第4章 甲壳素和壳聚糖 天然高分子材料
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
第四章 甲壳素与壳聚糖 Chitin & Chitosan
Biopolymers: Chitin & Chitosan
本章主要内容
• 甲壳素与壳聚糖的来源 • 甲壳素与壳聚糖的结构（化学结构、聚集态结构、 结晶结构） • 甲壳素的存在形态与提取方法 • 甲壳素与壳聚糖的改性（物理改性、化学改性、功 能化）
17
• 在从甲壳素制备壳聚糖时，在相同的碱浓度和相同的温度下 制备同样脱乙酰度的壳聚糖，在相同的反应时间下，-甲壳 素的脱乙酰度远远高于-甲壳素。说明-甲壳素结晶度很高， 分子间具有非常强的作用。
• 在相同的脱乙酰度下， -壳聚糖具有很高的结晶度，但是壳聚糖主要表现为无定型结构。
虾-甲壳素和-甲壳素在30% NaOH中100ºC下的脱乙酰化反应
5
Biopolymers: Chitin & Chitosan
Deacetylation （脱乙酰）of chitin to chitosan by a chitin deacetylase （脱乙酰基转移酶）.
6
Biopolymers: Chitin & Chitosan
甲壳素、壳聚糖、纤维 素分子结构式比较
• Chitin is a natural substance included in food such as crabs, shrimps, mushrooms etc. It is quite a safe material. Its safety has been verified scientifically through many tests.
7
Biopolymers: Chitin & Chitosan
甲壳素的超分子结构
• 一级结构：在甲壳素酶自然降解甲壳素时，最后产物是甲壳 二糖，而不是N-乙酰氨基葡萄糖，说明甲壳素是以-(1,4)-甲 壳二糖残基为重复结构单元。
8
Biopolymers: Chitin & Chitosan
• 二级结构：甲壳素分子链上的羟基、N-乙酰胺基和氨 基形成的各种分子内和分子间氢键。
• 自然界中存在的甲壳素中，-甲壳素通常与矿物质沉 积在一起，形成坚硬的外壳。
16
Biopolymers: Chitin & Chitosan
• -甲壳素的分子链以平行方式排列。 具有伸展的平行链结构，通过氢键键合。 自然界中， 型结晶多以结晶 水合物的形成存在。水分子能 在晶格点阵的键间渗透，使 型结晶稳定性较低。 与型结晶相比， 型具有更多 的无定型结构。 -甲壳素在6mol/L的盐酸中会变成-甲壳素。
• 这些氢键的存在，阻抑了邻近的糖残基沿糖苷键的旋 转，同时，相邻糖环之间的空间位阻降低了糖残基旋 转的自由度，从而限制了旋转角的大小，这样就构成 了刚性长链分子。
9
Biopolymers: Chitin & Chitosan
甲壳素分子内和分子间的氢键结构
10
Байду номын сангаас
Biopolymers: Chitin & Chitosan
浓碱处理
29
Biopolymers: Chitin & Chitosan
甲壳素的提取： • 用4～6wt％的HCl溶液重复浸泡脱钙24h以上去除矿物质； 然后用NaOH溶液在115oC保温6h，再通过离心和洗涤脱出 蛋白质。除矿物质和脱蛋白质的过程反复进行，直到除去 所有的无机物和蛋白质，得到甲壳素。
• 最终产物的乙酰度可能会比原料略低，因为在处理过程中 除去了部分乙酰基。
30
Biopolymers: Chitin & Chitosan
壳聚糖的制备
• 最常用的方法是异相反应。在强碱溶液（40~50wt％NaOH）、 135oC、氮气保护下反应3h。 • 脱乙酰反应开始非常快，但是在反应完成以前会减慢和停止。 阻碍反应进行的原因是由于在脱乙酰过程中，C3位上的乙酰 基和羟基的重排。 • 壳聚糖也可以由酶催化脱乙酰，这样能提高脱乙酰度。但是 对于酶的选择必须十分谨慎，因为很多酶同时会降解高分子。
23
Biopolymers: Chitin & Chitosan
甲壳素和壳聚糖的液晶结构
• 与纤维素和DNA等刚性或半刚性天然高分子一样，甲 壳素及其衍生物容易形成溶致液晶。
不同种类甲壳素/二氯乙酸溶液的胆甾型液晶织态
24
Biopolymers: Chitin & Chitosan
用偏光显微镜观察到甲壳素在离子液体[AMIM]Cl 中形成液晶态
22
Biopolymers: Chitin & Chitosan
但是壳聚糖的结晶度与其脱乙酰度有很大关系。 • 当DD值为0和100时，由于分子链比较均一，规整性好， 结晶度较高。 • 随DD值增大，脱乙酰化造成了分子链的不均一性，使 结晶度降低。
• 随DD值的进一步增大，分子链又趋于均一，其结晶度 也相应增加。
2
Biopolymers: Chitin & Chitosan
甲壳素的来源
• 甲壳素（chitin）又名几丁质、壳多糖或甲壳质，俗名 蟹壳素。是自然界唯一大量存在的碱性多糖。 • 广泛存在于甲壳类动物、节肢类动物的壳体、真菌 （酵母、霉菌）的细胞壁及藻类的细胞壁中。 • 甲壳素是地球上数量最大的含氮有机化合物，其次才 是蛋白质。 • 在自然界中，甲壳素的年生物合成量约为100亿吨，是 地球上除纤维素以外的第二大有机资源，是人类可充 分利用的巨大自然资源宝库。
• 晶型：属正交晶系。分子链以反平行的方式排列。
-甲壳素是聚N-乙酰胺基-D-葡萄糖胺的螺旋型物，每个 单元晶胞含有两条旋向相反的链，每条链均由两个卷曲相 连的N-乙酰胺基-D-葡萄糖胺单元构成。
15
Biopolymers: Chitin & Chitosan
• 型结晶中，两个相连的葡萄糖胺的C3及C5原子以及 乙酰胺基的N、H原子间存在着氢键，使甲壳素型结 晶的结构紧密。 • 型结晶含量最为丰富，存在于节肢动物的角质层和一 些真菌中。
• 三级结构：指由重复顺序（二糖单元）的一级结构和 非共价相互作用造成的有序的二级结构导致空间有规 则而粗大的构象。
11
Biopolymers: Chitin & Chitosan
• 四级结构：指甲壳素长链间非共价结合形成的聚集态。 甲壳素多糖链呈双螺旋链结构。 • 甲壳素的螺旋结构模型中，微纤维在每个螺旋平面中 是平行排列，同时，平面平行与角质层的表面。一个 一个的平面绕自身的螺旋轴旋转，螺距为0.515nm，一 个螺旋平面由6个糖残基构成。
3
甲壳素和壳聚糖的结构
甲壳素和壳聚糖分子结构
• 甲壳素是以[ N-乙酰-2-胺基-2-脱氧-D-葡萄糖] 通过(1,4)糖苷键联接而成的直链状多糖。
Biopolymers: Chitin & Chitosan
• 壳聚糖(chitosan)，也称甲壳胺，基本结构单元是2-氨基 葡萄糖，由-(1,4)-糖苷键联接而成。由甲壳素经脱乙酰 化制得 。
王玉忠等
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
甲壳素的存在状态
• 在生物体内的甲壳素，作为一种多糖，并不是以游离态 存在的，而是与其他物质键合在一起。 • 在昆虫和其他无脊椎动物中，甲壳素糖链通过共价和非 共价的形式与特定的蛋白质键合形成蛋白聚糖。
26
Biopolymers: Chitin & Chitosan
和甲壳素常与胶原蛋白相联结，表现出一定的硬度、柔韧 度和流动性，还具有与支撑体不同的许多功能，如电解质的 控制和聚阴离子物质的运送等。
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
壳聚糖的多级结构与结晶结构
• 与甲壳素相似，壳聚糖也具有四级结构。 • 与甲壳素相似，壳聚糖也具有结晶结构，并且也具有 三种晶型：、、。
19
Biopolymers: Chitin & Chitosan
• -甲壳素的衍射峰较多且明显，而-甲壳素的衍射峰较少。 • -甲壳素的结晶度高于-甲壳素，在-甲壳素的聚态结构中， 具有更多的无定形部分。
20
Biopolymers: Chitin & Chitosan
• -甲壳素由三条糖链构成，其中两条糖链同向、一条糖链反 向且上、下排列而构成。 • 属于一种二维有序而C轴无序的结晶。结构不稳定，易向其 他晶型转变。 如，在硫氰酸锂的作用下， 结晶可转化为晶。 • 型结晶主要存在于甲虫的茧中。
Biopolymers: Chitin & Chitosan
在1600-1500 cm-1之间是C=O的 氨基的伸缩振动区，此处-甲壳 素和-甲壳素的峰位有区别： •对-甲壳素，酰胺I带被分成两个 峰，分别为1656cm-1和1621cm-1； 而对-甲壳素，只有1626cm-1这一 个峰。 •-甲壳素的酰胺II带峰在1556cm1，-甲壳素的酰胺II带峰在 1560cm-1。
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
甲壳素的结晶结构
• 甲壳素是以N-乙酰氨基葡萄糖残基形成的长链高分子化合 物，由于链的规整性大且具有刚性，并形成分子内和分子 间强的氢键，甲壳素容易形成结晶结构。 • 与纤维素相仿，甲壳素在细胞壁中构成一种称为微纤维的 生物学结构单元。甲壳素微纤维由一束沿分子长轴平行排 列的甲壳素分子构成。微纤维束的横切面呈椭圆形。微纤 维核心中的甲壳素分子常排列成三维的晶格结构。
• 虾壳、蟹壳中的甲壳素与蛋白质是共价结合，以蛋白聚糖的 形式存在，同时伴生着碳酸钙等矿物质。虾壳、蟹壳中除了 甲壳素、蛋白质和碳酸钙这3种主要成分外，还有一些糖类、 少量的镁盐及少量的色素。甲壳素在壳体中呈纤维状相互交 错或无规的网络结构，并平行于壳面分层生长。蛋白质以甲 壳素为骨架，沿甲壳素层以片状生长；无机盐呈蜂窝状多孔 的结晶结构，充填在甲壳素与蛋白质组成的层与层之间的空 隙中。 • 在虾和蟹的壳中，甲壳素的含量为20～30％，无机物（以碳 酸钙为主）含量约40％，有机物（主要是蛋白质）含量约30 ％。
13
Biopolymers: Chitin & Chitosan
• 甲壳素是以一种高结晶微原纤的有序结构存在于动植 物组织中，分散在一种无定形多糖或蛋白质的基质内。 • 因分子内和分子间的氢键类型不同，甲壳素存在三种 晶型: 、、 。
• 三种晶型在晶胞中的排列各不相同。
14
Biopolymers: Chitin & Chitosan
31
Biopolymers: Chitin & Chitosan
What is chitin and chitosan
• Chitin/Chitosan has a chemical structures very similar to that of cellulose.
• Chitin is the natural polysaccharide biologically produced by living creatures on the earth in huge quantities. Its production is next to the cellulose, which is biologically produced by plant. It is estimated that total production of chitin on the earth annually is about 1 to 100 billion ton. • Chitin/Chitosan is a white and porous polysaccharide that forms a base for the hard shell of crustaceans like crabs, lobsters and squids. It is also found in a) insects like dragonflies, grasshoppers and beetles, b) mushrooms and c) cell wall of fungi.
27
甲壳素纤维在金龟子不同位臵表皮中的形貌 (a) 翅鞘边缘 (b) 翅鞘中部 (c) 翅鞘外表皮 (d) 头部背壳外表皮
Biopolymers: Chitin & Chitosan
甲壳素和壳聚糖的提取和制备
虾、蟹壳漂洗 脱碱、漂洗 水洗、烘干 脱钙及无机组 脱蛋白质及脂肪 甲壳素产品
水性、烘干 壳聚糖产品
第四章 甲壳素与壳聚糖 Chitin & Chitosan
Biopolymers: Chitin & Chitosan
本章主要内容
• 甲壳素与壳聚糖的来源 • 甲壳素与壳聚糖的结构（化学结构、聚集态结构、 结晶结构） • 甲壳素的存在形态与提取方法 • 甲壳素与壳聚糖的改性（物理改性、化学改性、功 能化）
17
• 在从甲壳素制备壳聚糖时，在相同的碱浓度和相同的温度下 制备同样脱乙酰度的壳聚糖，在相同的反应时间下，-甲壳 素的脱乙酰度远远高于-甲壳素。说明-甲壳素结晶度很高， 分子间具有非常强的作用。
• 在相同的脱乙酰度下， -壳聚糖具有很高的结晶度，但是壳聚糖主要表现为无定型结构。
虾-甲壳素和-甲壳素在30% NaOH中100ºC下的脱乙酰化反应
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
Deacetylation （脱乙酰）of chitin to chitosan by a chitin deacetylase （脱乙酰基转移酶）.
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
甲壳素、壳聚糖、纤维 素分子结构式比较
• Chitin is a natural substance included in food such as crabs, shrimps, mushrooms etc. It is quite a safe material. Its safety has been verified scientifically through many tests.
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
甲壳素的超分子结构
• 一级结构：在甲壳素酶自然降解甲壳素时，最后产物是甲壳 二糖，而不是N-乙酰氨基葡萄糖，说明甲壳素是以-(1,4)-甲 壳二糖残基为重复结构单元。
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
• 二级结构：甲壳素分子链上的羟基、N-乙酰胺基和氨 基形成的各种分子内和分子间氢键。
• 自然界中存在的甲壳素中，-甲壳素通常与矿物质沉 积在一起，形成坚硬的外壳。
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
• -甲壳素的分子链以平行方式排列。 具有伸展的平行链结构，通过氢键键合。 自然界中， 型结晶多以结晶 水合物的形成存在。水分子能 在晶格点阵的键间渗透，使 型结晶稳定性较低。 与型结晶相比， 型具有更多 的无定型结构。 -甲壳素在6mol/L的盐酸中会变成-甲壳素。
• 这些氢键的存在，阻抑了邻近的糖残基沿糖苷键的旋 转，同时，相邻糖环之间的空间位阻降低了糖残基旋 转的自由度，从而限制了旋转角的大小，这样就构成 了刚性长链分子。
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
甲壳素分子内和分子间的氢键结构
10
Байду номын сангаас
Biopolymers: Chitin & Chitosan
浓碱处理
29
Biopolymers: Chitin & Chitosan
甲壳素的提取： • 用4～6wt％的HCl溶液重复浸泡脱钙24h以上去除矿物质； 然后用NaOH溶液在115oC保温6h，再通过离心和洗涤脱出 蛋白质。除矿物质和脱蛋白质的过程反复进行，直到除去 所有的无机物和蛋白质，得到甲壳素。
• 最终产物的乙酰度可能会比原料略低，因为在处理过程中 除去了部分乙酰基。
30
Biopolymers: Chitin & Chitosan
壳聚糖的制备
• 最常用的方法是异相反应。在强碱溶液（40~50wt％NaOH）、 135oC、氮气保护下反应3h。 • 脱乙酰反应开始非常快，但是在反应完成以前会减慢和停止。 阻碍反应进行的原因是由于在脱乙酰过程中，C3位上的乙酰 基和羟基的重排。 • 壳聚糖也可以由酶催化脱乙酰，这样能提高脱乙酰度。但是 对于酶的选择必须十分谨慎，因为很多酶同时会降解高分子。
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
甲壳素和壳聚糖的液晶结构
• 与纤维素和DNA等刚性或半刚性天然高分子一样，甲 壳素及其衍生物容易形成溶致液晶。
不同种类甲壳素/二氯乙酸溶液的胆甾型液晶织态
24
Biopolymers: Chitin & Chitosan
用偏光显微镜观察到甲壳素在离子液体[AMIM]Cl 中形成液晶态
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
但是壳聚糖的结晶度与其脱乙酰度有很大关系。 • 当DD值为0和100时，由于分子链比较均一，规整性好， 结晶度较高。 • 随DD值增大，脱乙酰化造成了分子链的不均一性，使 结晶度降低。
• 随DD值的进一步增大，分子链又趋于均一，其结晶度 也相应增加。
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
甲壳素的来源
• 甲壳素（chitin）又名几丁质、壳多糖或甲壳质，俗名 蟹壳素。是自然界唯一大量存在的碱性多糖。 • 广泛存在于甲壳类动物、节肢类动物的壳体、真菌 （酵母、霉菌）的细胞壁及藻类的细胞壁中。 • 甲壳素是地球上数量最大的含氮有机化合物，其次才 是蛋白质。 • 在自然界中，甲壳素的年生物合成量约为100亿吨，是 地球上除纤维素以外的第二大有机资源，是人类可充 分利用的巨大自然资源宝库。
• 晶型：属正交晶系。分子链以反平行的方式排列。
-甲壳素是聚N-乙酰胺基-D-葡萄糖胺的螺旋型物，每个 单元晶胞含有两条旋向相反的链，每条链均由两个卷曲相 连的N-乙酰胺基-D-葡萄糖胺单元构成。
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
• 型结晶中，两个相连的葡萄糖胺的C3及C5原子以及 乙酰胺基的N、H原子间存在着氢键，使甲壳素型结 晶的结构紧密。 • 型结晶含量最为丰富，存在于节肢动物的角质层和一 些真菌中。
• 三级结构：指由重复顺序（二糖单元）的一级结构和 非共价相互作用造成的有序的二级结构导致空间有规 则而粗大的构象。
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
• 四级结构：指甲壳素长链间非共价结合形成的聚集态。 甲壳素多糖链呈双螺旋链结构。 • 甲壳素的螺旋结构模型中，微纤维在每个螺旋平面中 是平行排列，同时，平面平行与角质层的表面。一个 一个的平面绕自身的螺旋轴旋转，螺距为0.515nm，一 个螺旋平面由6个糖残基构成。
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甲壳素和壳聚糖的结构
甲壳素和壳聚糖分子结构
• 甲壳素是以[ N-乙酰-2-胺基-2-脱氧-D-葡萄糖] 通过(1,4)糖苷键联接而成的直链状多糖。
Biopolymers: Chitin & Chitosan
• 壳聚糖(chitosan)，也称甲壳胺，基本结构单元是2-氨基 葡萄糖，由-(1,4)-糖苷键联接而成。由甲壳素经脱乙酰 化制得 。
王玉忠等
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
甲壳素的存在状态
• 在生物体内的甲壳素，作为一种多糖，并不是以游离态 存在的，而是与其他物质键合在一起。 • 在昆虫和其他无脊椎动物中，甲壳素糖链通过共价和非 共价的形式与特定的蛋白质键合形成蛋白聚糖。
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
和甲壳素常与胶原蛋白相联结，表现出一定的硬度、柔韧 度和流动性，还具有与支撑体不同的许多功能，如电解质的 控制和聚阴离子物质的运送等。
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
壳聚糖的多级结构与结晶结构
• 与甲壳素相似，壳聚糖也具有四级结构。 • 与甲壳素相似，壳聚糖也具有结晶结构，并且也具有 三种晶型：、、。
19
Biopolymers: Chitin & Chitosan
• -甲壳素的衍射峰较多且明显，而-甲壳素的衍射峰较少。 • -甲壳素的结晶度高于-甲壳素，在-甲壳素的聚态结构中， 具有更多的无定形部分。
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
• -甲壳素由三条糖链构成，其中两条糖链同向、一条糖链反 向且上、下排列而构成。 • 属于一种二维有序而C轴无序的结晶。结构不稳定，易向其 他晶型转变。 如，在硫氰酸锂的作用下， 结晶可转化为晶。 • 型结晶主要存在于甲虫的茧中。
Biopolymers: Chitin & Chitosan
在1600-1500 cm-1之间是C=O的 氨基的伸缩振动区，此处-甲壳 素和-甲壳素的峰位有区别： •对-甲壳素，酰胺I带被分成两个 峰，分别为1656cm-1和1621cm-1； 而对-甲壳素，只有1626cm-1这一 个峰。 •-甲壳素的酰胺II带峰在1556cm1，-甲壳素的酰胺II带峰在 1560cm-1。
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
甲壳素的结晶结构
• 甲壳素是以N-乙酰氨基葡萄糖残基形成的长链高分子化合 物，由于链的规整性大且具有刚性，并形成分子内和分子 间强的氢键，甲壳素容易形成结晶结构。 • 与纤维素相仿，甲壳素在细胞壁中构成一种称为微纤维的 生物学结构单元。甲壳素微纤维由一束沿分子长轴平行排 列的甲壳素分子构成。微纤维束的横切面呈椭圆形。微纤 维核心中的甲壳素分子常排列成三维的晶格结构。
• 虾壳、蟹壳中的甲壳素与蛋白质是共价结合，以蛋白聚糖的 形式存在，同时伴生着碳酸钙等矿物质。虾壳、蟹壳中除了 甲壳素、蛋白质和碳酸钙这3种主要成分外，还有一些糖类、 少量的镁盐及少量的色素。甲壳素在壳体中呈纤维状相互交 错或无规的网络结构，并平行于壳面分层生长。蛋白质以甲 壳素为骨架，沿甲壳素层以片状生长；无机盐呈蜂窝状多孔 的结晶结构，充填在甲壳素与蛋白质组成的层与层之间的空 隙中。 • 在虾和蟹的壳中，甲壳素的含量为20～30％，无机物（以碳 酸钙为主）含量约40％，有机物（主要是蛋白质）含量约30 ％。
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
• 甲壳素是以一种高结晶微原纤的有序结构存在于动植 物组织中，分散在一种无定形多糖或蛋白质的基质内。 • 因分子内和分子间的氢键类型不同，甲壳素存在三种 晶型: 、、 。
• 三种晶型在晶胞中的排列各不相同。
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
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Biopolymers: Chitin & Chitosan
What is chitin and chitosan
• Chitin/Chitosan has a chemical structures very similar to that of cellulose.
• Chitin is the natural polysaccharide biologically produced by living creatures on the earth in huge quantities. Its production is next to the cellulose, which is biologically produced by plant. It is estimated that total production of chitin on the earth annually is about 1 to 100 billion ton. • Chitin/Chitosan is a white and porous polysaccharide that forms a base for the hard shell of crustaceans like crabs, lobsters and squids. It is also found in a) insects like dragonflies, grasshoppers and beetles, b) mushrooms and c) cell wall of fungi.
27
甲壳素纤维在金龟子不同位臵表皮中的形貌 (a) 翅鞘边缘 (b) 翅鞘中部 (c) 翅鞘外表皮 (d) 头部背壳外表皮
Biopolymers: Chitin & Chitosan
甲壳素和壳聚糖的提取和制备
虾、蟹壳漂洗 脱碱、漂洗 水洗、烘干 脱钙及无机组 脱蛋白质及脂肪 甲壳素产品
水性、烘干 壳聚糖产品