物理化学 第十章

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应用:干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、 污水处理、催化剂、… 吸附剂:具有吸附能力的固体物质 吸附质:被吸附的物质 吸附(adsorption):气体停留在固体表面 吸收(absorption):气体进入到固体内部
吸附量:当吸附平衡时,单位质量吸附剂所吸附 吸附质的物质的量或其在标准状况下所 占有的体积(气体)。
2. 热力学公式
单相多组分系统:
对需要考虑表面层的系统,由于多了一个表面相, 在体积功之外,还要增加表面功,若系统内只有一 个相界面,且两相T、p相同 ,则基本公式为:
考虑了表面功的热力学基本公式为
同样推导可得
恒T、p、 、恒组分下积分,有: 全微分得:
可知自发降低界面吉布斯函数有两种途径:
降低表面积 降低表面张力
Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的(a)难 溶物值溶解度之比或(b)分解压之比。
颗粒总是凸面, r 取正值, r 越小,小颗粒的饱 和溶液的浓度越大,溶解度越大。
无机盐的结晶中常用到陈化处理,在陈化过程中: A 晶粒变大,晶粒数减小 B 晶粒变小,晶粒数增多 C 晶粒大小和数目均保持不变 D 大小晶粒尺寸趋于相等,晶粒数保持不变
1. 弯曲液面的附加压力——Laplace方程
在凸液面上 由于液面是弯曲的,则 沿AB的周界上的表面张力不 f 是水平的,作用于边界的力 将有一指向液体内部的合力
所有的点产生的合力和 为△p ,称为附加压力 凸面上受的总压力为:
pg
A
p
B
f
pl
pl pg p
在凹液面上
由于液面是凹面,沿 AB的周界上的表面张力 不能抵消,作用于边界的 力有一指向凹面中心的合 力 所有的点产生的合力 和为△p ,称为附加压力 凹面上受的总压力为:
h/2 h h a b c d
最大气泡压力法测表面张力
下列关于最大泡压法测定液体表面 张力实验的说法中,错误的是: A 毛细管壁必须洁净 B 毛细管口必须平整 C 毛细管必须垂直放置 D 毛细管须插入液体内部一定深度
当r气泡=r毛细管时,r最小,p有最大值
2. 微小液滴的饱和蒸汽压-Kelven公式
如右图,将装有液体的毛细 管水平放置,在其右端加热, (a) 则管内液体将(a): (b): A 向右移动 B 向左移动 (b) C 不动 D 以上都有可能
毛细现象 由于附加压力而引起的液面与管外液面有高 度差的现象 ' ''
p p
p0
M
H 2O
Hg
N
毛细管内液柱上升(或下降)的高度可近似用 如下的方法计算
a a a
吸附等温线的五种类型
p: 达平衡时的吸附压力 p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气压
3. 吸附经验式——弗罗因德利希公式
对I类吸附等温线:
lg(Va/[V])
方程的优点: (1) 形式简单、计算方 便、应用广泛; (2) 可用于气-固及液固界面上的单分子层吸附 的计算。 (3) 对气体的吸附适用 于中压范围的吸附。
无或很差
可逆 易达到
较强
不可逆 不易达到
2.等温吸附
对于一定的吸附剂与吸附质的体系,达到吸附 平衡时,吸附量是温度和吸附质压力的函数,即:
V a f (T , p)
通常固定一个变量,求出另外两个变量之间的关 系,例如: (a) T=常数,V = f (p),得吸附等温线。 (b) p=常数,V = f (T),得吸附等压线。 (c) V =常数,p = f (T),得吸附等量线。
液体的表面张力总是力图缩小液体的表面积。 液体表面张力的方向总是与液面垂直。
2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l
= 2 l
F =W2 g
W2
这时重物质量W所产生的重力 F与总的表面张力大小相等方向 相反,金属丝不再滑动。
恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布 斯函数变 即:
:恒温恒压下,增加单位表面时系统所增加的
吉布斯函数。 单位:J· m-2。
三者物理意义不同,但量值和量纲等同, 单位均可化为: N· m-1
在定温定压条件下将10ml水的表面积迅速增大2倍, 功为W,水的吉布斯函数变为ΔG,则: A ΔG<W B ΔG =W C ΔG>W D 无法确定
3. 亚稳状态及新相的生成
(1) 过饱和蒸气 原因:液滴小,饱和蒸 气压大,新相难成而导 致过冷。 解决办法:引入凝结核 心如人工降雨用的AgI 或干冰。 这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的 蒸气,称为过饱和蒸气。
(2) 过热液体
液体内部产生气泡所需压力:
pi = p大+ p静+Δp
由此所需的温度: Ti >T正常 因此很容易产生暴沸。
在一定的T,p下,将一个大水滴分散为很多个小水 滴, 基本不变的性质是: A 表面吉布斯函数 B 饱和蒸气压 C 弯曲液面下的附加压力 D 表面张力
在三通活塞两端涂上肥皂液,关闭右端,在左端吹一 大泡,关闭左端,在右端吹一小泡,然后使左右两端 相通,将会出现什么现象? A 大泡变小,小泡变大 B 小泡变小,大泡变大 C 两泡大小保持不变 D 不能确定
, 由全微分性质,
dp=0, dnB=0时,
TTc(临界温度)时, =0(气液相界面消失)。
临界状态下,由于_____,所以液体的表面张力_______。
(4) 压力
a.表面分子受力不对称的程度 ↓ b.气体分子可被表面吸附 c.气体分子溶于液相
↓1mN/m,例:
P↑

一般:p↑10atm,
1atm 10atm
即:
或:
n
a
百度文库
n = m
单位:molkg-1 单位: m3kg-1
V
a
V = m
V: 被吸附的气体在0 oC, 101.325kPa下的体积
1. 物理吸附与化学吸附
性质 吸附力 吸附层数 吸附热 物理吸附 范德华力 单层或多层 小(近于液化热) 化学吸附 化学键力 单层 大(近于反应热)
选择性
可逆性 吸附平衡
第十章
水滴为什么是圆 形而不是方形
它们为什么可以 漂在水面上
水在毛细管中为 什么会上升

界面(Interface)
界面是相与相之间的交界 所形成的物理区域
界面相是一个准三维区 域,其广度无限,而厚 度约为几个分子的线度 体系性质在体相为常数, 界面的结构和性质与相邻 两侧的体相都不相同。
H H
H
H2
H
H H
Air H2O
H
H2O
Ni
Glass
Hg
H2O Hg
Fe Cu
表面(Surface)
表面:凝聚态物质相对于其纯气相的界面。 S-g、L-g界面算作表面 也常将两个不同体相间的界面称为表面
一般情况下,界面的质量和性质与体相相 比可以忽略不计。 但当物质被高度分散时,如小颗粒的分散 系统,往往具有很大的比表面积,因此由界面 特殊性引起的系统特殊性十分突出。 物质的分散度可用比表面积as来表示:
原因:
Kelvin公式
Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液
滴或蒸气泡的蒸气压之比
对凸面,r取正值,r越小,液滴的蒸气压越高; 对凹面,r取负值,|r|越小,小气泡中的蒸气压越低。
在潮湿的空气中,放有三只粗细不等的毛细管,其半径大 小顺序为:r1>r2>r3,则毛细管内水蒸气凝结的顺序是: A 1,2,3 B 2,3,1 C 3, 2, 1 D 无法判断
溶液浓度已超过饱和 液体,但仍未析出晶体的 溶液称为过饱和溶液。
由于小颗粒物质的表面特殊性,造成新相难以 生成,从而形成四种不稳定状态(亚稳态): 过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液
10.3 固体表面
固体表面的气体与液体有在固体表面自动 聚集,以求降低表面能的趋势。
在相界面上,某物质的浓度与体相浓度不同 的现象称为吸附。
弯曲液面上的附加压力: A 恒大于零 B 恒小于零 C 恒等于零 D 无法确定
x+dx x r
dr
r
——Laplace方程 ① 该形式的Laplace公式只适用于球形液面。 ②曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力, Δp>0。 ③ r 越小,Δp越大;r越大,Δp越小。 平液面:r →∞,Δp→0,(并不是 = 0) ④ 永远指向球心。
例:水滴分散成微小水滴
分成1018个
直 径:1cm 表面积:3.1416 cm2
直 径:10nm 表面积:314.16 m2
表面积是原来的106倍
一些多孔物质如:硅胶、活性炭等,也 具有很大的比表面积。
10.1 界面张力
1.液体的表面张力,表面功及表面吉布斯函数
表面现象的微观成因: 表面相分子受力不均匀, 其分子有被拉入液相的 趋势。 液体表面有自动收缩的倾 向,扩展表面要作功。 这解释了为什么液滴会 以球形的形态存在。
= 2 l
F =W2 g
l 是滑动边的长度,因膜
有两个面,所以边界总长度为 2l, 就是作用于单位边界上
的表面张力。
W2
(2)表面功
当用外力F 使皂膜面积 增大dA时,需克服表面张 力作可逆表面功。
即:
:使系统增加单位表面所需的可逆功,称
为表面功。 单位:J· m-2。
(3) 表面吉布斯函数
表面张力一般随压力的增加而下降,但影响一般不大
10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
在平液面上
对一小面积AB,沿 AB的四周每点的两边 都存在表面张力,大小 相等,方向相反,所以 没有附加压力 设向下的大气压力为 pg,向上的反作用力也为 pl ,附加压力△p等于零。
pg
f
A
B
f
pl
p pg pl 0
这种按照相平衡条件,应当沸腾而不沸腾的 液体,称为过热液体。
(3) 过冷液体
这种按照相平衡条
件,应当凝固而未凝固 的液体,称为过冷液体
微小晶体与同种大块晶体相比较的说法中,不正确的是: A 微小晶体的饱和蒸气压大 B 微小晶体的表面张力未变 C 微小晶体的溶解度小 D 微小晶体的熔点较低
(4) 过饱和溶液
(1)液体的表面张力
从宏观层面来看,液 体表面仿佛存在一层 紧绷的液膜,在膜内 处处存在的使膜紧绷 的力即为表面张力 表面张力的存在解释 了针为什么可以漂在 水面上
在两相(特别是气-液)界面上,处处存在着 一种张力,这种力垂直于表面的边界,指向液 体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张 力,用 表示。 表面张力的单位是: Nm-1
Va
1) 低压时:bp << 1,1+bp 1
V
a a = Vm bp
2) 高压时:bp >> 1,1+bp bp
pg
f
A
p
f
B
pl pg p
pl
由于表面张力的作用,在弯曲表面下的液体与 平面不同,它受到一种附加的压力,附加压力的 方向都指向曲面的圆心。
凸液面上受的总压力大于平面上的压力
凹液面上受的总压力小于平面上的压力 球形液滴,附加压力: 液体中的气泡,附加压力:
这样定义的p总是一个正值,方向指向凹面曲率半径中心
T1 <T2
lg(p/[p])
斜率 n 截距 k
4. 朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式
四个基本假设:
Ⅰ、气体在固体表面上单分子层吸附;
Ⅱ、固体表面是均匀的(吸附热为常数, 与θ无关) Ⅲ、被吸附在固体表面上的分子相互之 间无作用力 ; Ⅳ、吸附平衡是动态平衡 。
覆盖率 θ=
被吸附质复盖的固体表面积 = 固体总的表面积
p较低时,p↑,θ↑,平衡吸附量 ↑ p足够高时,θ→1 ,饱和吸附量 A(g) + M(表面)
k1 k-1
AM
(N:具有吸附能力的总的位置数)
吸附平衡时:v吸附= v解吸,有:
——Langmuir吸附等温式
b=k1/k-1:吸附系数或吸附平衡常数
以1/Va对1/p作图,截距、斜率 Vam 和 b
3. 界面张力及其影响因素
(1) 物质的本性 分子间相互作用力越大, 越大
纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸气的 空气之间的界面张力。
分子间力越大的液体,其表面张力越大。
(2) 接触相的性质
水 ----正庚烷 苯 汞
/(N m-1) 0.0502 0.0350 0.415
(3) 温度
对绝大多数液体 T↑, ↓

曲率半径 r1 与毛细管半径r的关系:
下列因素中,与液体在毛细管 中上升的高度基本无关的是: A 温度 B 液体密度 C 大气压力 D重力加速度
液体在毛细管中上升 液体在毛细管中下降
将玻璃毛细管插入水面,管内液 面上升高度为2h(图a);在液面 附近稍加热,会有何变化?将相 同内径的毛细管放置到如图b,c,d 所示位置,则与a相比,管内液 面有何变化?是否会有水流出?
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