麦氏重排
麦氏重排条件
1. 磁偏转 2. 四极杆 3. 离子阱
应用与示例 小 结
1.高能打拿极 2.电子倍增器
样品导 入系统
离子源
质量 分析器
检测器
数据采 集记录
真空
10-3 ～ 10-5 Pa
1. 大量的氧会烧坏离子源的灯丝； 2. 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3. 引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使谱图复杂化
分析化学课件
概 述 质谱仪及... 质谱中的... 质谱法测... 几类化合... 应用与示例 小 结
质谱图：棒图 ( bar graph )
100
57
43
71
50
29 41
27
55
99 113
128(M.+)
80
100 120 m/z
横坐标：质荷比 m/z —— 定性；
纵坐标：离子的相对强度 ( 以基峰为100% )—— 定量；
离子源
质量 分析器
检测器
Data
数据采 集记录
真空
样品导入离子化室，电离为各质荷比（m/z）的离子，而 后被加速进入质量分析器，不同m/z的离子被分离后依次被检 测，得到质谱。
分析化学课件
概 述 质谱仪及... 质谱中的... 质谱法测... 几类化合...
1. 直接导入 1. 电子轰击 2. 色质联用 2. 化学电离
MS 的用途：
（1）测定相对分子质量 （2）鉴定化合物（ 确定分子式 ） （3）推测未知物结构 （4）测定分子中 Cl、Br 等元素的原子数 （5）与色谱联用
分析化学课件
概 述 质谱仪及... 质谱中的... 质谱法测... 几类化合... 应用与示例 小 结
浅析质谱中的广义麦式重排
环过渡态发生的协同裂解；此外，有机化合物也可以通过六元环或五元环过渡态进行协同裂解，发
生 γ-H (或 R)、β-H (或 R)的迁移，产生更多的碎片离子，裂解过程合理可行，便于质谱解析。广义
麦式重排是在经典麦式重排基础上的进一步拓展，其裂解方式与规律有助于质谱解析、化合物结构
4 次麦式重排，最终裂解为乙酸分子离子(图 22)。
H
O
H
H
-e-
O
O
H
H
第一次
OH
+ H2C
H
O
H
互变异构
H
H
第三次
OH
+ H2C
图 22
H
第二次
OH
+ H2C
H
互变异构
O
O
OH
第四次
CH2
CH2
OH
O
CH3
+ H2C
CH2
CH3
H
O
CH2
O
O
H
O
O
O
O
互变异构
H
O
CH3
酯类化合物多次麦氏重排裂解
Alum(K); Macroscopic crystallographic planes; Self-normality
不同的晶体具有不同的宏观形状，如理想的胆矾晶体是平行六面体，而理想的明矾晶体为正八
面体。但在培养过程中，晶体常出现截棱或截角的六面体、八面体。本文在 Bravais 原理的基础上，
对晶体的宏观形状及缺陷提出简单的热力学假设，并通过明矾培养实验对理论进行半定量的解释，
有机波谱分析考试题库及答案
第二章：紫外吸收光谱法一、选择1. 频率（MHz）为4.47×108的辐射，其波长数值为（1）670.7nm （2）670.7μ（3）670.7cm （4）670.7m2. 紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了（1）吸收峰的强度（2）吸收峰的数目（3）吸收峰的位置（4）吸收峰的形状3. 紫外光谱是带状光谱的原因是由于（1）紫外光能量大（2）波长短（3）电子能级差大（4）电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因4. 化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高（1）σ→σ*（2）π→π*（3）n→σ*（4）n→π*5. π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大（1）水（2）甲醇（3）乙醇（4）正己烷6. 下列化合物中，在近紫外区（200～400nm）无吸收的是（1）（2）（3）（4）7. 下列化合物，紫外吸收λmax值最大的是（1）（2）（3）（4）二、解答及解析题1.吸收光谱是怎样产生的？吸收带波长与吸收强度主要由什么因素决定？2.紫外吸收光谱有哪些基本特征？3.为什么紫外吸收光谱是带状光谱？4.紫外吸收光谱能提供哪些分子结构信息？紫外光谱在结构分析中有什么用途又有何局限性？5.分子的价电子跃迁有哪些类型？哪几种类型的跃迁能在紫外吸收光谱中反映出来?6.影响紫外光谱吸收带的主要因素有哪些？7.有机化合物的紫外吸收带有几种类型？它们与分子结构有什么关系？8.溶剂对紫外吸收光谱有什么影响？选择溶剂时应考虑哪些因素？9.什么是发色基团？什么是助色基团？它们具有什么样结构或特征？10.为什么助色基团取代基能使烯双键的n→π*跃迁波长红移？而使羰基n→π*跃迁波长蓝移？11.为什么共轭双键分子中双键数目愈多其π→π*跃迁吸收带波长愈长？请解释其因。
12.芳环化合物都有B吸收带，但当化合物处于气态或在极性溶剂、非极性溶剂中时，B吸收带的形状有明显的差别，解释其原因。
质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH + (2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+3(3)CH 3OαO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
苯环上的麦氏重排
苯环上的麦氏重排苯环，这一现象被称为“麦氏重排”，作为一种重大的化学现象，一直受到学者的研究。
在20世纪50年代，麦哲伦(F.C.McGuire)及其同事将它发现，并被普遍认可，给整个伦理学界带来了前所未有的冲击。
麦氏重排是指一种通过化学反应将苯环原质及结构重新排列的现象。
麦氏重排发生在苯烯类有机化合物的循环氢还原过程中，以其易分解的中间产物为特征。
其中，以芳香环为核心主题，其中所有的取代基都会发生变化，从而产生一种新的中间体。
麦氏重排的发生，与反应温度与时间有关，可以通过控制温度及时间来调节反应速率，从而获得更高的重排率。
在此基础上，麦氏重排技术最终在药物合成、染料、香料及医药中得到了广泛的应用。
麦氏重排本身也包含了一些重要的化学原理，在伦理学界也受到了诸多的研究与探讨。
早期的发现和研究，将麦氏重排的一些理论及实践应用到了药物合成等化学领域，使其成为一门有趣及重要的学科。
麦氏重排也是一个综合性的研究课题，其中涉及了化学、分子生物学、物理化学、化学工程等多个学科领域。
由于涉及有机合成、芳香环分子还原、稳定性及反应热势等方面，多年来，麦氏重排在学术界有着广泛的研究。
比如，在化学领域里，一些有机合成方法也受到了麦氏重排的影响，其中涉及到了可以进行高稳定的反应的原料的选择，以及稳定的反应方法，当然还包括有效控制反应中产生的热势。
同时，在生物学及分子生物学方面，麦氏重排也受到研究，主要是针对其对一些蛋白质分子的影响。
比如，研究者会研究麦氏重排对一些激酶的影响，以及它对某些药物的作用机理等。
另外，在物理化学的研究中，也有一些涉及到麦氏重排的实验报道，比如在液体结构的研究中，研究者可以从液体的性质中，了解到溶质的结构变化对麦氏重排反应的影响，以及麦氏重排反应中涉及到的一些物理化学参数。
总之，麦氏重排本身由一种基本的化学反应而来，但正是这种简单的化学反应，给学术界带来了巨大的挑战。
它不仅仅是一种重要的化学现象，也给化学领域带来了深刻的影响，比如药物合成、染料制造、香料及医药等。
麦氏重排
单纯裂解：仅一根键发生裂解称为单纯裂解。
其断裂的方式有均裂、异裂和半均裂三种。
①均裂（α断裂）：在键断裂后，两个成键电子分别保留在各自的碎片上的过程，通式
为：，反应的动力来自：自由基强烈的电子配对倾向。
例子：a.
b.
②异裂（i断裂）：在键断裂后，两个成键的电子全部转移到一个碎片上的裂解过程，通式为：，反应的动力：电荷引发（又称诱导效应）。
例子：a.
b.
③半均裂（σ断裂）：离子化键的断裂过程，通式为：。
重排：有些离子不是由单纯裂解产生，而是通过断裂两个或两个以上的键，结构重新排列形成的，这种裂解称重排。
重排的方式很多，其中最常见的是麦氏重排和反Diels-Alder重排。
1．麦氏重排
发生条件：①化合物中含有不饱和中心基团C＝X或C≡X （X为O，N，S，C）。
②这个基团相连的键上有γ氢原子。
重排过程：γ氢原子转移到不饱和中心的一个原子上，同时，β键发生断裂，脱掉一个中性分子。
例子：a. 2-戊酮
b. 1-己烯
2．反Diels-Alder重排（RDA反应）
反应条件：分子中存在含一根π键的六元环重排过程：
例子：a.
b.。
有机分子裂解类型与过程新
-H
R
+
+
H + -H + R
烷基苯
+
2.逆Diels-Alder反应 (RDA):
RDA(in MS) DA(有机合成）
+
+
.
.
+
.
+
or
+
+
.
+
3、四元过渡重排
常见化合物类型 ：醚、酯、酚、胺、酰胺 （1）分子离子的四元环过渡重排
+. Y R z H CH R' R YH
·
·+
羧酸酯
+ OH · OCH3
醛
酮 腈
44
58 41
+NH ·
+ OH ·
·
或
甲酸酯
酰胺 硝基化合物
46
59 61
+ OH · O H + OH
H
+ OH
·
· + NH
NH 2 OH +N · O
R 羰基化合物
H + O R' +
-H
R
O+
+
R'
R' = H, R, OR, OH, NH2 R 烯烃化合物 H
X Y X+ + Y 或 X Y + X + Y
用整箭头形式“
O
R1
”表示一对电子的转移。
O + R1 + C
C
R2
R2
异裂伴随正电荷的 转移，均裂正电荷的位置不变。 3．半异裂 已离子化的σ键发生断裂，仅存的一个 成键电子转移到一个碎片上。
苯环上的麦氏重排
苯环上的麦氏重排
麦氏重排是一种在苯环上的重要的有机反应，被称为是有机反应的永恒主题。
它得到了化学家和研究者们的广泛关注，也受到了国内外大学教授们无穷的研究热情。
麦氏重排是一种由具有一定扭转引发的反应，根据新月钠与羟基冰片反应，通
过加热，能够将一氟三苯乙酰羧酸变为3-芴醛二酢胺(3-Me-2-acetoxybenzoic acid)。
其反应机理为，先在氟原子位置上受到热破解，引发向外扭转，而这种扭
转又受到有机化学的力学原理的支持，出现的新的化合物三-醛二-酢胺就是其最终反应产物。
实际生活中，麦氏重排反应在药物、农药以及某些有机物的制取中，有着重要
的作用。
它历尽沧桑，无论是苯环上的热反应，还是芴醛向羟基苯醛的不对称还原，其突出的性能和可持续性，受到了化学行业界的一致好评。
此外，麦氏重排反应也同时涉及到由热引发及复制反应，而由这类反应得出的
农药成分，能够有效地抑制或杀死害虫，为后代节约自然资源、保护植物。
可以说，推动社会进步的科学技术，就是由这些细微反应组成的。
他们不仅给
化学界提供了许多方法和原理，而且也为我们更好地了解自然，增进了我们对自然的洞察力。
（结束）。
有机化学重排反应总结
有机化学重排反应总结1、什么叫重排反应？一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳骨架发生了改变等等，这样的反应称为重排反应。
简单的理解：重排反应是指反应中烃基或氢原子或别的取代基从分子中的一个原子迁移到该分子中的另一个原子上的变化。
（指分子内重排）2、重排的分类按反应机理 ，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应中的重排。
基团迁移重排反应 即反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位置迁移到另一位置的反应。
常见的迁移基团是烃基。
基团迁移重排反应又包括缺电子重排（亲核重排），富电子重排（亲电重排）和自由基重排.。
周环反应中的重排包括电环反应、σ键迁移。
也可按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应等等。
本讲义把重排分为以下几类：a.从碳原子到碳原子的重排 b.从碳原子到杂原子的重排 c.从杂原子到碳原子的重排 d.其它重排一、从碳原子到碳原子的重排反应1、Wangner-Meerwein 重排（瓦格纳尔—米尔外英重排，简称瓦—米重排）两个相邻原子之间发生的重排叫1,2重排，也叫Wangner-Meerwein 重排。
如：醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时，烯烃进行亲电加成时发生的重排。
例如：a.亲电加成时发生的重排如果反应液中同时存在两种或是两种以上的亲核试剂，则通过中间体碳正离子，能够生成混合加成产物。
R 2C R 3R 1C OHR 4R 5R 2C R 3R 1CR 4R 5R 1CR 2C R 3R4R 5R1CR 2CR 3R 4R 5OH H +(-H O)重排H O(-H +)b.醇进行亲核取代和消除时的重排亲核取代时，除大多数伯醇难以形成正碳离子而按S N 2反应外，仲醇或叔醇反应常伴随着重排产物的产生。
（S N 1）消去时（S N 1）：c.卤代烃进行亲核取代和消除时的重排亲核取代按S N 1机理反应时伴随着碳正离子的重排 消去时注意：有碳正离子形成时，就有可能伴随着重排反应 形成C +的方式总结： (a)卤代烃 （AgNO 3醇溶液） (b)含-NH 2，重氮化放氮气(c)-OH ，加 H +(失H 2O)，烯烃加H +基团迁移顺序：对迁移顺序的理解：迁移基团的电子云密度越大越容易迁移（但具体情况下，要具体分析）(CH 3)3C-CH 2Cl(CH 3)3C-CH 2Ag (AgNO 3(CH 3)3C-CH 2N 2Cl-N 2(CH 3)3C-CH 2(CH 3)3C-CH 3NH 2NaNO 2△(CH 3)3C-CH 2OH (CH 3)3C-CH 2=CH 2(CH 3)3C-CH 2(CH 3)3C-CH-CH 3H +2H +ClR 3C-R 2CH-RCH 3-CH 3-H-＞＞＞＞＞＞OCH 3＞反应举例：2、Pinacol （频哪醇）重排（邻二醇重排）当起始物的脱水产物能产生两种不同的正离子时，总是生成更稳定的正碳离子为主，有不同迁移基团时，按迁移的难易程度进行。
第五节：基本有机化合物的质谱
2、基峰常有丙烯碎裂产生，如己烯-1质谱图。形成 CnH2n, CnH2n+1, CnH2n-1 三种不同类型的离子。
裂解过程：
3、丙烯型碎裂产生的偶电子离子系列41，55，69， 83与烷烃碎片离子系列失去CH2的各峰重合，使 烯烃中的CnH2n-1各峰强度明显增强。 4、烯烃因为有键，所以可以观察到McLafferty重 排产生的离子CnH2n。
2-丁基吡啶的质谱图
如上述丁基苯中当位含有h时可以发生重排生成较稳定的离子3开裂和氢的重排4rda开裂ch5脱去乙炔分子的开裂由开裂形成的卓鎓离子或由开裂形成的苯基离子等还可以继续开裂脱去乙炔分子
第五节 基本有机化合物的质谱
一、碳氢化合物 （一）、烷烃
1、直链烷烃
特征：
⑴
一般都能找到分子离子峰，但分子离子峰的相 对丰 度随着碳链的增长而下降。
O
+
4、缩醛的裂解 缩醛是醚的特殊类型，其质谱的特征是分子离子峰极弱， （MR）和（MOR）峰明显，（MH）的峰较弱。
(M-OR) (M-R) R OR C H (M-H ) OR (M-OR)
四、 酮和醛类化合物
1、 酮类化合物 脂肪酮的分子离子清晰可见，环酮和芳酮的分子离子 峰较大。酮类化合物的裂解主要方式有： （1）-裂解
O R R H2C R + R O R + CO
裂解过程中，优先失去较大的R，形成偶电子离子，主 要碎片离子有43，57，71，85…等系列。
（2）麦氏重排（rH重排） 该重排过程较易发生，和醛类不同，有时可以 发生两次重排。
H O OH + CH2 CH2
（3）复杂开裂 环酮发生复杂开裂
O O O O
CH 3 CH 3 i R' R' R
质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH +(2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+CH 3(3)CH 3OO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
波谱分析试题(C)
波谱分析试题（C）一、解释下列名词（每题2分，共10分）1、摩尔吸光系数；2、非红外活性振动；3、弛豫时间；4、碳谱的γ-效应；5、麦氏重排二、选择题：每题1分，共20分1、频率（MHz）为4.47×108的辐射，其波长数值为（）A、670.7nmB、670.7C、670.7cmD、670.7m2、紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了（）A、吸收峰的强度B、吸收峰的数目C、吸收峰的位置D、吸收峰的形状3、紫外光谱是带状光谱的原因是由于（）A、紫外光能量大B、波长短C、电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因D、电子能级差大4、化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高？（）A、ζ→ζ﹡B、π→π﹡C、n→ζ﹡D、n→π﹡5、π→π﹡跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大（）A、水B、甲醇C、乙醇D、正已烷6、CH3-CH3的哪种振动形式是非红外活性的（）A、νC-CB、νC-HC、δas CHD、δs CH7、化合物中只有一个羰基，却在1773cm-1和1736cm-1处出现两个吸收峰这是因为：（）A、诱导效应B、共轭效应C、费米共振D、空间位阻8、一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为：（）A、玻璃B、石英C、红宝石D、卤化物晶体9、预测H2S分子的基频峰数为：（）A、4B、3C、2D、110、若外加磁场的强度H0逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量是如何变化的？（）A、不变B、逐渐变大C、逐渐变小D、随原核而变11、下列哪种核不适宜核磁共振测定（）A、12CB、15NC、19FD、31P12、苯环上哪种取代基存在时，其芳环质子化学位移值最大（）A、–CH2CH3B、–OCH3C、–CH=CH2D、-CHO13、质子的化学位移有如下顺序：苯（7.27）>乙烯(5.25) >乙炔(1.80) >乙烷(0.80)，其原因为：（）A.导效应所致B. 杂化效应和各向异性效应协同作用的结果C. 各向异性效应所致D. 杂化效应所致14、确定碳的相对数目时，应测定（）A、全去偶谱B、偏共振去偶谱C、门控去偶谱D、反门控去偶谱15、1J C-H的大小与该碳杂化轨道中S成分（）A、成反比B、成正比C、变化无规律D、无关16、在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定时，若逐渐增加磁场强度H，对具有不同质荷比的正离子，其通过狭缝的顺序如何变化？（）A、从大到小B、从小到大C、无规律D、不变17、含奇数个氮原子有机化合物，其分子离子的质荷比值为：（）A、偶数B、奇数C、不一定D、决定于电子数18、二溴乙烷质谱的分子离子峰M与M+2、M+4的相对强度为：（）A、1:1:1B、2:1:1C、1:2:1D、1:1:219、在丁酮质谱中，质荷比质为29的碎片离子是发生了（）A、α-裂解B、I-裂解C、重排裂解D、γ-H迁移20、在四谱综合解析过程中，确定苯环取代基的位置，最有效的方法是（）A、紫外和核磁B、质谱和红外C、红外和核磁D、质谱和核磁三、回答下列问题（每题2 分，共10分）1、红外光谱产生必须具备的两个条件是什么？2、色散型光谱仪主要有哪些部分组成？3、核磁共振谱是物质内部什么运动在外部的一种表现形式？4、紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的主要贡献是什么？5、在质谱中亚稳离子是如何产生的以及在碎片离子解析过程中的作用是什么？四、推断结构（20分）某未知物的分子式为C9H10O2，紫外光谱数据表明：该物λmax在264、262、257、252nm(εmax101、158、147、194、153)；红外、核磁、质谱数据如图4-1，图4-2，图4-3所示，试推断其结构。
麦氏重排的书写方法
麦氏重排的书写方法
麦氏重排是一种书写方法，也被称为麦克风重排或者麦克风字
母重排。
它是一种加密技术，通过重新排列字母来隐藏文本的真实
含义。
这种方法最早是由法国外交官Blaise de Vigenère在16世
纪发明的，后来被美国外交官Charles Wheatstone重新发现并命名
为“麦氏重排”。
麦氏重排的书写方法是将原文本中的字母按照特定的顺序重新
排列，形成一个看似无意义的字符串。
这个顺序可以是通过一个特
定的密码来确定的，也可以是按照某种规律来排列的。
例如，如果
原文本是“HELLO”，经过麦氏重排后可能会变成“OLLEH”。
在实际应用中，麦氏重排通常会使用一个密钥来确定字母的排
列顺序。
发送方和接收方都知道这个密钥，这样接收方就可以使用
相同的密钥来对收到的加密文本进行解密，恢复出原来的明文。
麦氏重排的书写方法在历史上曾被广泛用于军事和外交通信中，因为它能够有效地隐藏文本的真实含义，增加了信息的安全性。
然而，随着现代密码学的发展，麦氏重排这种简单的替换加密方法已
经不再安全，容易受到密码分析的攻击。
总的来说，麦氏重排的书写方法是一种通过重新排列字母来隐藏文本真实含义的加密技术，它曾经在历史上被广泛应用，但在现代密码学中已经不再安全。
质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i裂解>麦氏重排裂解、DRA裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式1、α裂解α裂解是指凡具有C-X单键基团和C=X双键基团（其中X=C、O、S、Cl等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下：I饱和中心II不饱和杂原子几类化合物的α裂解(1)(2)(3)(4)引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S、O、π、烷基>Cl、Br>H，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
2、苄基裂解通常烷基苯、烷基吲哚、烷基萘、烷基喹啉等化合物具有苄基断裂的特征裂解方式，苄基裂解也属于α裂解。
以丙基苯为例对其裂解机理做以说明在电子的轰击下，苯环上的一对π电子被电离，游离基中心定域到苯环上，诱导α键发生断裂，形成α键的一对电子中的单电子与被电离后的π键的孤电子形成新键，失去烷基自由基，生成偶电子离子。
麦氏重排条件
1 mυ2 = zV 2
υ — 离子运动速度 V — 加速电压（1~8 kV） z — 离子电荷数 m — 离子质量
将荷电阳离子聚焦，并用几千伏电压使离子加速成高速离子流
分析化学课件
概 述 质谱仪及... 质谱中的... 质谱法测... 几类化合... 应用与示例 小 结
2.1 电子轰击源（electron impact source, EI） 2.1.2 离子加速区
分析化学课件
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• 质谱法 mass spectrometry
• 有机质谱 organic mass spectra
• 质谱图 mass spectrum
• 质谱仪
mass spectrometer
43
29 15
M 电子流轰击 碎片离子
分子离子 其它阳离子
游离基 中性分子 负离子
加速区 真空泵抽去
分析化学课件
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2.1 电子轰击源（electron impact source, EI）
图 电子轰击的结构示意图
A.阳极；C.阴极（灯丝）；i.电子流；R.推斥极； S1,S2.加速极；F.聚焦极；I.离子流
概 述 质谱仪及... 质谱中的... 质谱法测... 几类化合... 应用与示例 小 结
John Fenn received the award of the 2002 Nobel Prize in Chemistry and congratulations from the King of Sweden for
第3节 有机分子裂解类型与过程(新)
R1
”表示一对电子的转移。
O + R1 + C
C
R2
R2
异裂伴随正电荷的 转移，均裂正电荷的位置不变。 3．半异裂 已离子化的σ键发生断裂，仅存的一个 成键电子转移到一个碎片上。
X+ Y
X+ +பைடு நூலகம்Y
二、裂解类型
一）简单裂解
.
O
1、 α（键）——裂解
条件：
R Y (Y=
C ,
, OR, NR2, SR, CH=CH2 )
麦氏重排的条件：
①含有不饱和中心（C=O， C=N，C=S及碳碳双键） ② 碳有H原子（氢） 能够发生麦氏重排的有机物种类：醛、酮、酯、酸、酰 胺、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、肟、腙、烯、炔和 烷基苯。
表示方法1
β键均裂
β键均裂
表示方法2
第一种麦氏重排
H A B C
E γH D
H A B C
·
或
甲酸酯
酰胺 硝基化合物
46
59 61
+ OH · O H + OH
H
+ OH
·
· + NH
NH 2 OH +N · O
R 羰基化合物
H + O R' +
-H
R
O+
+
R'
R' = H, R, OR, OH, NH2 R 烯烃化合物 H
-H
R
+
+
H + -H + R
烷基苯
+
3．γ——裂解 对于酮及其衍生物，以及含N杂 环的烷基取代物，容易发生γ键的断裂生成稳定的 四元环。如：
麦氏重排在质谱法检测有机磷类农药残留中的运用
doi:10.16736/41-1434/ts.2022.14.040麦氏重排在质谱法检测有机磷类农药残留中的运用Application of Mclafferty Rearrangement in the Determination of OrganophosphorousPesticide Residues by Mass Spectrometry◎ 肖传勇（德州市农产品质量检测中心，山东 德州 253015）XIAO Chuanyong(Dezhou Agri-products Quality Testing Center, Dezhou 253015, China)摘 要：多数有机磷类农药属于磷酸酯类或硫代磷酸酯类化合物，当结构式含有不饱和基团、可离去的氢（γ-H）、可离去的氢与不饱和基团呈六元环时，经EI源轰击后，可发生麦氏重排反应。
麦氏重排产生的特征离子更能表征化合物的“指纹”信息，利用质谱法检测植物源性食品中有机磷类农药残留量时，将其作为待测组分的定性或定量因子，有助于加重识别点的权重。
关键词：有机磷类农药；麦氏重排；特征离子；农药残留；质谱法Abstract：Many organophosphorus pesticides are phosphate or thiphosphate compounds, when the structural formula contains unsaturated group, departable hydrogen and departable hydrogen forming six-membered ring with unsaturated group, the compound can undergo Mclafferty rearrangement under the condition of EI ionization. The characteristic ion produced by Mclafferty rearrangement can better characterize the fingerprint information of compounds. When we detect the organophosphorous pesticide residues in plant-derived foods by mass spectrometry, we take the characteristic ion produced by Mclafferty rearrangement as the qualitative or quantitative factors of the components, which helps to increase the weight of the identification point.Keywords：organophosphorus pesticide; mclafferty rearrangement; characteristic ion; pesticide residue; mass spectrometry中图分类号：O657.63农产品安全包括数量、质量及数据安全，特别是农产品质量安全备受社会关注。
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浅谈麦氏重排在质谱解析中的应用
1.前言
麦氏重排是Mclatterty对质谱分析中离子的重排反应提出的经验规则。
麦氏重排（Mclatterty Rearrangement）是有机质谱裂解反应过程中十分重要的一种反应类型。
是指具有不饱和官能团C=X（X为O、S、N、C等）及其γ-H原子结构的化合物，γ-H 原子可以通过六元环空间排列的过渡态，向缺电子（C=X+）的部位转移，发生γ-H的断裂，同时伴随C=X的β键断裂（属于均裂），这种断裂称为McLafferty重排，简称麦氏重排。
反应通式：
R
YH
X
+
+
其中 X=O,NR2,CR2
Y=R,OR,NR2
Z=CR2,O
由于偶电子离子不存在游离基中心，所以只有奇电子离子才发生游离基诱导的重排反应。
由麦氏重排产生的奇电子离子，对质谱的解析及化合物的研究有很重要的意义。
2.麦氏重排在质谱解析中的应用
（1）麦氏重排对同分异构体的判别
同分异构体的识别可根据麦氏重排进行确认。
如，3 -甲基- 2-丁酮2-戊酮，见图1。
这两种化合物的质谱图十分相似，由于3-甲基- 2-丁酮没有γH存在，不符合麦氏重排发生的条件，故其不能发生麦氏重排；而 2-戊酮含有γ-H,符合麦氏重排发生的条件，因此它可以通过麦氏重排产生M/Z=58的奇电子离子。
所以它们能根据有无较弱的M/Z=58碎片离子被区分开。
图1
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Inten.
43
2741
86
71
57
3750
3175
6984 2562
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Inten.
43
41
86
27
5871
38
2687
5159
316779
63
21
2-戊酮通过麦氏重排形成的M/Z=58碎片离子的途径
O
HγH
OH
+
M/Z=
58
R
e
l
a
c
t
i
v
e
i
n
t
e
n
s
i
t
y
O
O
由麦氏重排所形成的碎片子丰度不高，那么是否有由麦氏重排所形成的基峰离子。
（2）麦氏重排所形成的基峰离子
麦氏重排解释异戊巴比妥质谱图（图2）基峰，异戊巴比妥通过以下反应式可产生高丰度的碎片离子，先通过γ-H重排及随后的
α断裂产生的
N
N
HO OH
O
H离子（M/Z=156），丰度为100%。
图2：
m/z 0
1000
2000
3000
4000
5000
Inten.
156
141
41
55
43
142
197
29
183
69
1898112
97
83211
126
H H
OH
H
H
R
e
l
a
c
t
i
v
e
i
n
t
e
n
s
i
t
y
N
N
O O
O
H
H
N N
HO OH
H
H
N N
HO OH
O
M/Z=141
M/Z=156
（3）麦氏重排在对烷基苯异构的判别
在质谱解析过程中普遍认为:在芳环上取代基的位置异构，一般不会引起质谱图明显的变化，这类化合物不易于用质谱图进行鉴别。
其主要原因是存在位置异构的芳香烃在断裂过程中，发生断裂的各化学键本身没有明显的差异(部分存在邻位效应的化合物除外)，因此由这些键断裂而产生的碎片离子也就不会产生明显的区别。
再加上芳环上的氢和碳骨架容易发生攀移，高度攀移会使一些同分异构体在断裂过程中形成结构相同的中间产物，使中间产物进一步丧失掉它们原来的结构特征，结果是它们的谱图十分相似，难以区分。
对芳环位置异构与麦氏重排产生的碎片离子丰度大小的关系进行了考察 ,结果发现不同的位置异构对麦氏重排发生的几率影响很大 ,并可以根据这种几率的不同对物质结构进行鉴别。
通过麦氏重排形成的M/Z=92碎片离子的途径
下表列出各种烷基苯裂解产生M/Z=91与M/Z=92相对的丰度比值结构式M/Z 92/91结构式M/Z 92/91
0.080.8
R
e
l
a
c
t
i
v
e
i
n
t
e
n
s
i
t
y
0.100.6 0.1*0.1* 0.1* 1.2
0.10 1.3
0.6 1.6
0.7
烷基苯被电离后，可通过α断裂产生M/Z=91（100%）的苄基离子，也可通过γ-H重排及随后的α断裂而产生M/Z=92离子。
芳香化合物中麦氏重排裂解反应的主要竞争对象是β开裂反应,哪一种竞争反应在化合物裂解过程中能够占据优势,关键是α碳原子上的正电荷稳定与否。
α碳原子越容易稳定正电荷,就越容易发生游离基中心引发的β开裂而不利于反应过程复杂的麦氏重排,因为麦氏重排要经过几个键的协同断裂才能完成。
（3）麦氏重排解释THC中M/Z=258离子生成
图3 THC质谱图
O
OH
a
c
t
i
v
e
i
n
t
e
n
s
i
t
y
2500
5000
750010000
Inten.299
314
231
271
243
258
91
115
193
77
41
297
174
67128
217
14755
161
通过麦氏重排反应所形成M/Z=258的过程
M/Z=258
3 影响氢重排的因素
氢重排主要受以下因素影响：氢的不稳定性，空间效应，新位置接受氢的能力
对于氢的不稳定性主要有以下因素影响氢的离去能力，对于支化度高的碳原子上的氢来讲比较容易离去，与不饱和键相邻的碳上的氢较容易离去，与电负性原子相连的氢比较容易离去，而对于拉电子基团来讲会降低氢的离去能力。
新位置接受氢的能力，氢重排到带电荷的杂原子上，相当于该杂原子结合一个质子，因此质子亲和力愈大的元素接受转移氢的能力愈大，主要为以下顺序：N>S，O>烯烃，芳烃
4 结论
麦氏重排作为有机裂解反应过程中一个十分重要的反应类型，通过其可以解释在有机裂解过程中的系列质谱碎片的裂解方式，同时可以通过化合物的结构类型是否可以发生麦氏重排对化合物进行进一步的判别，在质谱解析中十分重要，同时麦氏重排还受系列因素的影响，在质谱解析中充分考虑，才可以得到合理的解释。
（注：幼儿教育越显重要，但文档可能无法思考全面，请浏览后下载，供参考。
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