仪器分析 1-引言
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软件方法（总体平均、方脉冲平均、数字滤波等） 以及其它方法（噪声数据平滑、谱库比较、谱峰识 别技术）。
6）动态范围（Dynamic range）
LOL
响 应 信 号 S CD LOQ
L
动态范围
浓度，c
CDL=检测限；LOQ (limit of quantity)定量低限, LOL=limit of linear response, 线性响应高限。
电化学分析法
质谱分析法 仪器分析
色谱分析法 分析仪器联用技术
光分析法 热分析法
光分析方法的分类
classification of electrochemical analysis 紫外可见法
原子吸收法
光分析法
原子发射法
荧光法
红外法 核磁法
电化学分析方法的分类
classification of electrochemical analysis
基于以上问题，你必须了解该仪器的性能，或者说，该 仪器到底可作什么分析！
仪器性能及其表征
判据
性能表征
(Criterion) 精密度
(Figures of Merit) 标准偏差；相对标准偏差；
变异系数；方差
误差
绝对误差；相对误差
灵敏度
校正灵敏度；分析灵敏度
检测限 线性范围
空白加 3 倍的空白标准偏差 可以分析的浓度范围
SDL=Sb +k1 sb
S
sb
测定次数，n
仪器噪音及方法检出限
K1=3时，可以认为仪器检出的最小信号值SDL可能性为95%
检出限如何计算呢？
测定空白样品 (或浓度接近空白值 ） 20-30次 ，求 其
平均值 Sb 及其标准偏差 Sb，则可分辨的最小信号
SDL= Sb+k1sb
通过校正曲线的斜率k，将最小待测物信号SDL转化为
优点：基体(matrix)相近，或者说基体干扰相同；
1.
2 1.
0 0.8
S 0.
6 0.4
0.2
0.0 S1
-10 cx
0.0
S2
10
浓度，c
S3 20
S4
3 0
当样品量很少时，可在一份样品中加标，加一次作一次测量，可得到上述 方法相同的结果；
当觉得上述过程麻烦时，可只加标一次，分别测量样品和加标样品的仪器 响应，再直接通过公式进行计算。
浓度值CDL，即
_
SDL
kcDL
Sb
cDL
SDL k
Sb
经统计学的 t 和 z 检验，当k1=3 时，大多数情况下，检
测结果的置信度为95%。因此上式可转换为：
CDL
k1sb k
3sb k
5）信噪比（singnal-to-noise ratio, S/N）
任何测量值均由两部分组成：信号及噪音。其中信号 反映了待测物的信息，是我们所关心的，而噪音是不可避 免的，它降低分析的准确度和精密度、提高检出限，是我 们不希望的。
热噪音（ Thermal, or Johnson, noise） 散粒噪音（Shot noise） 闪变噪音（Flicker noise） 环境噪音（Environmental noise）
消除噪音的方法
硬件方法（接地和屏幕、差分放大器、模拟滤波、 频率调制方法、断续放大或切光器、闭锁装置放大 等）；
s
i 1
N 1
平均标准偏差s(mStandsa/rd dNeviation of mean, sm)
相对标准偏差R(RSeDlative sst/anxdard deviation, RSD)
l 变异系数(CoCeVfficienst o/fxvari1a0n0ce,%CV)
方差(Variance): s2
❖ 《二十一世纪的分析化学》，汪尔康 主编，科学出 版社
第一章 《仪器分析》引言
本章提要：
分析化学的任务； 分析化学分类； 仪器性能及其表征； 仪器分析校正方法； 实际工作中，选择仪器分析方法的几种考虑。
分析化学
分析化学是人们用来认识、解剖自然的重要手段之一； 分析化学是研究获取物质的组成、形态、结构等信息及 其相关理论的科学； 分析化学是化学中的信息科学； 分析化学的发展过程是人们从化学的角度认识世界、解 释世界的过程；
1.2 1.0
0.8
S 0.6
0.4
0.2
0.0 0. 0
S1 5
S3 Sx S2
20 cx 30
浓度，c
S4 40
标准曲线法的准确性与否与两个因素有关：标准物浓 度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。
2）标准加入法（Standard addition method）
具体做法：
a) 将一系列已知量待测物分别加入到几等份的样品中，
优点：当仪器信号放大时，k 值增加，灵敏度提高；但此 时 s 也相应增加，从而一定程度地保证了灵敏度恒定； 缺点：s 与浓度有关，即灵敏度随浓度而变化！
Βιβλιοθήκη Baidu
4）检测限（Detection limit, DL） 在已知置信水平，可以检测到的待测物的最小质量或浓度。
它 和 分 析 信 号 （ Singnal ） 与 空 白 信 号 的 波 动 （ 噪 音 , Noise）有关，或者说与信噪比（S/N）有关。 只有当有用的信号大于噪音信号时，仪器才有可能识别有 用信号，如下图所示。
反映了仪器或方法识别微小浓度或含量变化的能力， 也就是说，当浓度或含量有微小变化时，仪器或方法均可 以觉察出来。
影响灵敏度的因素有二：
a）校正曲线的斜率；
b) 分析的重现性或精密度。
International Union of Pure & Applied Chemists， 即IUPAC推荐使用“校正灵敏度”或者“校正曲线斜率” 作为衡量灵敏度高低的标准。
分析化学的分类
经典分析
利用化学反应及其计量关系进行分析的方法；
化学分离：沉淀、萃取、蒸馏等分离方法； 定性方法：加入各种试剂，测量待测物（analyte, target species）的颜 色、熔沸点、气味、光学性质（拆射、反射、衍射等）以及在不同溶剂中 的溶解特性。 定量方法：重量法、滴定（容量）法
仪器分析校正方法
所谓校正(Calibration)，就是将仪器分析产生的各种信号 与待测物浓度联系起来的过程。除重量法和库仑法之外， 所有仪器分析方法都要进行“校正”。
校正方法有：
标准曲线法； 标准加入法； 内标法。
1）标准曲线法（Calibration curve，Working curve,
选择性
选择性系数
其它原则： 分析速度； 分析难度或方便性； 对操作者的技能要求； 仪器维护及实用性； 分析测试费用。
1）精密度（Precision）
使用同一方法或步骤进行多次重复测量所得分析数据之间符合的程度 。
标准偏差(Absolute stNandard deviation)，s
( xi x)2
2) 误差（Bias）
测量值的总体平均值 x 与“真值”接近的程度。即
bias x
通过多次测量已知浓度或含量的物质（称为标准物质）， 得到总体平均值与标准物质含量（真实值）比较。 在建立新的分析方法时，对标准物质的测量可找出误差的 来源！并通过空白分析和仪器校正来消除误差。
3）灵敏度（Sensitivity）
b) 分别测量样品及标准中待测物及内标物的响应值，然 后以Sx/Si比值对浓度c作图；
c) 按前述校正方法获得cx。
说明：
当待测物与内标物的响应值的波动一致时，其比值可 抵消因仪器信号的波动和操作上的不一致所引起的测定误 差；
例如：Li可作为血清中K，Na测定的内标物（Li与K，Na 性质相似，但在血清中不存在）。
仪器分析
利用精密仪器测量表征物质的某些物理或物理化学性质的参数 以确定其化学组成、含量及化学结构的分析方法；
化学分离：色谱技术和毛细管电泳技术开始取代沉淀、萃取、蒸馏等分离 方法； 定性定量：利用物质原子、分子、离子等的特性，如电导、电位、光吸收 和发射、质荷比、荧光等；
分析化学六面体
仪器分析方法分类
配制成浓度为(cx+0)，(cx+c1), (cx+c2), (cx+c3)……..，
得到和样品有相同基体的标准系列(加标，spiking)；
b) 通过仪器分别测量以上系列的响应值S0，S1，S2，S3 ，S4……；
c) 以浓度c 对响应信号与S作图，再将直线外推与浓度 轴相交于一点(下图)，求得样品中待测物浓度cx。
仪器分析
学习要求
❖ 掌握常用仪器分析方法的原理、术语和仪器的简单 结构；
❖ 根据分析目的，结合学到的各种仪器分析方法的特 点、应用范围，选择适宜的分析方法；
❖ 了解仪器发展新动向。
参考书
❖ 《仪器分析教程》，北京大学化学系 仪器分析教学 组，北京大学出版社
❖ 《仪器分析原理》，方惠群等，南京大学出版社
2） 大多仪器分析灵敏度较高，但不是所有仪器分析的灵 敏度都比经典方法高；
3） 仪器分析对多元素或化合物分析具更高的选择性，但 经典分析中的重量或容量分析的选择性比仪器分析法要好 ；
4） 从准确性、方便性和耗时上看，不能绝对地讲哪种方 法更好。
仪器性能及其表征
问题：如何判断哪种仪器分析方法可用于解决某个分析 问题呢？
3）内标法（Internal standard method）
该法可以说是上述两种校正曲线的改进。可用于克服 或减少仪器或方法的不足等引起的随机误差或系统误差 。
具体作法：
a) 寻找一种物质或内标物，该内标物必须是样品中大量 存在的或完全不存在的。然后，在所有样品、标准及空 白中加入相同量的上述内标物；
多数情况下，N是恒定的，与S大小无关。当测量信号 较小时，测量的相对误差将增加。因此用信噪比S/N是恒量 仪器性能和分析方法好坏最为有效的指标！
S N
平均值 标准偏差
x s
1 RSD
当S/N<2~3时，分析信号将很难测定。
噪音的来源
化学噪音：分析体系中难以控制的一些化学因素。
仪器噪音：仪器的光(电)源、输入(出)转换器、信号处 理单元等都是仪器噪声的来源。
Analytical curve）
具体做法：
a) 准确配制已知待测物浓度的系列: 0 (空白)，c1，c2， c3，c4……..；
b) 通过仪器分别测量以上各待测物的响应值S0，S1，S2 ，S3，S4……及待测物的响应值Sx；
c) 以浓度c对响应信号与S作图得到标准曲线，然后通过 测得的Sx从下图中求得cx；或者通过最小二乘法获得其 线性方程再直接进行计算。
电导分析法
电位分析法
电解分析法
电化学分析法 电泳分析法
极谱与伏安分析法
库仑分析法
色谱分析方法的分类
classification of chromatographic analysis
超临界色谱法
气相色谱法
薄层色谱法
液相色谱法
色谱分析法 电色谱法
激光色谱法
必须注意：
1） 从经典分析到以上众多仪器分析中选择一个合适方法 并不容易；
但寻找合适的内标物（与待测物性质相似而且仪器可 以识别各自的信号），或重复引入内标物往往有一定的困 难，因此，寻找合适内标物是十分费时的。
分析化学的任务
分析化学是做什么的？
分析化学是研究物质的化学组成的！这句话可展开为 ：
♫ What ? 定性分析(qualitative analysis)：目标物 质的原子、分子或功能基团组成信息；
♫ How much ? 定量分析(quantitative analysis)： 目标物质的数量信息。
仪器性能及其表征
判据
性能表征
(Criterion) 精密度
(Figures of Merit) 标准偏差；相对标准偏差；
变异系数；方差
误差
绝对误差；相对误差
灵敏度
校正灵敏度；分析灵敏度
检测限
空白加 3 倍的空白标准偏差
线性范围
可以分析的浓度范围
选择性
选择性系数
其它原则： 分析速度； 分析难度或方便性； 对操作者的技能要求； 仪器维护及实用性； 分析测试费用。
通常的分析方法，其线性动态范围LOL/LOQ至少要达到2个数量级。
7） 选择性(selectivity)
定义：样品基体中其它组份对测定待测物时的干扰程度。 在分析中，没有哪种测定不受到诸多因素的干扰， 换句话说，分析的过程就是消除或减少干扰对测 定影响的过程，也就是提高分析选择性的过程。
通常用选择性系数来反应仪器或方法的选择性， 但该应用并不多，只是在ISE分析中用到选择性 系数。
60 50 40
S 30
20 10
0 0
0.1
0.2
0c.3
0.4
0.5
0.6
仪器和方法的灵敏度描述
k1, k2分别为两条校正曲线的斜率，即灵敏度。
但未考虑测定重现性影响！
因 此 ， 有 人 建 议 以 “ 分 析 灵 敏 度 (Analytical Sensitivity)”表示，即
分析灵敏度 k / s
6）动态范围（Dynamic range）
LOL
响 应 信 号 S CD LOQ
L
动态范围
浓度，c
CDL=检测限；LOQ (limit of quantity)定量低限, LOL=limit of linear response, 线性响应高限。
电化学分析法
质谱分析法 仪器分析
色谱分析法 分析仪器联用技术
光分析法 热分析法
光分析方法的分类
classification of electrochemical analysis 紫外可见法
原子吸收法
光分析法
原子发射法
荧光法
红外法 核磁法
电化学分析方法的分类
classification of electrochemical analysis
基于以上问题，你必须了解该仪器的性能，或者说，该 仪器到底可作什么分析！
仪器性能及其表征
判据
性能表征
(Criterion) 精密度
(Figures of Merit) 标准偏差；相对标准偏差；
变异系数；方差
误差
绝对误差；相对误差
灵敏度
校正灵敏度；分析灵敏度
检测限 线性范围
空白加 3 倍的空白标准偏差 可以分析的浓度范围
SDL=Sb +k1 sb
S
sb
测定次数，n
仪器噪音及方法检出限
K1=3时，可以认为仪器检出的最小信号值SDL可能性为95%
检出限如何计算呢？
测定空白样品 (或浓度接近空白值 ） 20-30次 ，求 其
平均值 Sb 及其标准偏差 Sb，则可分辨的最小信号
SDL= Sb+k1sb
通过校正曲线的斜率k，将最小待测物信号SDL转化为
优点：基体(matrix)相近，或者说基体干扰相同；
1.
2 1.
0 0.8
S 0.
6 0.4
0.2
0.0 S1
-10 cx
0.0
S2
10
浓度，c
S3 20
S4
3 0
当样品量很少时，可在一份样品中加标，加一次作一次测量，可得到上述 方法相同的结果；
当觉得上述过程麻烦时，可只加标一次，分别测量样品和加标样品的仪器 响应，再直接通过公式进行计算。
浓度值CDL，即
_
SDL
kcDL
Sb
cDL
SDL k
Sb
经统计学的 t 和 z 检验，当k1=3 时，大多数情况下，检
测结果的置信度为95%。因此上式可转换为：
CDL
k1sb k
3sb k
5）信噪比（singnal-to-noise ratio, S/N）
任何测量值均由两部分组成：信号及噪音。其中信号 反映了待测物的信息，是我们所关心的，而噪音是不可避 免的，它降低分析的准确度和精密度、提高检出限，是我 们不希望的。
热噪音（ Thermal, or Johnson, noise） 散粒噪音（Shot noise） 闪变噪音（Flicker noise） 环境噪音（Environmental noise）
消除噪音的方法
硬件方法（接地和屏幕、差分放大器、模拟滤波、 频率调制方法、断续放大或切光器、闭锁装置放大 等）；
s
i 1
N 1
平均标准偏差s(mStandsa/rd dNeviation of mean, sm)
相对标准偏差R(RSeDlative sst/anxdard deviation, RSD)
l 变异系数(CoCeVfficienst o/fxvari1a0n0ce,%CV)
方差(Variance): s2
❖ 《二十一世纪的分析化学》，汪尔康 主编，科学出 版社
第一章 《仪器分析》引言
本章提要：
分析化学的任务； 分析化学分类； 仪器性能及其表征； 仪器分析校正方法； 实际工作中，选择仪器分析方法的几种考虑。
分析化学
分析化学是人们用来认识、解剖自然的重要手段之一； 分析化学是研究获取物质的组成、形态、结构等信息及 其相关理论的科学； 分析化学是化学中的信息科学； 分析化学的发展过程是人们从化学的角度认识世界、解 释世界的过程；
1.2 1.0
0.8
S 0.6
0.4
0.2
0.0 0. 0
S1 5
S3 Sx S2
20 cx 30
浓度，c
S4 40
标准曲线法的准确性与否与两个因素有关：标准物浓 度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。
2）标准加入法（Standard addition method）
具体做法：
a) 将一系列已知量待测物分别加入到几等份的样品中，
优点：当仪器信号放大时，k 值增加，灵敏度提高；但此 时 s 也相应增加，从而一定程度地保证了灵敏度恒定； 缺点：s 与浓度有关，即灵敏度随浓度而变化！
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4）检测限（Detection limit, DL） 在已知置信水平，可以检测到的待测物的最小质量或浓度。
它 和 分 析 信 号 （ Singnal ） 与 空 白 信 号 的 波 动 （ 噪 音 , Noise）有关，或者说与信噪比（S/N）有关。 只有当有用的信号大于噪音信号时，仪器才有可能识别有 用信号，如下图所示。
反映了仪器或方法识别微小浓度或含量变化的能力， 也就是说，当浓度或含量有微小变化时，仪器或方法均可 以觉察出来。
影响灵敏度的因素有二：
a）校正曲线的斜率；
b) 分析的重现性或精密度。
International Union of Pure & Applied Chemists， 即IUPAC推荐使用“校正灵敏度”或者“校正曲线斜率” 作为衡量灵敏度高低的标准。
分析化学的分类
经典分析
利用化学反应及其计量关系进行分析的方法；
化学分离：沉淀、萃取、蒸馏等分离方法； 定性方法：加入各种试剂，测量待测物（analyte, target species）的颜 色、熔沸点、气味、光学性质（拆射、反射、衍射等）以及在不同溶剂中 的溶解特性。 定量方法：重量法、滴定（容量）法
仪器分析校正方法
所谓校正(Calibration)，就是将仪器分析产生的各种信号 与待测物浓度联系起来的过程。除重量法和库仑法之外， 所有仪器分析方法都要进行“校正”。
校正方法有：
标准曲线法； 标准加入法； 内标法。
1）标准曲线法（Calibration curve，Working curve,
选择性
选择性系数
其它原则： 分析速度； 分析难度或方便性； 对操作者的技能要求； 仪器维护及实用性； 分析测试费用。
1）精密度（Precision）
使用同一方法或步骤进行多次重复测量所得分析数据之间符合的程度 。
标准偏差(Absolute stNandard deviation)，s
( xi x)2
2) 误差（Bias）
测量值的总体平均值 x 与“真值”接近的程度。即
bias x
通过多次测量已知浓度或含量的物质（称为标准物质）， 得到总体平均值与标准物质含量（真实值）比较。 在建立新的分析方法时，对标准物质的测量可找出误差的 来源！并通过空白分析和仪器校正来消除误差。
3）灵敏度（Sensitivity）
b) 分别测量样品及标准中待测物及内标物的响应值，然 后以Sx/Si比值对浓度c作图；
c) 按前述校正方法获得cx。
说明：
当待测物与内标物的响应值的波动一致时，其比值可 抵消因仪器信号的波动和操作上的不一致所引起的测定误 差；
例如：Li可作为血清中K，Na测定的内标物（Li与K，Na 性质相似，但在血清中不存在）。
仪器分析
利用精密仪器测量表征物质的某些物理或物理化学性质的参数 以确定其化学组成、含量及化学结构的分析方法；
化学分离：色谱技术和毛细管电泳技术开始取代沉淀、萃取、蒸馏等分离 方法； 定性定量：利用物质原子、分子、离子等的特性，如电导、电位、光吸收 和发射、质荷比、荧光等；
分析化学六面体
仪器分析方法分类
配制成浓度为(cx+0)，(cx+c1), (cx+c2), (cx+c3)……..，
得到和样品有相同基体的标准系列(加标，spiking)；
b) 通过仪器分别测量以上系列的响应值S0，S1，S2，S3 ，S4……；
c) 以浓度c 对响应信号与S作图，再将直线外推与浓度 轴相交于一点(下图)，求得样品中待测物浓度cx。
仪器分析
学习要求
❖ 掌握常用仪器分析方法的原理、术语和仪器的简单 结构；
❖ 根据分析目的，结合学到的各种仪器分析方法的特 点、应用范围，选择适宜的分析方法；
❖ 了解仪器发展新动向。
参考书
❖ 《仪器分析教程》，北京大学化学系 仪器分析教学 组，北京大学出版社
❖ 《仪器分析原理》，方惠群等，南京大学出版社
2） 大多仪器分析灵敏度较高，但不是所有仪器分析的灵 敏度都比经典方法高；
3） 仪器分析对多元素或化合物分析具更高的选择性，但 经典分析中的重量或容量分析的选择性比仪器分析法要好 ；
4） 从准确性、方便性和耗时上看，不能绝对地讲哪种方 法更好。
仪器性能及其表征
问题：如何判断哪种仪器分析方法可用于解决某个分析 问题呢？
3）内标法（Internal standard method）
该法可以说是上述两种校正曲线的改进。可用于克服 或减少仪器或方法的不足等引起的随机误差或系统误差 。
具体作法：
a) 寻找一种物质或内标物，该内标物必须是样品中大量 存在的或完全不存在的。然后，在所有样品、标准及空 白中加入相同量的上述内标物；
多数情况下，N是恒定的，与S大小无关。当测量信号 较小时，测量的相对误差将增加。因此用信噪比S/N是恒量 仪器性能和分析方法好坏最为有效的指标！
S N
平均值 标准偏差
x s
1 RSD
当S/N<2~3时，分析信号将很难测定。
噪音的来源
化学噪音：分析体系中难以控制的一些化学因素。
仪器噪音：仪器的光(电)源、输入(出)转换器、信号处 理单元等都是仪器噪声的来源。
Analytical curve）
具体做法：
a) 准确配制已知待测物浓度的系列: 0 (空白)，c1，c2， c3，c4……..；
b) 通过仪器分别测量以上各待测物的响应值S0，S1，S2 ，S3，S4……及待测物的响应值Sx；
c) 以浓度c对响应信号与S作图得到标准曲线，然后通过 测得的Sx从下图中求得cx；或者通过最小二乘法获得其 线性方程再直接进行计算。
电导分析法
电位分析法
电解分析法
电化学分析法 电泳分析法
极谱与伏安分析法
库仑分析法
色谱分析方法的分类
classification of chromatographic analysis
超临界色谱法
气相色谱法
薄层色谱法
液相色谱法
色谱分析法 电色谱法
激光色谱法
必须注意：
1） 从经典分析到以上众多仪器分析中选择一个合适方法 并不容易；
但寻找合适的内标物（与待测物性质相似而且仪器可 以识别各自的信号），或重复引入内标物往往有一定的困 难，因此，寻找合适内标物是十分费时的。
分析化学的任务
分析化学是做什么的？
分析化学是研究物质的化学组成的！这句话可展开为 ：
♫ What ? 定性分析(qualitative analysis)：目标物 质的原子、分子或功能基团组成信息；
♫ How much ? 定量分析(quantitative analysis)： 目标物质的数量信息。
仪器性能及其表征
判据
性能表征
(Criterion) 精密度
(Figures of Merit) 标准偏差；相对标准偏差；
变异系数；方差
误差
绝对误差；相对误差
灵敏度
校正灵敏度；分析灵敏度
检测限
空白加 3 倍的空白标准偏差
线性范围
可以分析的浓度范围
选择性
选择性系数
其它原则： 分析速度； 分析难度或方便性； 对操作者的技能要求； 仪器维护及实用性； 分析测试费用。
通常的分析方法，其线性动态范围LOL/LOQ至少要达到2个数量级。
7） 选择性(selectivity)
定义：样品基体中其它组份对测定待测物时的干扰程度。 在分析中，没有哪种测定不受到诸多因素的干扰， 换句话说，分析的过程就是消除或减少干扰对测 定影响的过程，也就是提高分析选择性的过程。
通常用选择性系数来反应仪器或方法的选择性， 但该应用并不多，只是在ISE分析中用到选择性 系数。
60 50 40
S 30
20 10
0 0
0.1
0.2
0c.3
0.4
0.5
0.6
仪器和方法的灵敏度描述
k1, k2分别为两条校正曲线的斜率，即灵敏度。
但未考虑测定重现性影响！
因 此 ， 有 人 建 议 以 “ 分 析 灵 敏 度 (Analytical Sensitivity)”表示，即
分析灵敏度 k / s