天然水的性质------氧化还原作用

1 8 CO2
H
e
1 8
CH 4
1 4
H
2O
pEo = 2.87
pE = pEo + lg（pCO20.125.[H+]/pCH40.125) = 2.87 + lg[H+] = -4.13
说明是一还原环境，有提供电子的倾向。
4. 无机氮化合物的氧化还原转化
水中氮的形态主要是： NH4+、NO2-、NO3-等。
介质中，Fe2+为主要形态。 （酸性还原性介质）
高H+活度，低电子活度的酸性氧化介 质中, Fe3+为主要形态。 （酸性氧化性介质）
低酸度氧化介质，Fe(OH)3(S)为主 要形态。
碱性还原介质，Fe(OH)2(S)为主要 形态。
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3.天然水的pE和决定电位
水中主要氧化剂：O2、Fe(III)、Mn(IV)、 S(VI)等
水的氧化还原限度
氧化限度 1.0130×105Pa 氧分压
1 4
O
2
H
e
1 2
H
2O
pE 0 20.75
pE
pE 0
logPO
1 4
2
H
pE = 20.75-pH
还原限度 1.0130×105Pa 氢分压
H
e
1 2
H
2
pE 0 0.00
pE pE 0 log H
pE pH
pE – pH 图
四、氧化-还原作用
1. 电子活度和氧化还原电位
电子活度的概念 酸碱反应 pH定义为：
pH = -log(αH+) 氧化还原 pE定义为：
pE = -log(αe) (αe电子活度)
热力学定义: 根据 H2 的半电池反应 2H+(aq)+ 2e = H2 (g)当反应的全部组分活 度为1单位，该反应的自由能变化ΔG可定 义为零。即当H+(aq)为1个单位活度与H2 为1.0130×105 Pa (活度1)平衡的介质中， 电子活度α为1，则pE = 0.0。
O2
H
e
1 2
H2O
大气中氧的分压为：po2 = 0.21×105 Pa,
[H＋] = 1.0×10-7 mol/L,
pE = 20.75 + lg{(po2/1.013×105)0.25×[H+]}
= 13.58
（好氧水，有夺取电子的倾向）
若在一个有微生物作用产生CH4及CO2的厌氧水 中，假定 pCO2 = pCH4，pH = 7.00，相关半反应为
pH = 11.6
(2)
Fe(OH)3(S)和 Fe2+的边界
Fe(OH)3(S) + 3H+ + e = Fe2+ + 3H2O
K Fe2 H 3e
lgK =17.9
pE = 17.9 - 3pH - log[Fe2+] 将[Fe2+]=1.0×10-7 mol/L代入
pE = 24.9 - 3pH
以Fe为例，Fe的pE-pH图落在水的氧化还原限度内假定溶解性铁最大浓度为 1.0×10-7mol/L。
Fe2+ Fe(OH)+ Fe(OH)2(S)
Fe3+ Fe(OH)2+ Fe(OH)3(S)
Fe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的边界
Fe(OH)3 (S) + H+ + e = Fe(OH)2 (S)
Ox
EF 2.303RT
1 0.059
E
pE 0 E 0 F 1 E 0 (25℃)
2.303 RT 0.059
注意：E和pE之间不是负对数关系。
2. 氧化还原平衡的图解表示
3．天然水体的pE-pH图
水的氧化还原限度 边界条件：
氧化限度 1.0130×105Pa 氧分压 还原限度 1.0130×105Pa 氢分压
pH = 2.4
(6)
Fe2+与FeOH+边界
Fe2++ H2O = FeOH+ + H+
K
FeOH
Fe2
H
lgK= -8.6
pH = 8.6
(7)
Fe2+与Fe(OH)2+边界 Fe2++ H2O = Fe(OH)2+ + H+ + e
pE 15.5 log
FeOH 2 Fe 2
还原态为：H2O、Fe(II)、Mn(II)、 S(-II)、有机物等
决定电位：某个单体系的含量比其他体系高 得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的 pE，被视作决定电位。
一般天然水体溶解氧是“决定电位”，而有机 污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位”
计算天然水中的pE：
好氧水中
1 4
(3)
Fe(OH)3(S)和FeOH+的边界
Fe(OH)3(S) + 2H+ + e = FeOH+ + 2H2O
[FeOH ] K
[H ]2[e]
lgK =9.25
将[FeOH+]以1.0×10-7 mol/l-1代入
pE = 16.25 - 2pH
(4)
Fe3+和Fe2+边界
Fe3++ e = Fe2＋ lgK = 13.1
氧化还原电位E与pE的关系
Ox + n e = Red
根据Nernst方程，
E
E0
2.303 RT nF
log
Re d Ox
反应平衡时， E0 2.303RT lg K
nF
平衡常数K可表示为：
则
e
Re d K Ox
1 n
K
Re d Ox en
pE
loge
1 n
log
K
lg
Re d
K 1 [H ][e]
, lgK =4.62
pE = 4.62 – pH (1)
Fe(OH)2(S) 和 FeOH+ 的边界 Fe(OH)2(S) + H+ = FeOH+ + H2O lgK =4.6 pH = 4.6 - log[Fe(OH)+]
将[Fe(OH)+] = 1.0×10-7 mol/L代入，
pH
lgK = -15.5
pE = 15.5 - pH
(8)
Fe(OH)2+与Fe(OH)3(S)的边界 Fe(OH)3(S) + 2H+ + = FeOH2+ + 2H2O
FeOH 2 K
H 2
lgK = 2.4
pH = 4.7
(9)
通过计算和作图（p67图2－32）可见： 在高H+活度，高电子活度的酸性还原
设总氮浓度为1.00×10-4mol/L， 水体 pH = 7.00
K
Fe 2
Fe3 e
Fe3 Fe2
Fe3
pE 13.1 log
13.1
Fe 2
(5)
表明与pH 无关。
Fe3+和Fe(OH)2+边界
Fe3++ H2O = Fe(OH)2+ + H+ lgK = -2.4
K
FeOH 2
Fe3
H
边界条件为[Fe3+] = [Fe(OH)2+]