[工学]聚合物转变的表征方法

b.含有离子聚合物的离子键：
如聚丙烯酸中加入金属离子，玻璃化温度升高。
加入钠离子，升高到280 ℃ ，加入铜离子升高到500 ℃ 规律：三价>二价>一价
c.极性：极性越大，Tg越高。
CH2 CH Cl
n
CH2 CH CN
n
87oC
104oC
二. 聚合物结晶速度快慢的表征方法
结晶行为和结晶动力学（结晶过程）
2、量热法
差热分析（DTA）
差示扫描量热计 （DSC）
图11 DSC曲线
图12
以玻璃化温度为界，高分子聚合物的 物理性质随高分子链段运动自由度的变化 而呈现显著的变化，其中，热容的变化使 热分析方法成为测定高分子材料玻璃花温 度的一种有效手段。目前用于玻璃化温度 测定的热分析方法主要为差热分析（DTA 和差示扫描量热分析法（DSC）。以DSC 为例，当温度逐渐升高，通过高分子聚合 物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基 线向吸热方向移动（见图）。图中A点是 开始偏离基线的点。将转变前后的基线延 长，两线之间的垂直距离 为阶差ΔJ，在 ΔJ/2 处可以找到C点，从C点作切线与前 基线相交于B点，B点所对应的温度值即为 玻璃化转变温度Tg。
图1 聚合物的等温结晶曲线图
2、光学解偏振法
利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各向 同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在 两个正交的偏振片之间的投射光强逐渐增大，用光电元件记 录，就可以象膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。 3、DSC法
图2
二、结晶动力学 为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过 程）可用描述小分子结晶过程的Avrami（阿芙拉米）方程来 描述:
Tg
非晶高聚物模量－温度曲线
内 耗 δ
2.0 1.5 1.0
0.5
内耗峰 To 105o C
-20
20
60
100
140 温度 T ( oC )
图9内耗曲线上出现一个高峰
C 热力学性质：在Tg时，热焓有明显的变化，热容是一 个突变
Cp
慢速冷却
快速冷却
T
Tg1 Tg 2
图10
四、玻璃化转变的物理本质
K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢
Vt -V lg[ -ln ] V0 -V
次期结晶: 结晶后期 偏离Avrami方程
斜率为n 截距为lgK T3 T2 T1
图3 等温结晶的Avrami作图
主期结晶: 可用 Avrami方程描述前 期结晶
lgt
从而证明polymer的结晶过程分为两个阶段，也说明了Avrami方 程有一定的局限性！因此olymer结晶动力学理论还很不完善，有 待人们的进一步的研究和探讨！
C
CH3 -70oC
聚异丁烯
H
Tg： -18oC
主链的内旋转位垒反而比单取代基小，主链柔顺性升高，Tg 降低。
C、 侧基是柔性的，聚甲基丙烯酸酯Tg降低: R=1 R=2 R=18 Tg=105 Tg=6.5 Tg=-100 C H CH3 C COOR
侧基越大柔性越大，这种柔性侧基的存在相当于起了 内增塑的作用，玻璃化温度越低。
聚二甲基硅氧烷
聚甲醛 聚乙烯
1.70
2.72 3.30
-123
-83 -68
它们的Tg与高分子链的柔性顺序一致
b.主链上引入芳杂环状结构（苯基，联苯基），分子刚性增 大, Tg升高。 有一个经验关系： Tg＝a＋bD＋cD2 D－刚性系数
如PC（150℃ ，聚砜，聚苯醚（220℃）它们比相应的脂肪 族的Tg高的多，是耐热性好的工程塑料
3、温度－形变法 形变法－利用热机分析仪 聚合物在一定的外力作用下，经过一定时间后，测定 不同温度下受力作用时的形变情况，得到形变－温度 曲线 在曲线上可以得到如下信息： ①得到Tg，Tf 等
② 大概的分析材料的一些结构特点。
形 变
M1 M 2
M 2 M1
结晶
交联
Tg
图13 各类聚合物的热形变曲线
2、热力学理论
一级相转变：
V
G V = , p T
G S = - T p
V
（4.2）
Tm
T
Tg
玻璃化转变
T
热力学的一级相变
所以：（1）玻璃化转变不是热力学的一级相变
二级相转变： k = - 1 V , α = 1 V , C = 1 S p V p T V T p T T p
CH3 O C CH3 O O C n
CH3 O CH3 n
c.主链上有孤立双键的柔性好，所以玻璃化温度低。如天 然橡胶Tg＝-73oC,使它在零下几十度仍有好的弹性。 d.在共轭二烯中，分子链段较为刚性的反式异构体具有高的 玻璃化温度。如：顺－1，4－丁二烯，Tg＝-108oC，而反 －1，4－丁二烯Tg＝83oC
它不是一个真正的二级相转变，只是
一个松弛过程
五、Tg的测定 原则上说所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或 突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。 膨胀计法 动 态 法 振簧法 粘弹谱仪
静 态 法
量热法 形变法
扭摆法
波谱法
1、膨胀计法 原理： 体积或者比容随T变化，并且在Tg处发生转折， 因此从体积或者比容对温度曲线的两端的直线部 分外推，交点对应的温度即玻璃化温度
注意： 次期结晶：认为高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些残留的非
晶态部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶或使球晶中晶粒的堆砌 更紧密，晶体内部的缺陷减少或消除使之进一步完善的过程。如果次期 结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变化， 因此在实际生产上常采用退火的方法，即在polymer结晶速度最
d.空间异构（等规立构） 单取代的烯类聚合物，如聚丙烯酸酯 全同10 ℃ ， 间同是 8 ℃ ，几乎一样。 玻璃化温度与它们的等规立构类型无关。 双取代的烯类聚合物如PMMA全同45℃，间同115 ℃
即玻璃化温度与他们的立构类型有关。
③分子间作用力
a.分子间氢键：使玻璃化温度升高 聚辛二酸丁二酯 尼龙-66 -57 ℃ 57 ℃
②取代基的空间位阻和侧链的柔性 a.侧基的存在使玻璃化温度升高。以一取代聚乙烯为例 PE H C H H C H H PP H C CH
3
PS
聚乙烯咔唑
C
H -18oC
C H 100oC
C
C H
C
N
Tg -68 oC
208oC
随着取代基的体积增大，分子链空间旋转的位阻增大，Tg升高
b. C原子上对称取代基的存在使玻璃化温度降低。 CH3 C C CH3 C H
Kinetics of Crystallization 1、结晶速率定义及测试方法 要 点 2、结晶过程及其影响因素 3、如何控制 ; 高分子材料的强度、透明度 与球晶的大小的关系 4、影响结晶速率和结晶能力的因素
一、结晶速率 高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和 晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括： 成核速率：偏光显微镜，电镜观察单位时间内形成的晶 核数目。 结晶生长速率：偏光显微镜，小角激光散射法测定 球晶的径向生长速度
a. 比容：比容在玻璃化温度处发生转折。
v /( m / kg)
1——快速冷却
3
1 2
2——慢速冷却
Tg
图7 非晶聚合物的比体积－T关系
Tg'
T /。 c
b.力学性质：在玻璃化转变时，聚合物粘弹性响应有 很大的变化。
对 数 模 玻璃态
量
10 8 6 4
图8
高弹态
粘流态
在玻 璃化 转变 时E 下降 了 3～ 5 数量 级 温度
主链结构 化学结构的影响 取代基的空间位阻和侧链柔性
分子间的作用力的影响 共聚 交联 其它结构因素的影响 分子量 增塑剂 外界条件的影响 升温速度 外力 测量频率
1、化学结构的影响 ①主链结构： a.主链化学键的内旋转位垒越低，高分子链的柔性越大， Tg 就越低 例如： 位垒（千卡/克键分子） Tg℃
均相成核
异相成核
n＝3＋1
n＝2+1 n＝1+1
n＝3＋0
n＝2+0 n＝1+0
Avrami指数n = 空间维数 + 时间维数
那么Avrami方程的意义是什么？？ ①研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程
vt－v log ln v －v log k n log t 0
结晶总速率：在某一特定的T下，因结晶而发生的体积变 化的1/2所需时间的倒数。 测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、DSC法等 为什么要用体积变化 的1/2所需要的时间 而不用发生体积变化 的全部时间表示？
1、膨胀计法： 记录起始时间h0，最终时间h和t时间的高度ht，那么将 h t－h 对t作图得到 h 0－h 优点： 缺点：不能测定结晶速度快 的过程。
v t－v exp kt n v0－v
的维数＋成核过程的时间维数。

（一定在等温下结晶)
'
(4.8)
v是聚合物比容，k速率常数，n是Avermi 指数， 它与成核的机理和生长的方式有关，等于空间
均相成核时间维数 1 异相成核时间维数 0
表1 不同成核核生长类型的Avrami指数值
成核方式 生长方式 三维生长（球晶） 二维生长（片晶） 一维生长（针状 晶体）
2-慢速 冷却
Tg
Tg'
T /。 c
由于玻璃化转变不是热力 学的平衡过程,测量Tg时, 随着升温速度的减慢,所得 数值偏低.在降温测量中, 降温速度减慢,测得的Tg也 向低温方向移动
在Tg以上，随着温度降低，分子通过链段运动进行 位置调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散到 物体外部造成物体的冷却收缩。自由体积也逐渐减小。 但是由于温度降低粘度增大，这种位置调整不能及时进 行，致使高聚物的体积总比该温度下最后应具有的平衡 体积大，在比容温度曲线上则出现偏折（体积收缩率已 经跟不上冷却速率体积没有足够的时间来达到它的平衡 值），所以冷却越快则转折的越早，所得到的Tg越高。 一般地说,升温速率降低至1/10,Tg降低3℃。通常采用 的升温速度是1℃/min
硬PVC 355K） Tb 是platics 的使用下限温度 Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是T 从学科上：Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。Tg 越小，链的柔性越好 总之，Tg是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标
三、玻璃化转变的现象
在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变化，如 比容、折光指数、粘度、介电常数、比热等。模量 从玻璃态转变为高弹态时一下跌落几个数量级。
Tm
温度
工业上常用的测定方法： 马丁耐热温度、 热形变温度、
维卡耐热温度。
用来衡量塑料使用的最高温度， 通称为软化点。 对于非晶，软化点接近于Tg； 对于晶态聚合物，软化点接近Tm
百度文库
怎样用自由体积理论来解释玻璃化转变是一个松弛过程
v /(m3 / kg)
1-快速 冷却
1 2
图16 非晶聚合物的比 体积－T关系
聚合物的转变
报告人：周欢庆 刘慧慧 指导老师：赵国梁教授
评价聚合物的转变主要包括以下三个方面
1 2
聚合物玻璃化温度的转变 聚合物结晶速度的快慢 聚合物熔点的高低
3
一.玻璃化转变
从工艺上：Tg 是amorphous thermoplastic plastics
使用的上限温度（eg：PSt 360K PMMA 300～380K
(4.9)
由膨胀计得到的实验数据，作图就可以得到n和k，从 而知道成核机理和生长方式.
②研究结晶的快慢 v v 1 当 t 时， v0 v 2
ln 2 t 1 2＝ k
1 n
ln 2 k＝ n t1 2
所以，K t1/2 K t1/2
结晶越快 结晶越慢
慢的温度下进行热处理及加速初期结晶过程，使产品性能稳 定。 问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种法提高制品的力 学性能？为什么？
三、结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程） 以（t1/2 ）-1 对 T 作图，即可求得结晶速度----温度曲线，可 以看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈单峰形状。
a
（4.3） 玻璃化转变时，Cp K a均发生不连续 突变，常被误认为是热力学二级相变。 但二级相变应是热力学平衡相变 而Tg的测定却强烈地依赖于升温速 度和测量方法。
Tg
T
（2）玻璃化转变不是真正的二级转变
七、影响聚合物玻璃化温度的因素
Tg是polymer链段从冻结到运动的转变 温度，而链段运动是通过单键的内旋转即高 分子链通过改变其构象来实现的,所以凡是 影响高分子链柔性的因素都会影响Tg。