第九章 卤代烃
第九章 卤代烃
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为一级卤代烃（1°RX），（仲、叔卤代烷与醇钠 反应 时，主要发生消除反应生成烯烃）。
氨解
R-X + NH3（过量）
与炔钠反应
R-NH2 + NH4X
CH3 H3C C C Na + (CH3)2CHCH2I H3C C C CH2CH CH3
腈解
RCH2X + NaCN
C2H5 C2H5
R O Mg O X
C2H5 C2H5
和镁反应活性：R－I > R－Br > R－Cl
*乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶 剂，提高温度。
Br
H2C CH Cl
乙醚 + Mg
H2C
MgBr
CH MgCl MgCl 四氢呋喃
+ Mg Cl THF: Tetrahydrofuran
有 机 化 学
第九章 卤代烃
一、分类和命名
二、一卤代烃的性质
三、亲核取代反应历程SN
四、卤代烃的制备
五、重要的卤代烃
一、分类和命名
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子 代而生成的化合物。一般用R-X表示， 1、分类
按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X≥2 孤立式
(CH3CH2CH-)2CuLi CH3
CH3(CH2)3CH2Br
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH3 3- 甲基辛烷 84%
09第09章_卤代烃
sp3
构型反转
此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》，化学工业出版社， 2006
总目录
特点：
① 反应过程：
反应物→过渡态→产物 一步协同反应，即旧键 的断裂和新键的形成是同 时进行的，反应过程形成 过渡态。
② 结构变化：
CSP3 →CSP2 →CSP3
③ 立体化学：构型反转
④ 能量变化（右图）
第九章 卤代烃
(halogenated hydrocarbon )
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 二、命名 第二节 一卤代烃 一、物理性质 二、光谱性质 三、结构特点 四、化学性质 第三节 亲核取代反应历程 一、SN2和SN1反应历程 二、SN2和SN1的立体化学 三、影响亲核取代反应速率的因素 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 一、分类 二、结构特点 三、反应活性 第五节 卤代烃的制备 第六节 重要的卤代烃 第七节 有机氟化物
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
一、分类
乙烯式：RCH=CHX，ArX 烯丙式：RCH=CHCH2X，ArCH2X 孤立式：RCH=CH(CH2)nX （n≥2）
二、结构特点
乙烯式：p-π共轭使键的强度增大，不易断裂。 烯丙式：因形成C+后存在p-π共轭，故其活性增大。
总目录
三、反应活性
总目录
第二节 一卤代烃
一、物理性质（自学） 二、光谱性质
1. IR：处于指纹区 2. HNMR：X—C—H δ：3～5
总目录
三、结构特点
卤原子电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向 卤原子，为极性键。 C—F
偶极矩 C· m 键长 nm 键能 kJ· mol-1 6.7× 10-30
第九章_卤代烃
2021/8/25
37
Grignard试剂的反应及在有机合成中的应用
（1）与活性氢的反应 R'OH H2O
RMgX + H2NH R'C RH
Mg X OR'
Mg X OH
Mg NH2 X
XMgC CR'
+ RH
HX
MgX2
可否用 HC CCH2CH2Br 和 CH3CHCH2CH2CH2Br 制备相应的格氏试剂？
(1) CH3CH CHCH2Cl
(2) CH3CH2CH2CH2Br
(3)
Cl
(4) (CH3)3CCl
(5)
Cl
20(261/)8/2B5 rCH2CH2CH2Cl
12
卤代烷的物理性质：
• 沸点 • 毒性 • 水溶性 • 可燃性 • 分子偶极矩
2021/8/25
13
电负性：
F Cl
Br
I
C
4.0 3.5 2.8 2.6 2.5
第九章 卤代烃
2021/8/25
1
• 由C H X（Cl、Br、I）组成的烃类化合物称
为卤代烃。单纯卤代烃，天然存在的并不多见，
常见的都是合成产物。Cl
பைடு நூலகம்
• 如 ：杀虫剂DDT
Cl CH C Cl
Cl
•
灭火剂 CCl4
Ci
•
冷冻剂
CF2Cl2 CFCl3 CF4
•
聚氯乙烯单体 CH2CHCl
•
化工产品的重要原料、溶剂 C6H5CH2Cl CH3I CH2Cl2
大学有机化学第九章卤代烃
CH3
+ H 2O NaOH
(CH3)3COH +HCl
CH3
CH3
C
Cl +
CH3 C
CH2 +NaCl + H2O
CH3 CH2 CH2
Cl , Cl
x
几乎不反应
C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此 法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如:
CH3 Cl2 hv CH2Cl H2O/NaOH ¼ÓÈÈ H2O CH2=CHCH2Cl NaOH CH2OH CH2=CHCH2OH
I. 典型的亲核取代反应
R-ONO2 + AgX
AgONO2 / 乙醇 NaOH / H2O
R-OH 水解
卤素 交换
R-I
NaI/ 丙酮 (X=Cl, Br) NH3
R-X
R’ONa / R’OH
R-OR’ 醇解 R-CN 氰解
NaCN/ 醇
氨解 R-NH2
1. 水解：
R X + H
· ·
OH
H 2O
SN2反应的能量变化曲线
由图可见，在SN2反 应中，新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的，是
一个一步完成的反应。
SN2（双分子亲核取代）一步完成
B. SN2反应的立体化学
C6H13
128
C6H13 C
128
C6H13
128
I
+
H C H3
I
I
δ
C
δ
I
I
C
S
H C H3
R
S
CH3
H C H3
第九章 卤代烃
H C C I
H C C I F
F CH3
（E）－2－氟－1－碘丙烯
Br
Cl
（Z）－1－氟－1－溴－2－碘乙烯
Cl
CH2Cl
CH2OH
Br
1－氯环己烷
苯一氯甲烷
Hale Waihona Puke 3－氯－5－溴苯甲醇9.1.2 卤烷的制法
卤代烃在自然界中是不存在的（多已成盐）。 所以卤烃必须用人工合成的方法来制备。主要有以 下几种方法：
亲核取代反应可用下面反应式表示
Nu
-
+
C
+
X
-
Nu
C
产物
+
X离去基团
亲核试剂
（Nucleophile）
底物
亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子
Nu =
HO-、RO-、-CN、NH
3、-ONO2、ROH、H2O
..
..
底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。
卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O CH3CH2OH + HBr
一般情况下，反应很慢。为增大反应速率，提高 醇的产率，常加入强碱（NaOH），使生成的HX与 强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制 取，但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂 分子中引入羟基（先卤代，再水解）。
例如：
在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、 “偏”等字样来命名多卤烷。例如二氯乙烷的两个异 构体：
卤代烃-有机化学PDF课件-中国科技大学-09
5 4 3
CH3
2 1
Cl H3C
1 2
CH3
3 4 5
CH CH2 CH CH 3
CH CH CH2 CH 3
2-甲基-4-溴戊烷
(取代基离两端等距离，
3-甲基-2-氯戊烷
偏后的基团先列出 )
Organic Chem
1
CH2Cl H3C CH2 CH CH2 CH3
4 3 2 5
Br H3C CH CH CH CH3
合 成 上 非 常 有 用
不同类RX的鉴别：
RX + AgNO3
R
PhCH2 H2C CH CH2 3° 2° 1° CC
立即产生沉淀
RONO2 + AgX
反应现象
加热，产生沉淀 加热，等一段时间 才产生沉淀 长时间加热， 也不产生沉淀
Organic Chem
(2) 中性分子
中性分子
NH3 RNH3XROH2 ROR' H NH3 - H+ - H+ RNH2 + NH4XROH ROR'
Organic Chem
四、亲核取代反应的历程及影响因素
(一).两种反应历程 SN1和SN2
1.双分子亲核取代反应(SN2)
CH3Br + OHCH3OH + Br-
υ= k[CH3Br][OH-], 动力学上表现为二级反应 速控步骤: 双分子参与。级数与分子数 不一定总相同（如溶剂解：双分子，一级反应) 历程：
Organic Chem
常见的亲核取代反应：
底物 + 亲核试剂
(1)中性 负离子 HOR'OCN RX + IHSRSC CR NO2-
第九章 卤代烃 [修复的]
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● 复杂的卤代烃用系统命名法（卤素只作取代基，不作母体）
卤代烷烃： 一般选取含卤素的最长碳链为主链
编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“次序规 则”小的基团先列出。
4 3 2 1
CH3CHCHCH3 Br CH3
CH3CH2CHCH2CH3 CH2Br CH3
2-甲基-3-溴丁烷
2-bromo-3-methylbutane
三、同分异构现象
● 卤代烃的同分异构体数目比相应的烃的异构体要多，因为它存 在官能团的位臵异构。例如，一氯丁烃除了碳干异构外，还有 氯原子的位臵异构。
C4H9Cl
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2 Cl
Cl
CH3CHCH3 CH3 CH3CHCH2Cl CH3
* CH3CH2CHCH3
1） 水解反应
和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取 引入OH比引入卤素困难的醇。 2)与醇钠（RONa）反应: (Williamson合成法)
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反 应生成烯烃）。
CH3CHCHCH2
H Br H
KOH C2H5OH
CH3CH
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
81%
KOH C2H5OH
CH3CH CH3 CCH3
19%
CH3 CH3CH2C CH2
CH3
CH3CHCCH2 H
H Br
71%
29%
消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争 反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。
第九章卤代烃
5,5-二甲基-4-(1-甲基丙基)-2-氯庚烷 仲丁基
7
命名下列化合物
CH33-CH2-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH2-CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl CH33 Cl CH CH33-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl Cl CH33 CH
• 官能团: 卤素 • 卤原子的电负性大于碳原子， C-X键是极性共价键。与C-C键 或C-H键比较，C-X键在化学过 程中具有更大的可极化度。
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此，卤烷的化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上。 所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 17
26
CH3CH2CHCH3 Br
¼ KOH/ ´
CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
81%
CH3CH=C(CH3)2
+
19%
CH3CCH2C=CH2 CH3
CH3 ¼ KOH/ ´ CH3CH2C Br CH3
71% 消除反应与取代反应的比较
29%
（1）二者互为竞争反应，反应底物相同。哪种产物占优 则与反应物结构和反应的条件有关。 （2）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化钠醇溶液；取代 反应的条件是氢氧化钠水溶液。
9.1.4.1 亲核取代反应——Nucleophilic Substitution Reaction
在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些 试剂叫亲核试剂，常用Nu-表示。由亲核试剂进攻而引起的取 代反应称为亲核取代反应，用SN表示。
(完整word版)第九章卤代烃
第九章 卤代烃教学要点：1.介绍了卤代烃的分类及同分异构现象、卤代烃的命名、卤代烷的结构和物理性 质、化学性质、制备方法。
2.介绍了一卤代烷的取代反应、消去反应(查依采夫规则)、还原反应。
几种常见 的有机金属化合物。
3.介绍了S N 1和S N 2反应历程、碳正离子的生成、结构、不同结构碳正离子的相对稳定性。
4.一卤代烯烃和一卤代芳烃的分类、物理性质、化学性质、有机氟化合物的特性、有机氟化合物的应用。
本章重点：卤代烷的结构，卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理，一卤代烯烃和一卤代芳烃，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。
本章难点：卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理。
考核要求：识记：卤代烷的命名，一卤代烷的结构。
领会：亲核取代反应的机理。
综合分析：SN1和SN2反应立体化学及影响因素。
熟练应用：一卤代烷的化学反应，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。
教学时数：6学时 教学内容：第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象；第二节 卤代烃；第三节 亲核取代反应历程；第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃；第五节 卤代烃的制法； 第六节 重要的卤代烃；第七节 有机氟化合物；第二十四次课 （第47～48学时）卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物。
卤原子是卤代烃的官能团。
常所说的卤代烃是指氯代烃、溴代烃和碘代烃。
而氟代烃的性质和制法都较为特殊。
一卤代烃的性质比较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物。
所以卤代烃是重要的合成中间产物。
第一节 卤代烃的分类、同分异构和命名一、分类 二、命名 三、同分异构现象一、分类卤代烃氟代烃碘代烃溴代烃氯代烃一卤代烃多卤代烃根据卤代烃分子中所含卤原子的数目：根据卤代烃分子中所含卤原子的种类：根据卤代烃分子中烃基的类型：饱和卤代烃不饱和卤代烃芳香族卤代烃根据和卤原子直接相连的碳原子类型：一级卤代烃（伯卤代烃） R -CH 2-X 10-X 二级卤代烃（仲卤代烃） R 2CH-X 20-X 三级卤代烃（叔卤代烃） R 3C-X 30-X二、命名 1．简单的卤代烃，按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。
第九章卤代烃
CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH2O Na + CH3CH2I
CH3CH2CH2 O CH2CH3 + NaI 混合醚
CH3 CH2 Cl + CH3ONa
CH3 CH2OCH3 + NaCl
采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差 不能使用叔卤烷
通式
C H C X
碱
C
C
+
HX
RCH-CH2 + NaOH 乙醇 H X
CH3CH2CH-CH3 X
KOH 乙醇
RCH=CH2 + NaX + H2O
CH3CH=CH2CH3 + CH3CH2CH=CH2
81% 19%
扎依采夫规则:
消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多 的烯烃，这个经验规则叫做扎依采夫 （saytzeff）规则
C6H13
128 128 δ
L
Nu R2
δ
-
R1 C
δ
-
R1 Nu C R2 R3
C6H13
128
L
R3
C6H13
I
+
H CH3
C
I
I
RMgX
HOR’ HNH2 HC ≡CR’
也能与活泼卤代烃、CO2、等多种化合物反应 例如： 与RX反应制备烃
RMgCl + CH2=CH-CH2 Cl R-CH2CH=CH2 +MgCl2
（2）与碱金属反应 金属锂在惰性溶剂中(如：戊烷、石油醚、乙醚 等)与卤代烷(通常为RCl和RBr)作用，生成烷基锂
反应通式:
第九章 第3讲 卤代烃
第3讲 卤代烃[考纲要求] 1.掌握溴乙烷的分子结构及性质。
2.了解卤代烃的物理通性和化学通性。
3.了解消去反应。
4.知道卤代烃在有机推断和合成中具有联结烃和烃的含氧衍生物的桥梁作用。
5.掌握卤代烃分子中卤族元素的检验方法，能列举事实说明卤代烃在有机合成中的应用。
考点一 溴乙烷和卤代烃1．溴乙烷(1)溴乙烷的分子组成和结构分子式：C 2H 5Br ，电子式：，结构式：，结构简式：CH 3CH 2Br 或C 2H 5Br 。
(2)溴乙烷的物理性质无色液体，沸点为38.4 ℃，密度比水大，难溶于水。
(3)溴乙烷的主要化学性质 ①水解反应化学方程式：CH 3CH 2Br ＋NaOH ――→H 2O△CH 3CH 2OH ＋NaBr ②消去反应化学方程式：CH 3CH 2Br ＋NaOH ――→醇△CH 2===CH 2↑＋NaBr ＋H 2O 。
(4)溴乙烷水解反应和消去反应的比较2.卤代烃(1)卤代烃①卤代烃是烃分子里的氢原子被卤素原子取代后生成的化合物。
通式可表示为R —X(其中R —表示烃基)。
②官能团是卤素原子。
(2)饱和卤代烃的性质 ①物理性质a ．沸点：比同碳原子数的烷烃沸点要高；b ．溶解性：水中难溶，有机溶剂中易溶；c ．密度：一般一氟代烃、一氯代烃比水小，其余比水大。
②化学性质 a ．水解反应：R —X ＋NaOH ――→H 2O△R —OH ＋NaX(R —代表烃基)； R —CHX —CH 2X ＋2NaOH ――→H 2O△R —CH(OH)—CH 2OH ＋2NaX 。
b ．消去反应：有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如H 2O 、HBr 等)，而生成含不饱和键(如双键或三键)的化合物的反应。
(3)卤代烃的获取方法①不饱和烃与卤素单质、卤化氢等的加成反应，如②取代反应深度思考1．实验室现有失去标签的溴乙烷、戊烷各一瓶，如何鉴别？答案 利用戊烷密度小于水，溴乙烷密度大于水的性质鉴别。
第九章 卤代烃
第九章 卤代烃1. 完成下列反应：C HCH 32CH 3+-SR( )(1)BrCH 3CH 2CH 2CH 3CH 2CH 3+CH 3OH( )(2)CH 3Cl HCH 2CH 3+H 2O( )(3)O 2NClCl Na 2CO 3, H 2O(4)( )NaOH 2ClCH 2Cl(5)( )解答：C RSCH 32CH 3S N 2, 构型翻转(1)CH 3OCH 3CH 2CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3CH 2CH 3CH 3OCH 3+S N 1, 外消旋体(2)CH 3HCH 2CH 3OH S N 1, 外消旋体H CH 2CH 3OH CH 3+(3)O 2NClOH (4)ClCH 2OH(5)2. 下列化合物中，可用于制备相应的Grignard 试剂的有（ ）。
A. HOCH 2CH 2CH 2ClB. (CH 3O)2CHCH 2BrC. HC CCH 2BrD. CH 3CCH 2BrO解答：B3. 下列化合物中，既能进行亲电取代反应，又能进行亲核取代反应的是：A.C CHB. CH CCH 2C NC.C CH 3OD. CH 2Br H 3C解答：D 。
芳环能进行亲电取代，卤代烃可进行亲核取代。
4. 用以下方法合成甲基叔丁基醚为什么不能成功？CH 3ONa (CH 3)3CBr +解答：CH 3ONa 为强碱，叔卤代烃易消除。
5. 比较下列卤代烃在2%AgNO 3-乙醇溶液中反应活性大小，简述原因。
A. CH 2ClCH 3OB. CH 2Cl CH 3C.CH 2Cl D. CH 2Cl O 2N解答：A > B > C > D 。
反应为S N 1，比较碳正离子稳定性，苯环上有吸电子基不利于碳正离子的稳定。
6. 下列化合物中哪一个最容易发生S N 1反应?A.CHC H 2Cl CH 2 B. CH 3CH 2CH 2Cl C. CHCHCl CH 3CH 2解答：C7. 下列离子与CH 3Br 进行S N 2反应活性顺序（ ）。
有机化学第九章 卤代烃
这种带有负电荷或未共用电子对的试剂，称为亲核试剂 (nucleophile，常用Nu表示)。反应中被取代的卤原子以X–形式离 去，称为离去基团(leaving group，常用L表示)。
28
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取代反应。卤
20
④在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性比碳原子的大，C—X 键
具有一定的极性，使多数分子产生一定的偶极矩(μ)。例如：
许多卤代烷分子具有极性，但其极性较弱，分子之间只能通 过van der Waals力相互吸引聚集在一起，与烷烃相似，而具有较
低的熔点和沸点，同时也不溶于极性强的水中。
21
波谱分析:
第九章 卤代烃
烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物，称 为卤代烃。卤原子(亦称卤基)(―F， ―Cl， ―Br， ―I)是其官能团。 卤代烃中以氯代烃和溴代烃最重要。
1
9.1 卤代烃的分类
卤代烃按烃基结构的不同，可分为饱和卤代烃、不饱和卤代
烃和卤代芳烃；卤代烃按分子中所含卤原子数目的多少，又可
8
9.2卤代烃的命名
对于简单卤代烃可用普通命名法命名，一般是以烃为母体，卤 原子作为取代基，由烃基的名称加上卤原子的名称而成。例如：
9
9.2.1卤代烷的系统命名法
(a)选择连有卤原子的碳原子在内的最长碳链作为主链，根据主链的 碳原子数称为“某烷”。
10
(b)支链和卤原子均作为取代基。主链碳原子的编号与烷烃相同，也
①在卤代烃(氟代烃除外)中，只有氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氯乙
烯和溴乙烯是气体，其余均为无色液体或固体。 ②卤代烃的沸点随分子中碳原子数的增加而升高。烃基相同的卤代
有机化学第九章卤代烃
卤原子一端开始。例如
04.06.2019
11
CHCH2CH2Cl CH3
3-苯基-1-氯丁烷
CH2Cl
苯氯甲烷 （苄氯）
三、同分异构现象
卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的 异构体要多。
1、碳干异构； 2、卤原子的位置异构。
04.06.2019
12
§9-2 卤代烃的的物理性质
强调：
1、卤代烃的蒸汽有毒，卤代烃不溶于水。
叔 丁 基 溴
5
2、系统命名法：有四种情况
（1）卤代烷烃
A、选择主链：选择含有卤原子的最长碳链 为主链，把X作为取代基，把烷烃作为母体，根 据主链碳原子数目称为“某烷”。
B、编号：从离取代基较近一端开始编号。
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6
C、书写名称：将取代基按照“次序规则”较 优基团在后列出的要求，写在母体名称之前。
KOH/ ´¼
CH3
CH3CH=C(CH3)2 + CH3CCH2C=CH2
71%
29% CH3
实验表明：消除反应的主要产物是双键碳
原子上连接的取代基最多的烯烃，这个规律叫
做扎依切夫规则。（1875年发现）
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28
K O H ， 乙 醇
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
RCH=CHCH2X ¡¢C 6H5CH2X¡¢R 3CX¡¢R I
04.06.2019
21
B、加热下与AgNO3 / 醇溶液作用产生沉淀： 伯卤代物、仲卤代物、多卤代物
C、加热下与AgNO3 / 醇溶液作用不产生沉淀：
RCH=CHX¡¢C 6H5X¡¢C Cl4 CHCl3
卤代烃的反应活性为：
有机化学第九章卤代烷
影响亲核取代反应的因素
–烷基结构的影响
• 对SN2反应，反应速度决定于过渡态是否易于形成。在形 成过渡态时，中心碳原子上连接的烃基越多，在空间的拥 挤程度越大，亲核试剂进攻中心碳原子时的阻力也越大， 过渡态就难形成。另外中心碳原子上的烷基越多，对中心 碳原子的供电诱导效应越强，越不利于亲核试剂的进攻， 所以在进行SN2反应时，卤代烷的反应速度为： CH3X > 伯卤烷 > 仲卤烷 > 叔卤烷
2-甲基-4-溴戊烷
2-Chloro-3-methylpentane 2-Bromo-4-methylpentane
CH2I
I
H
C2H5 (S)-1,2-二碘丁烷 (S)-1,2-diiodobutane
CH3
H
Br
H
Cl
C2H5
(2S,3R)-3-氯-2-溴戊烷 (2S,3R)-2-Bromo-3-chloropentane
• 对SN1反应，反应速度决定于碳正离子是否容易生成，而 越稳定的碳正离子越容易生成。碳正离子的稳定性是：
3oR+ > 2oR+ > 1oR+ > CH3+ 所以在进行SN1反应时，卤代烷的反应速度为：
叔卤烷 > 仲卤烷 > 伯卤烷 > CH3X
–离去基团的影响
当卤代烷分子的烃基结构相同，卤素不同时，无论 是进行SN1还是SN2反应，卤代烷的反应速度总是：
– SN2反应
R3 I*-＋ C I
R2 R1
亲核试剂从背后进攻
R3 I* C I
R2 R1
R3 I* C + I-
R2 R1
在SN2反应中，如果原料中心碳是手性碳，则反应后产 物的手性碳构型发生了翻转(瓦尔登转化）。如果亲核试剂 和离去基团是相同的原子或原子团，则原料与产物的中心 碳原子构型相反。
有机化学-第九章 卤代烃-精品文档
主要内容
卤代烷的类型和命名
卤代烷的亲核取代
亲核取代反应的两种机理——SN1和SN2机理 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素 卤代烷的消除反应:消除反应的E2机理和E1机理，影响消 除反应机理的因素
卤代烯烃和卤代芳烃
卤代烷的命名
普通法和俗称：
IUPAC命名法
原因：分子中双键和氯原子相互影响的结果
p-π共轭使C-Cl键结合牢固，不易发生亲核 取代反应。 Cl: 3s23px23py23pz1
（2）3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）
烯丙基氯中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应（自由
基取代、亲核取代），一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大
注：（1）烯丙基氯亲核取代产物为一种； （2）其他烯丙型的卤代烯烃，亲核取代会发生烯丙位 重排，产物为两种。 例：
9.3.2 苯氯甲烷
（1）制法
（2）性质与结构
易发生亲核取代反应
注：鉴别不同类型的氯代烃
醇 RX + AgONO RO NO 2 + AgX 2
根据不同结构氯代烃生成氯化银沉淀的速度可鉴别
室温
加热
不反应
9.4 多卤代烃
（1）三氯甲烷（CHCl3）（氯仿）
9.2卤代烯烃 1. 分类和命名
分类： (a) 乙烯型卤代烃： (b) 烯丙型卤代烃：
RCH=CH-X RCH=CHCH2X
(c) 隔离型卤代烯烃：RCH=CH(CH2)nX， 命名
以烯烃为主链，卤素作为取代基，称为卤代某烯。
例：CH2=CH-CH2Br 3-溴-1-丙烯 CH2=C(C2H5)-CH2-CH2Cl 2-乙基-4-氯-1-丁烯
第9章卤代烃
第九章卤代烃学习要求：1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构；2、掌握卤代烷的化学性质；3、掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素；4、掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质；5、掌握卤代烃的制法；6了解一些重要的卤代烃的用途；7、了解有机氟化物。
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。
RCH- H --------- RCH2- X X = Cl Br I自然界中存在极少，主要是人工合成的。
R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。
同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。
由此可见，卤代烃是一类重要的化合物。
§ 9 —1卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类1•按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。
2•按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃R-CH 2-X卤代烯烃R-CH=CH-X 乙烯式R-CH=CH-CX 烯丙式R-CH=C(CH) n-X > 2 孤立式CH卤代芳烃匚CH2X3.按卤素所连的碳原子的类型，分为:R-CH2-X伯卤代烃一级卤代烃（1°R2CH-X仲卤代烃二级卤代烃（2°R3C-X叔卤代烃三级卤代烃（3°二、命名简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）CHCI 3 三氯甲烷（氯仿）CH2 =CH-CH 2Br 烯丙基溴CH3CH 2CH2CI 正丙基氯厂*1—CH2CI 氯化苄(CH3)2CHCI 异丙基氯LT（苄基氯）(CH3) 3CBr 叔」基溴复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。
例如：CH3-CH2-CH--CH-CH3H3C Cl3-甲基-2-氯戊烷CH 3-CH2-CH-CH 2-CH-CH 2-CH3I ICH3 Cl 3-甲基-5-氯庚烷 2 3-氯-5-甲基庚烷XCH 3-CH-CH 2-CH-CH 2-CH 3 Cl CH3CH3-CH2-CH-CH-CH 2-CH3Br Cl4-甲基-2-氯己烷3-氯-4-溴己烷'丿‘卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号CH2= CH-CH-CH 2-Cl 3-甲基-4-氯-1-丁烯“2-甲基-1-氯-3-丁烯X4 -甲基-5-氯环己烯CH3卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。
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绝对乙醚
格利雅试剂与活泼氢的反应是定量进行的。在有机化学中，常用 一定量的甲基碘化镁 (CH3MgI) 和一定数量的含活泼氢化合物作 用，从生成甲烷的体积可以计算出活泼氢的数量。 格利雅试剂还能和CO2、醛、酮等多种试剂发生反应，生成羧 酸、醇等一系列产物。在有机合成中应用广泛。
9.1.5 亲核取代反应历程
制氯烷, 一般用PCl5——与三氯化磷作用，因副反应而生成亚
磷酸酯，氯烷产率不高，一般不超过50%。
3ROH + PCl3 P(OR)3 + 3HX
ROH + PCl5
RCl + POCl3 + HCl
(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，氯化亚砜）作用——氯烷:
ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl
•常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常 见的一元卤烷为液体。C15以上的卤烷为固体。 •同一烃基的卤烷——碘烷的沸点最高，其次是溴烷、氯烷。 •同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最 大。如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量增加 而减少。 •一氯代烷的相对密度小于 1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代 烷的相对密度大于1； •不溶于水，可溶于醇、醚、烃等有机溶剂； •毒性
H2O + R Br R OH + HBr
•有些卤代烃的水解速率不仅与卤代烃的浓度有关， 而且还和其他试剂（例如碱）的浓度有关。 •有些卤代烃的水解反应速率仅与卤代烃的浓度有关。
(A) 单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 H3C C CH3 Br + OHH3C CH3 C OH + BrCH3
叔丁基溴在碱性溶液中的水解速率，仅与卤烷的浓度成正比:
——亲核取代反应 ——消除反应（含-H的卤烷）
9.1.4.1亲核取代反应——Nucleophilic
用SN表示。
Substitution Reaction
♪ 由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，
反应物 (底物)
Nu-
+ R X
R Nu + X离去 基团
亲核试剂:负离子（如 HO-，RO-，NO3- 等） 或具有未共用电子对的 分子（如NH3、H2O）
CH3 H3C C OH CH3 E
叔丁基溴水解反应的能量曲线
♦SN1反应的立体化学：
R1 R1 R2 C C Br a R2 R3 b OHHO R1 C R3 R2 + R1 R2 C OH
R3
R3
a 构型转化
b 构型保持
外消旋体
•X连在C*上的卤烷发生SN1反应 可得到“构型保持”和“构型 转化”几乎等量的两个化合物， 即外消旋体混合物（可以此鉴 别历程SN1或 SN2 ）。
C X C X
CH3CH2OH
+ Zn
C
C
+ ZnX2
♦邻二碘化物，一般在加热的条件下可快速脱碘生成烯烃，
这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。
9.1.4.3 与金属的反应
(1)与金属钠反应 ——合成对称烷烃
RX + 2Na NaX + RNa
Wurtz(孚兹)反应——烷基钠易进一步与卤烷反应生成烷烃：
♥工业： CH4
Cl 2
hυ
CH3Cl
Cl 2
hυ
CH2Cl2
Cl2
hυ
CHCl3
Cl2
hυ
CCl4
CH4 : Cl2 = 10 : 1 CH4 : Cl2 = 0.26 : 1
主产物 CH3Cl 主产物 CCl4
♥实验室——通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代物 ♥反应活性：叔氢 >仲氢 > 伯氢 Cl2 > Br2 > I2 ——一般只能进行氯代和溴代
卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可鉴定卤素。
9.1.4 卤烷的化学性质
♦卤烷的结构和反应活性
• 官能团: 卤素，化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上。
C
C
• C-X键键能较小:
H
H
X
C-I C-Br C-Cl
217.6 kJ/mol; 284.5 kJ/mol ; 338.9 kJ/mol
卤烷的分析鉴定
9.1.4.2 消除反应——Elimination reaction ♪分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，
用E表示。
(A) 脱卤化氢
H2 CH3CH2OH + NaOH R C CH2X H2 R C CHX2 CH3CH2OH + 2KOH RCHXCH2X
X X
♦SN1反应的特征：反应伴有重排。
CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Br
H2O -H
+
H2O
CH3 CH3-C-CH-CH3
+ 重排
SN1 OH CH3- C- CH- CH3 H3C CH3
CH3 H C C OH
CH3 C- CH CH3 H3C CH3
+
H3 C
2, 3-二甲基-2-丁醇（主要产物） 主要产物?
H3C
CH3 3, 3-二甲基-2-丁醇
H3C
(B) 双分子亲核取代反应（SN2）
OH + H3C Br H3C OH + Br
水解 =k[CH3Br][OH-]
视频SN2.rm
OH
+
C
Br
HO
C
Br
HO
C
+ Br
过渡态
HO
过渡态
卤代烃
——烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。
一般只包括：氯代烃、溴代烃和碘代烃。氟代烃的制
法和性质比较特殊。 卤代烃分子中，卤原子是官能团
氟利昂
1
♥卤代烃的分类
(1) 按照分子中母体烃的类别主要分为： • 饱和卤烃（卤代烷）： CH3Cl • 卤代芳烃：
Cl
CH2Cl2 CHCl=CHCl
9.1.2.3 由醇制备——制备卤烷最普遍的方法：
(A)醇与氢卤酸作用：
重排
ROH + HX
RX + H2O
• 可逆反应。增加反应物的浓度并除去生成的水，提高卤烷产率。 • 氯烷的制备: 将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得; • 溴烷: 将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓硫酸）共热; • 碘烷：将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热。 • 醇与氢卤酸反应速率与氢卤酸的浓度成正比； • 氢卤酸与醇反应活性次序：HI > HBr > HCl H-X键离解能（KJ/mol）：297 364 431
(3)主链上的支链和卤原子根据次序规则的顺序，以“较优”基 团列在后的原则排列；
(4)当有两个或多个相同卤素时，在卤素前冠以二、三、…...
2-甲基-4-氯戊烷
3-甲基-1-碘戊烷
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
Cl CH3CH2CHCHCH2CH3 CH(CH3)2
Cl CH3CH2CHCHCH2CH3
R'ONa + R X R OR' + NaX
♥反应中的卤代烃一般指伯卤烷、烯丙基卤代烃和苄基卤代
烃。如用叔卤烷与醇钠反应，往往主要得到烯烃（发生消除 反应）.
(5) 与AgNO3反应
AgNO3 + R X
C2H5OH
R ONO2 + AgX
♥可用于卤烷的分析鉴定.
♥反应活性次序：烯丙基卤、苄卤>叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷
R-Mg-X +
C2H5
R-Mg-X
HOH R'OH HNH2 HX HC CR' RH + HO Mg X RH + R'O Mg X RH + H2N Mg X RH + MgX2 RH + R'C CMgX
♠格利雅试剂非常活泼
如何从相应的环烷烃制备
Br2 h Br Mg
CH3 D
？
MgBr D D
碘代烃>溴代烃>氯代烃
◆◇利用SN可实现由卤素官能团向其它官能团的转变：
R X 卤代烷
NaOH
H2O,
X- + R OH
醇
Na+CNRCH2OH,
X- + R CN
腈 .......增长碳链
NH3
X- + R NH2
胺 .......制备伯胺
R'O-Na+
AgNO3
X- + R OR'
பைடு நூலகம்
醚
AgX + R ONO2 硝酸酯
9.1.2.2 不饱和烃与卤化氢或卤素加成
CH3 CH CH2
Cl2
CH3 CH CH2 Cl Cl
CH3 CH CH2 Br
CH3 CH CH2
HBr
R-CC-H + HX R-CX=CH2 + HX R-CX2-CH3 • X=Cl,Br,I. （可控制在一分子加成阶段） R-CC-R` + X2 RXC=CXR` + X2 R-CX2-CX2-R` （碘与乙炔的加成----主要为一分子加成产物）
RNa + RX R R + NaX
(2)与金属镁反应
RX + Mg
绝对 乙醚
R-Mg-X
格利雅 (Grignard)试剂
Grignard V (1871-1935)
♠制备格氏试剂的卤代烷活性：RI>RBr>RCl ♠溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成稳定的溶剂化合物: