氧化皮的形成机理
防止氧化皮生成和脱落的运行调整措施
防止氧化皮生成和脱落的运行调整措施一、氧化皮形成及脱落原因锅炉运行中，受热面钢材内表面氧化皮的生成是金属在高温水汽中发生氧化的，在570℃以下，生成的氧化膜有Fe2O3和Fe3O4组成，Fe2O3和Fe3O4都比较致密，尤其是Fe3O4。
因而可以保护钢材的进一步氧化。
当超过570℃时，氧化膜有Fe2O3、Fe3O4、FeO共三层组成，FeO在最内层，因FeO致密性差，破坏了整个氧化膜的稳定性。
氧化膜剥落必须同时具备两个条件：一是厚度值达到临界值，该临界值随管材、温降幅度和速度的不同而不同，二是母材基体与氧化皮或氧化膜之间的应力达到临界值，该临界值与管材、氧化膜的特性、温降幅度和速度有关。
养护皮剥落的容许应力随氧化皮厚度增加而减小。
二、氧化皮剥落的危害1.氧化皮堵塞管道，通流面积变小，蒸汽流量减少，受热面关闭冷却能力差，管壁超温，最终导致超温爆管，机组故障停运。
2.锅炉受热面剥落的氧化皮固体颗粒流通到汽机侧，会严重损伤汽轮机通流部分的喷嘴、叶片主汽门、调节门等，导致汽轮机通流部分效率降低，甚至严重损伤叶片。
3.机炉设备检修维护周期缩短，维护检修费用上升。
三、控制氧化皮生成和剥落的措施1.机组启动、运行、停运过程中，严格控制汽温变化速率不超过1.5℃/min，启动过程中，分离器温度100℃以后，控制汽温升温速率不大于2℃/min。
2.机组启动、运行、停运过程中，全程监控各受热面壁温及其变化速率，监控各受热面相邻关闭壁温差不超过20℃，，并及时汇报部门专工。
3.机组启动过程中，采用等离子点火方式时，严格控制煤量变化，煤量变化必须根据升温速率进行。
进行一次风量调整时，应缓慢进行，防止一次风量的大幅度变化引起锅炉实际燃料量的大幅变化，引发锅炉受热面超温。
4.锅炉点火初期，在最小煤量下运行时，为控制锅炉升温速度，可以调节上层二次风和燃尽风层风门的开度，从而调节火焰中心的变化，控制锅炉升温升压速率。
5.锅炉启动过程中，特别注意启动第二台磨煤机时，需保持锅炉总煤量的平稳变化。
氧化皮怎么形成的
氧化皮怎么形成的对于氧化皮，很多人都不太清楚，其实氧化皮是钢铁在高温下发生氧化作用而形成的腐蚀产物。
下面由店铺为你详细介绍氧化皮的相关知识。
形成氧化皮的原因在自然环境下形成的氧化皮是由于与空气中的物质发生了化学反应，主要是与空气中的氧气或水。
根据情况的不同氧化皮的出现也可能造成有利或有害影响。
从内向外为：氧化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁。
其中氧化亚铁结构疏松，保护作用较弱，而四氧化三铁、三氧化二铁结构致密，有较好的保护性。
氧化皮的特性氧化皮质脆，没有延伸性，在机械作用下和热加工作用下，很容易产生龟裂而脱离。
氧化铁和氧化亚铁在水作用下生成氢氧化铁，使得氧化皮膨胀而龟裂，甚至脱落。
在原有的氧化皮上，总是存在着深达基体的裂纹，当电解质涌进裂纹后，铁和氧化皮构成原电池。
氧化皮是阴极，铁作为阳极而加速腐蚀因此，氧化皮的面积越大，钢铁基体的腐蚀速度越快，腐蚀越严重。
氧化皮的去除方法11、三酸(硫酸+硝酸+盐酸)酸洗：三酸酸洗是将三种酸按一定的比例配制而成，是去除不锈钢氧化皮比较有效的一种酸洗方法。
三酸酸洗方法可以顺利去除不锈钢氧化皮，但缺点是由于酸洗过程中有二氧化氮大量析出，恶化劳动条件，污染了环境。
另外酸洗过程易产生过酸洗现象，所以不提倡广泛应用这种方法去除供应氧化皮。
2、硝酸+氢氟酸酸洗：该方法是不锈钢酸洗的较好方法之一。
常用配比如下：氢氟酸(HF)4%—6%、硝酸(HNO)8%—12%使用温度50—600C酸洗时间要依钢料表面上氧化皮情况而定：一般为20—40分钟。
操作过程一定要勤翻勤看，防止过酸洗现象。
优点是：这种酸洗法酸洗速度快、易操作、质量也好，但缺点是：氢氟酸毒性大，需要良好通风条件及废水处理条件。
3、碱煮——酸洗复合法，主要是为了克服三酸酰法的弱点。
这种复合方法不仅可改善酸洗质量，而且金属消耗也较少。
碱煮可以松动氧化皮，然后再用酸洗法去除氧化皮。
碱煮液的成分一般采用氢氧化钠(NaOH)和硝酸钠(NaNO?)的混合液。
热轧氧化皮生成机理
氧化铁皮生成机理在钢铁热轧中，氧化皮（也称鳞皮）是无法避免的中间生成物，也是现在随着对热轧产品品质要求的提升而必须要清除的对象。
虽然国内现在也有很多单位在做高压水除鳞设备，但大多还是停留在比划的阶段，看到国外在相应的热轧产品上使用哪个参数的除鳞设备，也能仿着使用相应参数的除鳞设备，但是这其中的机理，即为什么要使用这些参数的除鳞设备，却有些不太明了。
北京欧立华科技发展有限公司，作为德国施乐普除鳞阀和德国SGGT公司在中国的代表机构，在热轧除鳞行业浸淫多年，在吸收学习参考国外对鳞皮认识的基础上，结合自己的认识，总结出了一定的热轧鳞皮（氧化皮）生长机理理论，和同行共勉！For personal use only in study and research; not for commercial use1.氧化铁皮的成分分析钢在高温下，表面与空气中的氧接触发生反应，生成氧化物。
形成的氧化物主要有三种类型：氧化亚铁（FeO）、氧化铁(Fe2O3)和四氧化三铁(Fe3O4)。
1)氧化亚铁（FeO）最接近铁的那一层，温度低于570℃时，氧化亚铁（FeO）处于不稳定状态，随着钢坯表面温度的增加氧化亚铁（FeO）的含量增加，温度高于700℃，氧化亚铁（FeO）在氧化铁皮中的含量达到95%。
2)四氧化三铁(Fe3O4)是氧化铁皮的中间层，温度低于500℃时，氧化铁皮只是由四氧化三铁(Fe3O4)单一相组成，温度高于700℃，四氧化三铁(Fe3O4)中开始形成氧化亚铁（FeO），且在很高的温度下，四氧化三铁(Fe3O4)只占氧化铁皮的4%。
四氧化三铁(Fe3O4)是一种更硬、更耐磨的的相。
3)氧化铁(Fe2O3)处于氧化铁皮的最外层，通常在高温下存在，一般只占氧化铁皮厚度的1%2.影响氧化铁皮生成的因素1)炉内气体：CO2、H2O、O2（氧化气体），CO、H2（还原气体）；2)气体流动速度：气体流动速度增加，钢的氧化速度增加，直至临界值；另炉气中的二氧化硫通过反应能促进氧化铁皮的生成，硫化物会增加氧化铁皮与金属间的接触黏度，增加氧化铁皮的清除难度；3)钢中的合金元素：碳、硅、镍、铜促进氧化铁皮的生成，锰、铝、铬能够缓解氧化铁皮的生成；4)板坯在炉内的加热时间和加热温度：加热时间加长、加热温度提高都会增加氧化铁皮的厚度。
直流锅炉氧化皮产生机理和控制措
• 剥落的氧化皮若带入汽机，会损伤叶片、喷嘴 和调门，固体颗粒侵蚀；
• 氧化皮导致主汽门卡涩，造成机组停运，主汽 门关不上，影响机组安全；
• 启动阶段，汽机疏水开启，随蒸汽流动在疏水 管线上，堵塞疏水阀门或细小管线上；
• 造成汽水污染，影响汽水品质
•3
氧化皮的结构
氧化皮基本是双层结构，内外层厚度相当，外层 主要是疏松结构的Fe3O4，内层为致密结构的 (FeCr)3O4，其中Cr含量随金属不同而不同。
奥氏体钢，只脱落外层氧化皮，内层不易脱落。 铁素体钢，内外两层都易脱落，管壁内部运行一
段时间容易形成新的氧化皮，造成反复的形成 和反复的脱落。
•14
减缓氧化皮生长的措施：
• 严禁锅炉超温超负荷运行； • 控制热偏差，坚持受热面热偏差监视，改善温
度场分布及受热面吸热均匀性；减少汽温偏差， 防止局部超温； • 燃烧调整作为调温手段，减少或避免使用减温 水大开大关来调温； • 加强炉膛吹灰，定期清洁炉膛，改善受热面传 热。
•15
• 对策思路：
•12
目前氧化皮生成无法避免
采用高Cr钢材，或细晶奥氏体钢材，或表面镀铬， 喷丸处理等，提高抗氧化性能
•13
防止氧化皮大面积剥落的措施：
• 启动过程，加强冷、热态清洗； • 启停以及升降负荷时，控制升温升压或者降温
降压的速率，尽量少用减温水； • 转干态后，大流量冲洗； • 减少启停次数，尤其短时间内； • 必要时，降温运行； • 跳机、停炉后，减缓锅炉降温速度。
一、蒸汽侧高温氧化现象
因高温水蒸汽中的结合氧与受热面金属发生的氧
化反应，就称之为蒸汽侧高温氧化。 2H2O 2H2+O2 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2
锅炉氧化皮学习
02
金属发生的氧化反应，就称之为蒸汽侧高温氧化。
2H2O→2H2+O2
3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 4H2
一、几个重要知识点
铁和钢的区别在哪里？
钢和铁之间的区别在于碳含量不同。
铁可以通过精炼转化为钢。1，钢是铁合金的总称，碳质量百分
03
比在0.02％和2.04％之间。 钢的化学成分可以有很大差异。
P91钢相当于国标10Cr9Mo1VNbN，不仅具有高的抗氧化性能 和抗高温蒸汽腐蚀性能，而且还具有良好的冲击韧性和高而稳 定的持久塑ห้องสมุดไป่ตู้及热强性能。在使用温度低于620时，其许用应力 高于奥氏体不锈钢。在550以上，推荐的设计许用应力约为T9和 2.25Cr-1Mo钢的两倍。P91钢是为了填补珠光体耐热钢和奥氏体 耐热钢之间600～650 温度区域使用的新汽水管道用钢，属于马 氏体耐热钢, 其最高使用温度为650 ，实际上在原9Cr-1Mo钢基 础上加进V，Nb，N等强化元素，形成一种变质新钢种。
锅炉氧化皮生成机理及
控制措施
发电部
今年6月份#1锅炉发生过两次锅炉爆管停炉事件。 锅炉爆管检修工期长，危害大，严重影响机组的经济性 与安全性。究其原因，这两次锅炉爆管均由锅炉氧化皮 脱落堵塞正常管道通流导致局部超温爆管。那么锅炉氧 化皮究竟是什么？怎么生成？如何防治？针对这几个问 题与大家共同学习。
二、锅炉氧化皮的生成机理——如何生成
1、锅炉氧化 皮如何生成？
试验模拟： 在初始阶段，由于钢中铬含量高而使金属表面形成一层
薄的 Cr2O3层，然后薄层发展成一个典型的双层结构，最后 在金属环境界面上形成稳定的氧化皮保护层．此外，其外层 氧化皮生长较简单，表现为氧化铁层的增厚，然而内层的氧 化皮的生长是通过氧气向内扩散，这个过程较为复杂．在开 始时，蒸汽侧的氧化主要是内层氧化直至晶界面．沿晶界面 生长的 Fe-Cr尖晶石层因驱动力低而优先生长，在Cr含量较 少的区域，Fe-Cr尖晶石因Cr23C6的析出而使得驱动力减少， 在运行14186h后，氧化皮的外层被确定为 95% 磁铁矿和5% 赤铁矿，直至运行18266h后，赤铁矿的增长高达30%．研究 还发现，T91合金形成的氧化皮通常是双层的，外层为磁铁 矿，内层为 Cr2O3，铁/铬尖晶石，如图4所示．
电厂锅炉氧化皮的生产机理及在生产过程中的控制手段
电厂锅炉氧化皮的生产机理及在生产过程中的控制手段【摘要】本文分析了电厂锅炉氧化皮的产生原理，并分析了氧化皮对于电厂锅炉运行的危害，针对性的提出了改善措施，旨在减少氧化皮的生成以及剥落，避免爆管等现象发生，并为今后电厂相关工作提供参考建议。
【关键词】电厂锅炉；氧化皮；生产过程；控制措施随着社会经济的不断发展，市场对于电厂锅炉的生产提出了更高的要求，使得锅炉机组运行时的温度和压力都有了大幅度的上涨，这为电厂锅炉的生产埋下了安全隐患，尤其是氧化皮的问题已经逐渐引起了人们的重视，本文正是由此开展探讨，客观分析氧化皮生成以及剥落的原理，并提出了酸洗等有效措施，主要研究如下。
1 电厂锅炉氧化皮生产机理1.1 氧化皮的生成机理当锅炉钢表面金属处于高温水汽的环境当中，就容易因为氧化导致氧化皮的产生。
温度应该控制在570°C以下较为适宜，因为此阶段的氧化膜主要包含Fe3O4以及Fe2O3两种物质，并且两者的致密度较好，所以表面金属不易出现氧化。
但是当温度超过570°C临界点后，氧化膜的组成物质就会发生改变，在原先基础上会多出FeO，FeO占有较大比例并且处于最内层，但是FeO本身的致密性较低，因此难以保证整个氧化膜的作用得以发挥。
其实当温度超过450°C 后，Fe3O4的致密度会受到破环，保护膜的整体能力下降，难以抑制铁与水蒸气之间的化学反应，加快了氧化进程；当汽水温度突破570°C后，将生成更多的FeO，且反应速度不断加快，最终使得表面金属生成氧化皮。
氧化皮受到众多因素的影响，除了最主要的汽水温度外，还包括蒸汽压强、蒸汽流速、时间、氧含量、以及钢材和氧化皮的成分。
当汽水温度越高并且持续较长时间，氧的压强越高并且流速越快就越容易在短时间内生成氧化皮，对此可以将AL、Si以及Cr元素加入到刚才中，保证氧化膜的致密度以及稳定性，最终提高金属整体的抗氧化能力。
当水汽温度超过450°C，此时指的铁和氧的相互反应并不是水汽当中的铁和溶解氧，所指的是水汽自身携带的氧分子影响金属表面之后，金属被氧化表面的铁。
焊接氧化皮生成原因分析
二、氧化皮形成机理分析
• 焊接氧化皮为金属高温氧化产物； • 金属高温氧化实质是固-气反应的一种，指在高温下金属与氧气反应生
产金属氧化物的过程，包括金属氧化的热力学和动力学。
xM(s) + y/2 O2(g) = MxOy(s)
M-金属、合金； O2-氧气或含氧气体如空气； s-固体； g-气体。
28.84 1.04 70.12 100.00
二、氧化过程影响因素
• 材料 化学成分（成分均匀性、合金元素、杂质等） 相组成 组织结构（晶体结构、加工状态、晶粒尺寸等） 物理特性（导热性、热膨胀系数、扩散系数等） 表面状态（酸洗、钝化、表面粗糙度、涂层）
• 介质 气体化学成分（氧气、混合气比例） 氧化性气体分压
人工/机械成本
操作灵活； 打磨效果受人工影响； 机械打磨涉及复杂技术
酸洗
完全清除 酸洗产线及运维成本
环保法律法规要求
中性清洗
基本完全 清除
清洗产线及运维成本
喷砂/喷 丸
完全清除 成本较高
批量生产验证
环保要求； 薄板变形和尺寸变化； 焊缝疲劳性能改善
三、焊接模拟仿真及工艺试验
不同工艺参数--电流、速度
设计优化改善散热；
加强冷却（铜板、水冷 夹具、气冷）；
模拟仿真与焊接试验相结合
存在熔深不达标风险； 焊接工艺参数试验； 焊枪角度试验； 间隙调整；
结构设计优化试验（接头 形式、余边高度、板厚）； 夹具冷却试验（水冷Cu 板）；
二、氧化皮清理工艺方法验证
清理工艺
预计效果
经济性
特点及影响
机械打磨
绝大部分 清除
可行性及试验计 划
氧化皮的形成原理
氧化皮的形成原理The formation of oxide scale, commonly known as rust, occurs on metal surfaces when they react with oxygen in the air.氧化皮的形成，通常被称为锈，是在金属表面与空气中的氧发生反应时发生的。
This process occurs over time as the metal is exposed to the elements, and can be accelerated by exposure to water or other corrosive substances.这个过程随着金属暴露在外部环境中逐渐发生，而且还可能会因为暴露在水或其他腐蚀性物质中而加速。
The reaction between the metal and oxygen results in the formation of metal oxides, which are the characteristic rust color seen on many metal surfaces.金属和氧气之间的反应导致了金属氧化物的形成，这就是我们在许多金属表面上看到的特征性的锈色。
Oxide scale can be detrimental to the structural integrity of the metal, as it weakens the material and can eventually lead to corrosion that compromises the integrity of the metal.氧化皮可能对金属的结构完整性产生不利影响，因为它会削弱材料，并最终导致腐蚀，从而危害金属的完整性。
Prevention of oxide scale formation is crucial in industries where metal integrity is a priority, and various methods are employed to achieve this.在金属完整性是首要问题的行业中，预防氧化皮的形成非常关键，并且采用了各种方法来实现这一目标。
氧化皮成因
氧化皮生成原因：高温蒸汽管内壁生成氧化膜是个自然的过程，开始时氧化膜形成很快，一旦膜形成后氧化速度便减慢了。
但随着运行时间的增加，在超温或温度、压力剧烈波动等情况下，由于管子母材和氧化膜不同的热膨胀能力，金属表面的氧化膜会产生裂纹，裂纹的存在使得基体金属直接暴露于氧化环境之中，加速了氧化的进程，氧化层也开始向双层、多层发展。
高温过热器材料SA 213TP3476H为奥氏体不锈钢，当奥氏体不锈钢长时间处于高温高压的水蒸汽中时，管子内壁会自然的氧化。
由于Cr的活性较高，在氧化的初始阶段，管子内表面会生成很薄的Cr2O氧化膜，这层氧化膜的形成阻止了管子内壁进一步氧化。
但随着运行时间的增加，氧化膜以下的基体相应地发生c r 的贫化，同时在超温或温度、压力剧烈波动等情况的作用下，外层氧化物出现细微的裂纹，Fe向氧化膜外扩散，大大恶化了其高温下的抗氧化能力，氧化发展速度加快，抗氧化性能降低，氧化层也开始向双层、多层发展。
氧化皮的生长速度与温度有着密切的关系。
一般说来，在某个温度段( 565 ~595℃)，温度越高，氧化皮生长速度越快，而锅炉主蒸汽温度为5 7 1℃，在该温度下运行，管内壁氧化皮就会生长。
高温氧化遵循抛物线规则进行，而T P347 H管的氧化皮的热膨胀系数与基体材料的热膨胀系数有较大差异，在设备快速启停时，氧化皮容易脱落( 几微米就可脱落) ，脱落后使基材暴露在蒸汽中，而抛物线特征为初期氧化速度极快，导致反复脱落，反复氧化，氧化速度加快，并且脱落的氧化皮反过来也降低此处管材的蒸汽流量，使其容易超温，并使管子氧化速度显着增加。
氧化皮脱落原因随着机组运行时间的延长，氧化膜的厚度增加，在锅炉的频繁启动、停炉或升降负荷过程中，管子温度变化幅度很大，由于母材和氧化膜的热膨胀能力不同，基体会对表面的氧化膜产生拉或压的作用，这些作用都会导致氧化膜开裂。
SA213TP3476H钢材的膨胀系数一般在( 1 6 ~2 0 )×1 0／℃，而氧化铁的膨胀系数一般在9.1 ×1 0 ／℃。
07 超临界机组氧化皮产生原因及防止
超临界机组氧化皮的产生与防治银龙毕法森何洪利（伊敏发电厂021130）摘要：介绍了伊敏发电厂过热器、再热器氧化皮产生的原因，氧化皮剥离对机组运行的危害，以及采取的防范措施。
关键词：氧化皮产生机理剥离原因产生危害防范措施前言伊敏发电厂#1、＃2机组锅炉是ПП－1650－25－545KT（П－78）型超临界直流锅炉，由俄罗斯波道尔斯克奥尔忠尼启泽机械制造厂制造，与列宁格勒金属制造厂生产的К－500－240－4型汽轮机配套使用。
#1机组于1998年11月9日投产，#2机组于1999年9月14日投产，锅炉为单炉体，全悬吊，“T”型炉结构，炉膛截面积是是18.472×18.472米的正方形，炉膛四面墙上布置32个煤粉喷燃器，每面炉墙上布置两列四层煤粉喷燃器，每层各喷燃器的几何中心线与炉墙水平夹角为63.5度，向下倾角为10度，并在炉膛内形成直径为2.5米的假想切圆，机组投产后给水采用全挥发处理，＃1、2机组分别在2003年8月7日和2003年10月12日给水由全挥发处理改为加氧处理。
2004年10月15日＃1机组在连续运行249天，锅炉累计运行30703小时，停炉检查发现除材质为12Cr1MoV 一级屏式过热器管内不存在氧化皮，其余材质为12Cr18Ni12Ti的过热器、再热器管内均存有大量氧化皮，本文结合伊敏发电厂的实例，对高温氧化皮剥离问题作一些探讨。
1伊敏发电厂过热器、再热器产生氧化皮及处理方法介绍2004年7月18日#2机组停运检查发现二级屏式过热器从前往后数第9排出口侧，从外往里数第5根管外观有胀粗现象，割管发现管内弯头有少量氧化皮。
在以前历次大修对过热器、再热器割管检查中#1、2机组均没有发现氧化皮脱落现象。
鉴于#2机组过热器管内存有氧化皮现象，＃1机组在连续运行249天，锅炉累计运行30703小时，停炉后对#1炉过热器、再热器进行全面检查，发现材质为12Cr1MoV的一级屏式过热器管内不存在氧化皮，其余材质为12Cr18Ni12Ti的二级屏式过热器、三级屏式过热器、二级对流过热器、二级对流再热器U型弯下部均有大量氧化皮，其中过热器管道（Ф32×6）内氧化皮重量约20-230g，堵塞长度300mm左右，再热器管道（Ф57×4）内氧化皮重量约500-760g，堵塞管道长度350mm左右。
超(超)临界机组氧化皮生成、剥落机理与防治措施
超（超）临界机组氧化皮生成、剥落机理与防治措施锅炉水/蒸汽流通系统中氧化皮的生成、剥落与沉积主要集中在炉前高压给水系统、水冷壁、过热器、再热器、主汽调门中。
氧化皮的生成、剥落与沉积受温度、压力、蒸汽参数（密度、离子积、介电常数、PH、氢电导率、阴离子含量、比电导率、氧化还原电位）、蒸汽溶氧量、蒸汽含铁量、蒸汽铬酸根含量等多种参数共同控制。
在锅炉不同位置氧化皮的生成、剥落、沉积机理不同，炉前高压给水系统和水冷壁中的氧化皮的沉积主要是流动加速腐蚀所致。
再热器、过热器与主汽调门中的氧化皮形成、剥落与沉积机理更加复杂，总的来说控制蒸汽含铁量、控制蒸汽氧化还原电位、降低蒸汽溶氧量有助于减少氧化皮的形成、剥落与沉积。
图1 电厂系统图一、生成、剥落与沉积原理1.1、氧化皮在炉前和水冷壁中的生成、剥落与沉积机理碳钢在水中不稳定，有腐蚀倾向，只有在钢表面形成稳定的氧化膜后，才能保持稳定。
在不同温度条件下，氧化膜的形成机制不同，其微观结构也不同。
在较低温度条件下形成的磁性铁氧化膜是多孔、疏松的。
在较低温度下，氧化膜的形成分为3步：第一步：Fe的氧化和H+的还原:Fe→Fe2++2e-；2H++2e-→H2；总反应为：Fe+2H2O→Fe2++2(OH-)+H2 (1)第二步：Fe2+和2(OH-)极易发生反应生成Fe(OH)2；Fe2++2(OH-)→Fe(OH)2 (2)第三步：Fe(OH)2被氧化生成Fe3O4；3Fe(OH)2→Fe3O4+4H2O+H2↑由式(1)可见，在较低温度下，氧化膜的形成需要有一定量的铁离子和氢氧根。
钢表面上的铁离子是由腐蚀过程扩散至表面的，而氢氧根则与水的PH值有关。
磁性氧化铁的形成通常受形成和溶解2个反应动力学控制。
任何条件的变化导致此动力学状态改变时，都会影响磁性氧化铁的稳定。
扩散系数和介电常数等因素会综合影响碳钢的腐蚀速率。
图2 给水系统管道腐蚀控制因素根据温度和压力的不同，碳钢表面可以分3个区域：第1个区域是磁性氧化铁稳定区；第2个区域是磁性氧化铁溶解区；第3个区域是磁性氧化铁沉积区。
直流锅炉氧化皮控制措施
直流锅炉氧化皮控制措施汇报人：日期:contents•氧化皮生成机理及危害•氧化皮控制措施目录•氧化皮监测与清除•案例分析与实践氧化皮生成机理及危害高温氧化腐蚀反应氧化皮生成机理热效率降低金属腐蚀安全隐患030201氧化皮对锅炉的危害温度氧气浓度水质运行时间氧化皮的形成因素氧化皮控制措施压力控制合适的压力控制可以减缓锅炉内部的氧化反应速度，降低氧化皮生成的风险。
过高或过低的压力都可能加速氧化反应。
温度控制通过精确控制锅炉的运行温度，可以避免高温加速金属氧化反应，从而减少氧化皮的生成。
这需要依赖先进的温度监测和控制系统。
水质控制严格控制锅炉给水的质量，减少水中的氧含量和矿物质，可以降低金属氧化皮的生成。
这需要配备有效的水处理系统。
运行参数控制在锅炉内壁涂覆抗氧化涂层，可以直接阻止金属与氧气接触，从而避免氧化反应的发生，减少氧化皮的生成。
锅炉材料选择抗氧化涂层耐高温材料锅炉内部结构设计流畅设计通过优化锅炉的内部结构，减少水流死角和涡流区，可以降低局部高温和高压的出现，从而减少氧化皮的生成。
易于维护设计设计时应考虑方便日后的维护和清理工作，以便于定期清除已生成的氧化皮，防止其堆积影响锅炉的正常运行。
氧化皮监测与清除超声波测厚法涡流检测法氧化皮监测方法氧化皮清除技术案例分析与实践问题概述原因分析后果与教训某电厂直流锅炉氧化皮问题案例分析某电厂成功实施氧化皮控制措施的实践经验控制措施实施过程效果评估经验总结感谢观看。
氧化皮生成机理
钢在蒸汽中形成的多层氧化层
氧化皮剥离Leabharlann 理• 下图是兰溪电厂#4炉高再管屏底部弯管割 开后可以看见氧化皮（据割管人员告也有 可能用砂轮割管时上部管壁振落）：
氧化皮的产生和剥离 对机组运行的危害
• • 1 氧化皮剥离造成受热面超温爆管 大型电站锅炉的高温过热器和再热器多为立式布置，每 级过热器和再热器由数百根竖立的Ｕ形管并列组成，因 为进出口有50℃以上的温差，这种过热器出口侧直管段 的氧化皮数量明显地大于进口侧。机组在停机和启动时， 以及负荷、温度和压力变化较大时，锅炉受热面上达到 剥离条件的氧化皮开始逐渐剥离下来，堆积在锅炉过热 器蛇行管受热面底部。从Ｕ形管垂直管段剥离下来的氧 化皮垢层，一部分被高速流动的蒸汽带出过热器，另有 一些会落到Ｕ形管底部弯头处。当某一根管子开始有了 一些脱落物堆积，由于流动阻力增加，它的管壁温度就 会比周围的管子高，由于底部弯头处氧化皮剥离物的不 断堆积，使得管内通流截面减小，造成流动阻力增加， 导致管内的蒸汽流通量减少，使管壁金属温度升高。当 堆积物数量较多时，造成管壁超温引起爆管。
锅炉受热面氧化皮形成剥离机理分析及防范措施
锅炉受热面氧化皮形成剥离机理分析及防范措施近期机组检修发现，后屏过热器氧化皮有脱落严重，给机组运行和设备本身带来了极大的风险，由于锅炉受热面表面氧化层的形成与剥离，许多大机组曾发生过过热器和再热器管的堵塞爆管，主汽门卡涩和汽轮机部件的固体颗粒侵蚀问题，造成了机组可用率的降低和经济损失。
下面就从氧化皮的形成、氧化皮脱落的原因以及氧化皮的控制措施予以介绍。
二、锅炉简介本锅炉是与600MW四缸四排汽、单轴、凝汽式、中间再热汽轮机配套的亚临界一次中间再热控制循环汽包炉。
锅炉采用单炉膛∏型露天布置，全钢架悬吊结构，固态排渣。
炉膛上部布置了分隔屏过热器，后屏过热器及屏式再热器，前墙与两侧墙前部均设有墙式辐射再热器。
水平烟道深度为8548 mm，整个水平烟道由水冷壁管延伸部分和后烟井过热器管延伸部分包覆。
内部布置有末级再热器和末级过热器。
后烟井深度12768 mm，布置了低温过热器和省煤器。
三、氧化皮形成的原因从热力学角度讲，锅炉管内壁产生蒸汽氧化现象是必然的，因为Fe与水反应生成Fe（OH）3，饱和后，在一定范围转化为Fe3O4Fe+H2O---- Fe3O4+H2此反应在铁表面进行，在表面形成Fe3O4氧化膜，并随同有氢析出，氧化膜的生成遵循塔曼法则：d2=Kt（d为氧化皮的厚度，K为与温度有关的塔曼系数，t为时间），氧化膜的生长与温度和时间有关。
蒸汽侧氧化皮尽管是在运行中产生并不断增厚，但在正常运行中并不大量剥落，其剥落原因主要归咎于机组启停或温度大幅度波动，所产生的温差热应力。
因此机组启停工艺控制非常关键，经验说明，氧化皮剥落特别容易发生在机组停运后再启动时发生。
长期高温运行过程中，奥氏体不锈钢过热器和再热器管子内壁在高温蒸汽作用下会不断氧化从而生成连续的氧化皮，这种氧化皮通常附着在管壁上，在运行中不断增厚并不剥落，由于氧化皮的膨胀系数和奥氏体钢相比差别很大，温度变化时，二者热胀冷缩变形很不协调，就会在其间产生很大的热应力，当氧化皮厚度很薄时其变形协调能力相对较好，粘贴在金属表面的柔弱氧化膜能够随着基体金属的热胀冷缩而协调变形，即使局部产生显微裂纹也不会脱落，但随着金属表面氧化皮厚度的增加，硬而脆的氧化皮变形协调能力不断变差，从而导致其间的温差热应力逐渐变大。
氧化皮的形成机理
过热蒸汽管道内氧化膜的形成分为制造加工和运行后两个阶段。
过热蒸汽管道制造加工过程中氧化膜的形成是在570℃以上的高温制造条件下，由空气中的氧和金属结合形成的。
该氧化膜分三层，由钢表面起向外依次为FeO﹑Fe3O4﹑Fe2O3。
试验表明：与金属基体相连的FeO层结构疏松，晶格缺陷多，当温度低于570℃时结构不稳定，容易脱落，或在半脱落层部位发生腐蚀。
因此，在新锅炉投产前，一定要对锅炉进行酸洗，全部去除制造加工时形成的易脱落氧化层，然后重新钝化，以利在机组运行时形成良好的氧化层。
同时，在基建调试期间也可以考虑对过热器和再热器管道进行加氧吹扫，将易脱落的氧化层颗粒冲掉的同时加速形成坚固的氧化层，否则，在投运后会产生严重的氧化皮问题。
在450℃～570℃，水蒸汽与纯铁发生氧化反应，生成的氧化膜由Fe2O3和Fe3O4组成，Fe2O3和Fe3O4都比较致密，可以保护或减缓钢材的进一步氧化。
在570℃以上，水蒸汽与纯铁发生氧化反应，生成的氧化膜由Fe2O3、Fe3O4、FeO三层组成，FeO在最内层，FeO是不致密的，破坏了整个氧化膜的稳定性，氧化膜易于脱落。
因此，过热蒸汽管道内壁在运行后所形成的氧化膜可分为两种情况：(1)如果在锅炉投运之前，通过严格的酸洗和吹管两个环节，将金属管道内壁易脱落氧化层彻底清除干净，吹扫过程中或整机调试的初期，当锅炉运行在亚临界低参数工况下（此时温度不会超过570℃），使管道内壁形成致密的、不易脱落的氧化膜（由Fe2O3和Fe3O4组成，这种氧化膜和金属的基体结合很牢固，只有在有腐蚀介质和应力条件下才会被破坏）。
当日后机组运行于超临界工矿下，温度超过570℃时，这种氧化膜可以保护或减缓钢材的进一步氧化，同时自身也可以相对长期地保留。
采用加氧运行，可加速形成上述氧化膜。
如果在锅炉投运之前，酸洗和吹管两个环节不过关，未将金属管道内壁易脱落氧化层彻底清除干净，则投运后很难形成致密的﹑不易脱落的氧化膜。
亚临界锅炉氧化皮的生成机理及防治措施
亚临界锅炉氧化皮的生成机理及防治措施长期以来，氧化皮生成和脱落问题一直是引起锅炉爆管的一个重要因素，因氧化皮形成，脱落，再形成，再脱落以致受热面管子减薄。
同时脱落的氧化皮在管道内沉积使管道堵塞，使管内冷却工质流通不畅，管子得不到冷却烧损导致爆管。
氧化皮的生产和脱落有材料方面的原因，有水质和蒸汽品质方面的原因，同时超温也是形成氧化皮的重要因素之一，对于一台已经成型的锅炉来说」如何减少超温和控制温度变化率是控制氧化皮生产和脱落的主要方法。
标签：氧化皮；机理；剥落1高温氧化皮剥落现象工作汽温在450°C以上的蒸汽管道，其内壁会生成坚硬的Fe3O4垢层。
随着运行时间的增加，垢层变厚。
当垢层增厚到一定程度，遇到工况变化快，温度改变剧烈时，这些垢层就容易从管壁剥离。
垢层剥离后的管壁会重新开始新的氧化垢生成、长厚过程。
含Cr合金钢管材所生成的这种氧化铁垢，会有厚度儿乎相等的内外二层。
外层是完全不含Cr的纯Fe3O4 （含少量a态）层；内层是含Cr 髙于基体的富辂层。
温度是氧化皮生成的一个关键因素。
如工作温度在480C〜545C的高温过热器或高温再热器，其同一根U型管的出口端的氧化皮要比进口端严重得多。
高温氧化剥皮还发生在过热蒸汽和再热蒸汽的主管道、汽轮机的高压缸和中压缸的前二级叶片。
2氧化皮形成机理由于铁的氧化物种类繁多，并且在不同的条件下生成不同的氧化物，关于受热面高温氧化皮的成因和剥落机理主要是以下儿方面：金属的氧化是通过氧离子的扩散来进行的。
假如生成的氧化膜是牢固的，在生成氧化膜后，氧化过程就会减弱，金属就得到了保护。
假如生成的氧化膜不牢固，生成的氧化膜不断剥落，氧化过程就会继续下去；受热面氧化现象首先是铁元素的氧化。
在570°C以下，生成的氧化膜是山Fe2O3和Fe3O4。
组成Fe2O3和Fe3O4都比较致密，因而可以保护钢材以免进一步氧化。
当超过570°C时，氧化膜山Fe3O4、Fe2O3、FeO 三层组成（FeO在最内层），其厚度比约为1： 10： 100,即氧化皮主要是由FeO 组成，FcO是不致密的，因此破坏了整个氧化膜的稳定性，氧化过程得以继续下去。
超(超)临界锅炉氧化皮的产生及综合治理-陈永
（但恰恰国内锅炉材料使用标准中没有对金属抗氧 化特性进行相关的规定，导致锅炉材料实际运行 温度较高，抗氧化能力较差）
1、合金元素Cr含量的影响
2、晶粒度的影响
TP347（粗晶粒钢）和TP347HFG管子在高温蒸 汽条件下所生成的氧化膜结构
3、材料处理工艺
• 表面喷丸处理有利于提高材料抗氧化性能，超超临界锅 炉高温过热器和再热器管可考虑使用超细晶粒 TP347HFG钢或经内部喷丸处理的Super304H钢。
4、温度和时间的影响
在受热面管材基本选定的情况下，相应的材料影响因素即已 确定。那么影响管壁氧化皮生成的因素就主要是管材所在的 运行工况，其中最主要的就是管材所处的工作温度和氧化时 间。
的投运对炉膛热负荷有瞬间冲击，炉膛出口烟气温度升 高，而启动阶段过热器内蒸汽流量较小，管内蒸汽温度 和壁温均波动较大，甚至参数升高较快超过汽机要求的 冲转参数，而将主汽参数最便捷的方法便是投减温水； 注意锅炉升压时，压力与温度匹配，升压时应保证蒸汽 流量的同步增加，避免出现蒸汽流量不增加，蒸汽温度 快速增加的现象； 在冲转和初始升负荷期间，采用带旁路启动，尽量建立 较大的主蒸汽流量，同时提高冲转及并网时蒸汽参数；
七、氧化皮检测与清理
随着氧化皮厚度的增加以及运行时间的增长，氧化皮所允许的应变值 逐渐减小，应变值一旦超出允许应变极限，剥落就会发生。这时的厚 度就称为临界厚度，它与管材的温度、材质和运行条件有关。其中影
响较大的是氧化层本身和母材各自的热膨胀系数。（例如已经发现 铬钼钢管氧化皮，内外层同时剥离，剥离层厚度通常超过 0.2mm；而不锈钢管只剥落0.01～0.05mm的外层。即铁素体
氧化皮生成机理
超临界机组氧化皮产生机理1
• 在从此反应式可看到，氧化膜的形成过程中，并无溶解氧 参加反应。氧化膜的生长遵循塔曼法则：d=Kt (d为氧化皮 的厚度，K为与温度有关的塔曼系数，t为时间)，氧化膜 的生长与温度和时间有关，某电厂#1机组在以前的历次大 修 检 查 过 程 中 没 有发 现 氧 化皮 ， 而是在 锅 炉累计 运 行 30703小时发现过热器、再热器管内有氧化皮。氧化膜的 生长速度与蒸汽压力有关，蒸汽压力低比压力高生长速度 快，再热器产生氧化皮的量比过热器要多，不同材质蒸汽 侧氧化皮生长速度是不一样的。
超临界机组氧化皮产生机理2
超临界机组氧化皮产生机理2
氧化皮剥离机理
• 钢表面在蒸汽中生成氧化膜是个自然的过程，在开始时膜 形成很快，一旦膜形成后，进一步的氧化便慢了下来，氧 化膜生长厚度与时间呈抛物线关系。在某些不利的运行条 件下，如超温或温度压力波动条件下，金属表面的双层膜 就会变成多层膜的结构，这时氧化膜和时间就变成直线关 系。双层膜先是变为二个双层膜，然后再进一步发展成为 多个双层膜的氧化层结构，如果此时经过多次反复受热不 均后，然后氧化膜便开始会发生行的危害
5 氧化皮剥离严重污染水汽品质 被高速蒸汽带出过热器和再热器的氧化皮剥离物颗粒， 在汽轮机内完成对叶片的撞击和冲蚀以后，颗粒本身会 破碎、变小、变细，并增加了一些叶片本身被冲蚀的产 物，使水汽中铁含量增加。造成锅炉受热面沉积速率增 加。
四、氧化皮产生的影响及其防范措施
氧化皮的产生和剥离 对机组运行的危害
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2 氧化皮对汽轮机产生固体颗粒侵蚀，造成汽机喷嘴和 叶片侵蚀损坏 从过热器和再热器管剥离的氧化皮，很大一部分被极高 流速的蒸汽携带出过热器和再热器，这些被携带的氧化 皮剥离物颗粒具有极大的动能，它们源源不断地撞击汽 轮机喷嘴和叶片，使汽轮机的喷嘴和高压级叶片受到很 大的损伤，使通流部分效率下降，机组出力损失，同时 也缩短了检修周期，增加了检修费用。宝钢电厂的1、2 号机，在运行了4万小时后，就发现叶片受到硬质颗粒高 速撞击的痕迹：在高压调速级及第1至第4级、中压前几 级，叶片的正对汽流面，有不少凹陷的小坑，凹陷点表 面较光滑，边缘直径0.5mm～1.5mm不等。运行了12万 小时后，叶片的损坏已经相当严重。
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过热蒸汽管道内氧化膜得形成分为制造加工与运行后两个阶段。
ﻫ过热蒸汽管道制造加工过程中氧化膜得形成就是在５70℃以上得高温制造条件下，由空气中得氧与金属结合形成得。
该氧化膜分三层,由钢表面起向外依次为FeO﹑Fe3O4﹑Fｅ２Ｏ3。
试验表明：与金属基体相连得ＦeＯ层结构疏松,晶格缺陷多，当温度低于５70℃时结构不稳定,容易脱落，或在半脱落层部位发生腐蚀.因此，在新锅炉投产前，一定要对锅炉进行酸洗,全部去除制造加工时形成得易脱落氧化层,然后重新钝化，以利在机组运行时形成良好得氧化层。
同时,在基建调试期间也可以考虑对过热器与再热器管道进行加氧吹扫,将易脱落得氧化层颗粒冲掉得同时加速形成坚固得氧化层，否则,在投运后会产生严重得氧化皮问题.ﻫ在45０℃～570℃，水蒸汽与纯铁发生氧化反应，生成得氧化膜由Fe2O３与Fe３O4组成，Ｆe２O3与Fe3O4都比较致密，可以保护或减缓钢材得进一步氧化.在570℃以上，水蒸汽与纯铁发生氧化反应，生成得氧化膜由Ｆｅ2O3、Fe３O4、FｅO三层组成，FｅO在最内层,ＦeO就是不致密得，破坏了整个氧化膜得稳定性,氧化膜易于脱落。
因此，过热蒸汽管道内壁在运行后所形成得氧化膜可分为两种情况:
（1)ﻫ如果在锅炉投运之前,通过严格得酸洗与吹管两个环节，将金属管道内壁易脱落氧化层彻底清除干净,吹扫过程中或整机调试得初期，当锅炉运行在亚临界低参数工况下（此时温度不会超过570℃），使管道内壁形成致密得、不易脱落得氧化膜(由Fe2Ｏ3与Fe3O4组成,这种氧化膜与金属得基体结合很牢固，只有在有腐蚀介质与应力条件
下才会被破坏)。
当日后机组运行于超临界工矿下,温度超过570℃时,这种氧化膜可以保护或减缓钢材得进一步氧化,同时自身也可以相对长期地保留.采用加氧运行，可加速形成上述氧化膜.
如果在锅炉投运之前，酸洗与吹管两个环节不过关,未将金属管道内壁易脱落氧化层彻底清除干净,则投运后很难形成致密得﹑不易脱落得氧化膜。
这种易脱落得氧化膜在机组投运后产生恶性循环:脱落→氧化→再脱落→再氧化，最终形成大量得氧化皮。
什么就是氧化皮
超临界机组氧化皮问题，就是具体管材在高温、特别就是超温情况下，由水蒸气氧化生成氧化层，在达到一定厚度形成氧化皮后,主要由于快冷等原因造成大面积集中脱落，大量堆积使管内蒸汽流量减少或者中断，管内蒸汽冷却效果变差，导致再超温与短期过热爆管。
超温与快冷,不精确控制与不规范操作,就是伴随氧化皮问题而存在得三包胎兄弟。
ﻫ在机组停运时，尤其高负荷非停后，特别发生过超温后非停,客观又由于风机等原因造成锅炉快冷,则管内氧化皮会大面积集中脱落,就会发生局部堵管与再次启动发生短期超温爆管事故。
氧化皮得危害
目前国内已投运得超／超超临界机组普遍存在严重得氧化皮问题，其危害巨大，主要表现在以下几个方面:ﻫ(１）
氧化皮堵塞管道,引起相应得受热面管璧金属超温，最
)ﻫ长期得氧化皮脱落,使管终导致机组强迫停机。
ﻫ(2
壁变薄，强度变差,直至爆管.ﻫ(３）
锅炉过热器﹑再热器﹑主蒸汽管道及再热蒸汽管道内剥落下来得氧化皮，就是坚硬得固体颗粒,严重损伤汽轮机通流部分高/中压级得喷嘴﹑动叶片及主汽阀﹑
旁路阀等,导致汽轮机通流部分效率降低，损伤严重时甚至必须更换叶片。
(4）ﻫ检修周期缩短，维护费用上升.
（5）ﻫ一些机组为了减缓氧化皮剥落，采用降参数运行，牺牲了机组得效率。
（６)ﻫ上述各种情况导致机组运行得安全性﹑可靠性及经济性均大幅度降低。
氧化皮得脱落
过热器、再热器内壁得氧化层脱落有二个主要条件：一就是垢层达到一定厚度(临界值)；二就是母材基体与氧化膜或氧化膜层间应力达到临界值。
随着氧化膜厚度得增加,其发生脱落得几率越大。
在机组运行期间，过热器管与再热器管表面氧化层会逐渐增厚。
当管壁超温时，过热器管与再热器管表面氧化层会迅速增厚，由双层结构变成多层结构。
当氧化皮增长到一定得厚度时,由于温度变化等因素得影响,就会出现氧化皮得脱落现象。
氧化皮问题
防止氧化皮脱落就是不现实得，关键在于防止大面积集中脱落导致堵塞爆管。
措施主要有几个方面:ﻫ1、防止超温运行，特别就是热偏差较大管屏得个别管超温；方法就是加装炉内外壁温测点,进行热偏差试验，寻求降低热偏差原因，针对性调整.
2、控制温降速度，特别就是机组启动、停运期间温降速度。
ﻫ
3、加强机组停运时检查检验。
ﻫ特别指出,氧化皮问题并不能通过简单得更换高一级别得管材而达到解决。