[工学]聚合物转变的表征方法
聚合物表征——精选推荐
聚合物表征式中，Π为聚合物样品中高分子链及微晶体沿样品被拉伸方向的取向度，H°为赤道线上Debye环强度分布曲线的半高宽度。
Π值没有明确物理意义，只能做相对比较的参考数据。
固体聚合物形貌的表征同种高分子聚合物中的凝聚状态是随外部因素的不同而不同的，所谓外部因素，包括制备条件(合成条件)，受外力情况(剪切力、振动剪切，力的大小和频率等)，温度变化的历程等情况。
而固体聚合物凝聚态结构的差异，更直接影响到聚合物作为材料使用时的性能。
因此观察固体聚合物表面、断面及内部的微相分离结构，微孔及缺欠的分布，晶体尺寸、性状及分布，以及纳米尺度相分散的均匀程度等形貌特点，将为我们改进聚合物的加工制备条件，共混组份的选择，材料性能的优化提供数据。
表征方法与仪器:扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、扫描隧道显微镜原子力显微镜(AFM):用原子力显微镜表征聚合物表面的形貌。
原子力显微镜使用微小探针来扫描被测聚合物的表面，当探针尖接近样品时，样品分子和探针尖端将产生范德华力。
因高分子种类、结构的不同、产生范德华力的大小也不同。
记录范德华力变化的情况，从而"观察"到聚合物表面的形貌。
由于原子力显微镜探针对聚合物表面的扫描是三维扫描，因此原子力显微镜形成的图像是聚合物表面的三维形貌。
用原子力显微镜可以观察聚合物表面的形貌，高分子链的构象，高分子链堆砌的有序情况和取向情况，纳米结构中相分离尺寸的大小和均匀程度，晶体结构、形状，结晶形成过程等信息。
扫描隧道显微镜(STM):用扫描隧道显微镜表征导电高聚物表面的形貌。
同原子力显微镜类似，扫描隧道显微镜也是利用微小探针对被测导电聚合物的表面进行扫描，当探针和导电聚合物的分子接近时，在外电场作用下，将在导电聚合物和探针之间，产生微弱的"隧道电流"。
因此测量"隧道电流"的发生点在聚合物表面的分布情况，可以"观察"到导电聚合物表面的形貌信息。
高分子聚合物的主要表征方法
摘要本文主要综述了高分子聚合物及其表征方法和检测手段。
首先，从不同角度对高分子聚合物进行分类，并对高分子聚合物的结构，生产，性能做了一个简单的介绍。
其次，阐述了表征和检测高分子聚合物的常用方法，例如：凝胶渗透色谱、核磁共振（NMR）、红外吸收光谱（IR）、激光拉曼光谱（LR）等。
最后，介绍了检测高分子聚合物的常用设备，例如：偏光显微镜、金相显微镜、体视显微镜、X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜等。
关键词：聚合物；表征方法；检测手段；常用设备ABSTRACTThis paper mainly summarizes the polymer and its detection means.First of all, this paper made a simple introduction of the polymer structure, production performance. Secondly, it describes the detection methods of polymers, such as: gel permeation chromatography, nuclear magnetic resonance (NMR), infrared absorption spectroscopy (IR), laser Raman spectroscopy (LR).Finally, it describes the common equipment used to characterize and detection of polymers, such as: polarizing microscope, metallographic microscope, microscope, X ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, atomic force microscopy.Key words：Polymer; Characterization; Testing means; common equipment高分子聚合物及其表征方法和测试手段1 前言纵观人类发现材料和利用材料的历史，每一种重要材料的发现和广泛利用，都会把人类支配和改造自然的能力提高到一个新水平，给社会生产力和人类生活水平带来巨大的变化，把人类的物质文明和精神文明向前推进一步，所以说材料是人类社会进步的里程碑。
高聚物的结构与性能—聚合物的力学状态及其转变
侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：
CH2 CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH3
Cl
OH
CN
聚丙烯) -18
81
85
90
刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，
如：
CH2 CH
CH2 CH
CH2CH
CH2CH
CH3
H3C C CH3
N
CH3
聚丙烯 Tg (oC) -18
率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分
别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运
动特征各有不同。
III
形 变I
II 温度
第七章 聚合物的结构与性能
玻
璃
态
形 变
I
III II
温度
在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、 链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形 变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去 后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与 无机玻璃相似，称为玻璃态。
Tm<Tf
Tm>Tf
形
变
高结晶度（>40%)
聚合物
Tg
温度
Tm
第七章 聚合物的结构与性能
7.5.3 力学状态的分子运动特点
聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性：
聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、 链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运 动）。 （2）聚合物分子的运动是一个松弛过程：
CH2 CH
CH2-CH=CH-CH 2
CH3
CH3
[工学]聚合物转变的表征方法
![[工学]聚合物转变的表征方法](https://img.taocdn.com/s3/m/461623e29ec3d5bbfd0a743d.png)
三、玻璃化转变的现象
在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变化，如 比容、折光指数、粘度、介电常数、比热等。模量 从玻璃态转变为高弹态时一下跌落几个数量级。
a. 比容：比容在玻璃化温度处发生转折。
v /( m / kg)
1——快速冷却
3
1 2
2——慢速冷却
Tg
图7 非晶聚合物的比体积－T关系
Tg'
T /。 c
K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢
Vt -V lg[ -ln ] V0 -V
次期结晶: 结晶后期 偏离Avrami方程
斜率为n 截距为lgK T3 T2 T1
图3 等温结晶的Avrami作图
主期结晶: 可用 Avrami方程描述前 期结晶
lgt
从而证明polymer的结晶过程分为两个阶段，也说明了Avrami方 程有一定的局限性！因此olymer结晶动力学理论还很不完善，有 待人们的进一步的研究和探讨！
②取代基的空间位阻和侧链的柔性 a.侧基的存在使玻璃化温度升高。以一取代聚乙烯为例 PE H C H H C H H PP H C CH
3
PS
聚乙烯咔唑
C
H -18oC
C H 100oC
C
C H
C
N
Tg -68 oC
208oC
随着取代基的体积增大，分子链空间旋转的位阻增大，Tg升高
b. C原子上对称取代基的存在使玻璃化温度降低。 CH3 C C CH3 C H
聚二甲基硅氧烷
聚甲醛 聚乙烯
1.70
2.72 3.30
-123
-83 -68
它们的Tg与高分子链的柔性顺序一致
b.主链上引入芳杂环状结构（苯基，联苯基），分子刚性增 大, Tg升高。 有一个经验关系： Tg＝a＋bD＋cD2 D－刚性系数
聚合物的表征-IR
乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生 耦合。羰基的频率分裂为1818和1750 cm-1。(如 果没有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm-1)
0 .3
724.93
0 .2
1371.81
0 .1
0 .0
- 0.1
- 0.2
4 00 0
3 50 0
3 00 0
2 50 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
5 00
PE的IR谱图（吸光度） Wavenumbers (cm-1)
2. 物理原理
2.1分子振动形式 2.1.1伸缩振动(伸展振动)（Stretching Vibration）
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
4000
3500
3000
2500
2000
Wavenumbers (cm-1)
1500
1000
500
1.5.2红外光谱图 最常用的两种表达方式
红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同 波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。
横坐标 波长
波数
纵坐标 透过百分比 吸光度
特征频率总是伴随相应基团出现
实际
不同分子中同一基团的特征频率总是在一定 范围内有所偏移的
例:C＝O在IR谱图中的位置变化
不同类分子中C＝O的吸收带可在 1650—1900cm-1间变化
醛
1640-1740cm-1
酮
1705-1725cm-1
酸
1700 cm-1
酯
1725-1740cm-1
酰胺
1640-1720cm-1
聚合物材料的制备与表征
聚合物材料的制备与表征随着人们对新材料的需求越来越高，聚合物材料作为一种重要的材料，日益受到重视。
聚合物材料是由单体经过聚合反应而成的高分子化合物，其具有轻质高强、耐热耐寒、易加工等优良性能，广泛应用于各个领域。
本文将从聚合物材料的制备和表征两方面进行探讨。
一、聚合物材料的制备聚合物材料的制备包括单体选择、聚合反应、聚合物后处理等几个方面。
单体的选择直接影响到聚合物的性能和应用领域，因此单体应根据聚合物的用途加以选择。
例如聚氨酯材料的制备一般采用三元醇类、异氰酸酯类、粘合剂配比而成，而聚酰亚胺材料的制备则是在亚胺盐和芳香族二酸之间反应得到。
聚合反应是指通过在特定的条件下，使单体发生聚合反应构成线性高分子或交联高分子。
聚合反应的条件包括温度、压力、催化剂、反应时间等，任意一项的改变都会影响到聚合物的结构和性能。
聚合物的后处理是指对制备的聚合物进行加工处理，以增强其性能或改变其用途。
后处理方法包括涂层处理、表面改性、增强处理等。
二、聚合物材料的表征聚合物材料的表征是指对制备的材料进行性能和结构方面的分析与评价。
随着材料科学技术的不断发展，聚合物材料的表征方法也不断更新。
目前常见的表征方法主要有以下几种：1.物理性质测试物理性质测试主要是对聚合物材料的密度、硬度、拉伸强度、弹性模量等进行测试，对聚合物材料的力学性能进行定量评估。
常见的测试方法有拉伸试验、硬度测试、热分析等。
2.热学性能测试热学性能测试主要是对聚合物材料的热膨胀系数、热导率、热吸收能力等进行测试，主要用于对聚合物材料的热学性能进行评估。
常见的测试方法有热膨胀计、热重分析仪、差示扫描量热仪等。
3.结构性能测试结构性能测试主要是对聚合物材料的结构进行测试，包括分子量、分子量分布、分子拓扑结构等。
常见的测试方法有核磁共振、红外光谱、气相色谱等。
4.电学性能测试电学性能测试主要是对聚合物材料的电荷输运、电阻率、介电常数等进行测试，主要用于对聚合物材料的电学性能进行评估。
聚合物的表征-流变
2013-8-5
42
PVC加工中常用的稳定剂
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CaCO3 CaSO4 SiO2 TiO2 高岭土 红泥 碳黑 滑石粉
43
CaCO3，红泥 对PVC热稳定性的影响
2013-8-5
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红泥（RM－2）
铝土矿中提取Al2O3后的残渣，含有 Al2O3、Fe2O3、SiO2等。
2013-8-5
31
转矩流变曲线各段意义（2）
BC：物料在热和剪切力的作用下， 开始塑化（软化或熔融），物料 即由粘连转向塑化，转矩上升至 C点。
CD：物料在混合器中塑化，逐渐 均匀。达到平衡，转矩下降到D。
2013-8-5
32
转矩流变曲线各段意义（3）
DE：维持恒定转矩，物料平衡阶 段。（90秒以上） E－：继续延长塑化时间，导致物 料发生分解，交联，固化，使转矩 上升或下降。
2013-8-5
10
A B C
8
6
4
2 0 3 6 9
/S-1
12
分子质量分布：A<B<C
13
（2）研究添加剂对原材料流 变性能的影响
在橡胶的各种添加剂中，炭黑是必不 可少的，而且添加量也较大。炭黑的 性能及含量对橡胶性能有明显影响 。
2013-8-5
14
炭黑粒径对物料粘度的影响
6
2013-8-5
为了保证产品的质量，应该尽量减少挤出 胀大现象。研究B值可以指导挤出机口型 设计及流道设计。如挤出机头设计成喇叭 口型等，就是为了减少出口压力。
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24
熔体破裂现象－不稳定流动
波浪形 鲨鱼皮状
聚合物的力学状态及转变
- —d —X— = k X dt X(t) = X(0) e-kt
= X(0) e-t/
(=1/k)——松弛时间即橡胶回缩到起始伸长的1/e所需的时间。 ～材料性质,T,F 因分子运动的多重性，M的多分散性， 不是单一值，10-8 ～ 104s，松弛时间谱 t >> (太短)， X(t) 0，回缩很快，松弛过程难观察； t << (太长)， X(t) ∞，回缩很慢第，1页松/共弛1过3页程短时间内也难观察；
T↑= t↑，时温等效性 T ↓, ↑ (太短) ，松弛减慢，可以观察到松弛。
第2页/共13页
9.2 高聚物的力学状态
改变T，P表现出不同的性质，把P在刷负不同温度下的性质称为力学状态。 常用T～ 来表示，称温度—形变曲线或热—机械曲线 。曲线～结构
9.2.1 非晶P的力学状态
Tg——玻璃化温度 Tf——粘流温度
第12页/共13页
9.4.4 共聚与共混
(1)交替、无规：Tg唯一
Tg = WATgA+ WBTgB
(2)接枝、嵌段： 一个：热力学相容； 二个：热力学不相容
9.4.5 增塑剂
Tg = VpTgA + VdTgB
9.4.6 作用力
张力使Tg降低： Tg =A-Bf 压力使Tg提高。
9.4.7 升降温速率
9.1.2 分子运动的时间依赖性
外场(力,电,磁)
平衡态Ⅰ——————平衡态Ⅱ
T
通过分子运动过渡，需要时间，这种现象即为分子运动的时间依赖性。 原因在于：所有运动单元的运动都需要克服内摩擦阻力，不可能瞬间完成。
如橡胶拉伸：
拉伸
卷曲链
伸直链
松弛状态 除外力 拉紧状态
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注意： 次期结晶：认为高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些残留的非
晶态部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶或使球晶中晶粒的堆砌 更紧密，晶体内部的缺陷减少或消除使之进一步完善的过程。如果次期 结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变化， 因此在实际生产上常采用退火的方法，即在polymer结晶速度最
硬PVC 355K） Tb 是platics 的使用下限温度 Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是T 从学科上：Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。Tg 越小，链的柔性越好 总之，Tg是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标
三、玻璃化转变的现象
在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变化，如 比容、折光指数、粘度、介电常数、比热等。模量 从玻璃态转变为高弹态时一下跌落几个数量级。
结晶总速率：在某一特定的T下，因结晶而发生的体积变 化的1/2所需时间的倒数。 测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、DSC法等 为什么要用体积变化 的1/2所需要的时间 而不用发生体积变化 的全部时间表示？
1、膨胀计法： 记录起始时间h0，最终时间h和t时间的高度ht，那么将 h t－h 对t作图得到 h 0－h 优点： 缺点：不能测定结晶速度快 的过程。
均相成核
异相成核
n＝3＋1
n＝2+1 n＝1+1
n＝3＋0
n＝2+0 n＝1+0
Avrami指数n = 空间维数 + 时间维数
那么Avrami方程的意义是什么？？ ①研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程
vt－v log ln v －v log k n log t 0
②取代基的空间位阻和侧链的柔性 a.侧基的存在使玻璃化温度升高。以一取代聚乙烯为例 PE H C H H C H H PP H C CH
3
PS
聚乙烯咔唑
C
H -18oC
C H 100oC
C
C H
C
N
Tg -68 oC
208oC
随着取代基的体积增大，分子链空间旋转的位阻增大，Tg升高
b. C原子上对称取代基的存在使玻璃化温度降低。 CH3 C C CH3 C H
(4.9)
由膨胀计得到的实验数据，作图就可以得到n和k，从 而知道成核机理和生长方式.
②研究结晶的快慢 v v 1 当 t 时， v0 v 2
ln 2 t 1 2＝ k
1 n
ln 2 k＝ n t1 2
所以，K t1/2 K t1/2
结晶越快 结晶越慢
K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢
Vt -V lg[ -ln ] V0 -V
次期结晶: 结晶后期 偏离Avrami方程
斜率为n 截距为lgK T3 T2 T1
图3 等温结晶的Avrami作图
主期结晶: 可用 Avrami方程描述前 期结晶
lgt
从而证明polymer的结晶过程分为两个阶段，也说明了Avrami方 程有一定的局限性！因此olymer结晶动力学理论还很不完善，有 待人们的进一步的研究和探讨！
b.含有离子聚合物的离子键：
如聚丙烯酸中加入金属离子，玻璃化温度升高。
加入钠离子，升高到280 ℃ ，加入铜离子升高到500 ℃ 规律：三价>二价>一价
c.极性：极性越大，Tg越高。
CH2 CH Cl
n
CH2 CH CN
n
87oC
104oC
二. 聚合物结晶速度快慢的表征方法
结晶行为和结晶动力学（结晶过程）
d.空间异构（等规立构） 单取代的烯类聚合物，如聚丙烯酸酯 全同10 ℃ ， 间同是 8 ℃ ，几乎一样。 玻璃化温度与它们的等规立构类型无关。 双取代的烯类聚合物如PMMA全同45℃，间同115 ℃
即玻璃化温度与他们的立构类型有关。
③分子间作用力
a.分子间氢键：使玻璃化温度升高 聚辛二酸丁二酯 尼龙-66 -57 ℃ 57 ℃
主链结构 化学结构的影响 取代基的空间位阻和侧链柔性
分子间的作用力的影响 共聚 交联 其它结构因素的影响 分子量 增塑剂 外界条件的影响 升温速度 外力 测量频率
1、化学结构的影响 ①主链结构： a.主链化学键的内旋转位垒越低，高分子链的柔性越大， Tg 就越低 例如： 位垒（千卡/克键分子） Tg℃
聚二甲基硅氧烷
聚甲醛 聚乙烯
1.70
2.72 3.30
-123
-83 -68
它们的Tg与高分子链的柔性顺序一致
b.主链上引入芳杂环状结构（苯基，联苯基），分子刚性增 大, Tg升高。 有一个经验关系： Tg＝a＋bD＋cD2 D－刚性系数
如PC（150℃ ，聚砜，聚苯醚（220℃）它们比相应的脂肪 族的Tg高的多，是耐热性好的工程塑料
Tm
温度
工业上常用的测定方法： 马丁耐热温度、 热形变温度、
维卡耐热温度。
用来衡量塑料使用的最高温度， 通称为软化点。 对于非晶，软化点接近于Tg； 对于晶态聚合物，软化点接近Tm
怎样用自由体积理论来解释玻璃化转变是一个松弛过程
v /(m3 / kg)
1-快速 冷却
1 2
图16 非晶聚合物的比 体积－T关系
CH3 O C CH3 O O C n
CH3 O CH3 n
c.主链上有孤立双键的柔性好，所以玻璃化温度低。如天 然橡胶Tg＝-73oC,使它在零下几十度仍有好的弹性。 d.在共轭二烯中，分子链段较为刚性的反式异构体具有高的 玻璃化温度。如：顺－1，4－丁二烯，Tg＝-108oC，而反 －1，4－丁二烯Tg＝83oC
a. 比容：比容在玻璃化温度处发生转折。
v /( m / kg)
1——快速冷却
3
1 2
2——慢速冷却
Tg
图7 非晶聚合物的比体积－T关系
Tg'
T /。 c
b.力学性质：在玻璃化转变时，聚合物粘弹性响应有 很大的变化。
对 数 模 玻璃态
量
10 8 6 4
图8
高弹态
粘流态
在玻 璃化 转变 时E 下降 了 3～ 5 数量 级 温度
Tg
非晶高聚物模量－温度曲线
内 耗 δ
2.0 1.5 1.0
0.5
内耗峰 To 105o C
-20
20
60
100
140 温度 T ( oC )
图9内耗曲线上出现一个高峰
C 热力学性质：在Tg时，热焓有明显的变化，热容是一 个突变
Cp
慢速冷却
快速冷却
T
Tg1 Tg 2
图10
四、玻璃化转变的物理本质
a
（4.3） 玻璃化转变时，Cp K a均发生不连续 突变，常被误认为是热力学二级相变。 但二级相变应是热力学平衡相变 而Tg的测定却强烈地依赖于升温速 度和测量方法。
Tg
T
（2）玻璃化转变不是真正的二级转变
七、影响聚合物玻璃化温度的因素
Tg是polymer链段从冻结到运动的转变 温度，而链段运动是通过单键的内旋转即高 分子链通过改变其构象来实现的,所以凡是 影响高分子链柔性的因素都会影响Tg。
3、温度－形变法 形变法－利用热机分析仪 聚合物在一定的外力作用下，经过一定时间后，测定 不同温度下受力作用时的形变情况，得到形变－温度 曲线 在曲线上可以得到如下信息： ①得到Tg，Tf 等
② 大概的分析材料的一些结构特点。
形 变
M1 M 2
M 2 M1
结晶
交联
Tg
图13 各类聚合物的热形变曲线
慢的温度下进行热处理及加速初期结晶过程，使产品性能稳 定。 问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种法提高制品的力 学性能？为什么？
三、结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程） 以（t1/2 ）-1 对 T 作图，即可求得结晶速度----温度曲线，可 以看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈单峰形状。
2、量热法
差热分析（DTA）
差示扫描量热计 （DSC）
图11 DSC曲线
图12
以玻璃化温度为界，高分子聚合物的 物理性质随高分子链段运动自由度的变化 而呈现显著的变化，其中，热容的变化使 热分析方法成为测定高分子材料玻璃花温 度的一种有效手段。目前用于玻璃化温度 测定的热分析方法主要为差热分析（DTA 和差示扫描量热分析法（DSC）。以DSC 为例，当温度逐渐升高，通过高分子聚合 物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基 线向吸热方向移动（见图）。图中A点是 开始偏离基线的点。将转变前后的基线延 长，两线之间的垂直距离 为阶差ΔJ，在 ΔJ/2 处可以找到C点，从C点作切线与前 基线相交于B点，B点所对应的温度值即为 玻璃化转变温度Tg。
2-慢速 冷却
Tg
Tg'
T /。 c
由于玻璃化转变不是热力 学的平衡过程,测量Tg时, 随着升温速度的减慢,所得 数值偏低.在降温测量中, 降温速度减慢,测得的Tg也 向低温方向移动
在Tg以上，随着温度降低，分子通过链段运动进行 位置调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散到 物体外部造成物体的冷却收缩。自由体积也逐渐减小。 但是由于温度降低粘度增大，这种位置调整不能及时进 行，致使高聚物的体积总比该温度下最后应具有的平衡 体积大，在比容温度曲线上则出现偏折（体积收缩率已 经跟不上冷却速率体积没有足够的时间来达到它的平衡 值），所以冷却越快则转折的越早，所得到的Tg越高。 一般地说,升温速率降低至1/10,Tg降低3℃。通常采用 的升温速度是1℃/min
2、热力学理论
一级相转变：
V
G V = , p T
G S = - T p
V
（4.2）
Tm
T
Tg