电重量分析法
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库仑分析法
2. 滴定库仑计：参图 6-4，电流通过时，串联于电路中的库 仑计同样发生电解反应，使溶液 pH 升高，用标准酸滴定 生成的碱，根据消耗的酸量可计算电量。
Pt阴极 Ag阳极 2H2O + 2e → 2OH- + H2 2Ag + 2Br- - 2e → 2AgBr
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21
3. 气体库仑计：参图6-5，电解时，
2
/Cu
0.0592 0.0592 lg[Cu2 ] 0.345 lg1 0.345V 2 2
b. 阳极上：2H2O－4e－→O2＋4H＋；
O
2 4H /2H 2O
1.23V , 0.47V
6
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c. 则
V分Ag 1.23 0.47 0.682 1.02V V分Cu 1.23 0.47 0.345 1.35V
Ce4+＋Fe2+ → Fe3+＋ Ce3+
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可见：
a. 由于Ce3+是过量存在的，因而就稳定了阳极电位并防止氧的析出； b. 阳极上虽然发生了Ce3+的氧化反应，但所产生的Ce4+同时又将Fe2+ 氧化为Fe3+ ，因此，电解时所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+ 的电量是相当的。 3. 结论：库仑滴定和一般的容量分析或伏安滴定法不同，滴定剂不 是用滴定管滴加，而是用恒电流通过电解在试液内部产生，当与被测 物作用完毕后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。
② 电化学极化
电极反应迟缓引起的极化。一般析出金属时超电位较小，而 析出气体尤其是O2、H2时超电位较大。
重量分析法
聚集 构晶 成核作用 晶核 离子 长大 沉淀 微粒 长大 无定形 晶形 定向排列
沉淀类型： 晶形沉淀
CaC2O4，BaSO4 MgNH4PO4
颗粒直径0.1～1m
无定形沉淀 凝乳状 AgCl
0.02～0.1m
胶体 Fe(OH)3
<0.02m
23
成核作用
Von Weimarn 公式
相对的
CrO4
K sp
I
,S
1.4
AgCl 1.2 0.005 1.0 0.001 c(KNO3)/(mol· L-1) 0.01
沉淀重量法中，用I=0.1 时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的 溶解度用Ksp
12
3.酸效应—增大溶解度(弱酸盐沉淀)
例 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度 在纯水中
Ksp(CaC2O4)=2.0× 10-9 H2C2O4 Ka1=5.9 × 10-2 Ka2=6.4 × 10-5
Ag Ag Cr O7 Ag 2Ag
均相成核
QS 初始速度 k S Q 瞬时浓度
S 晶核的溶解度
成 核 作 用
Ba2+ Ba2+ SO42-Ba2+ Ba2+ 22SO4 SO 4 2SO4
QS ，相对过饱和度 S
lgN
异相成核 均相成核
异相成核
绝对的
异相成核 临界点
临 界 点
BaSO4 1000 AgCl 5.5
6
例: ms=0.5g, w(Al)=3%, 称量形Al2O3 , 约30mg,
7.1.3 重量分析结果的计算
Ag++Cl-
待测物
M (待测组分 ) =F M ( 称量形 )
沉淀类型： 晶形沉淀
CaC2O4，BaSO4 MgNH4PO4
颗粒直径0.1～1m
无定形沉淀 凝乳状 AgCl
0.02～0.1m
胶体 Fe(OH)3
<0.02m
23
成核作用
Von Weimarn 公式
相对的
CrO4
K sp
I
,S
1.4
AgCl 1.2 0.005 1.0 0.001 c(KNO3)/(mol· L-1) 0.01
沉淀重量法中，用I=0.1 时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的 溶解度用Ksp
12
3.酸效应—增大溶解度(弱酸盐沉淀)
例 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度 在纯水中
Ksp(CaC2O4)=2.0× 10-9 H2C2O4 Ka1=5.9 × 10-2 Ka2=6.4 × 10-5
Ag Ag Cr O7 Ag 2Ag
均相成核
QS 初始速度 k S Q 瞬时浓度
S 晶核的溶解度
成 核 作 用
Ba2+ Ba2+ SO42-Ba2+ Ba2+ 22SO4 SO 4 2SO4
QS ，相对过饱和度 S
lgN
异相成核 均相成核
异相成核
绝对的
异相成核 临界点
临 界 点
BaSO4 1000 AgCl 5.5
6
例: ms=0.5g, w(Al)=3%, 称量形Al2O3 , 约30mg,
7.1.3 重量分析结果的计算
Ag++Cl-
待测物
M (待测组分 ) =F M ( 称量形 )
11电解与库仑分析法
在阴极 阴极上，析出电位越正 析出电位越正的组分，越易还原； 阴极 析出电位越正 在阳极 阳极上，析出电位越负 析出电位越负的组分，越易氧化 越易氧化。 阳极 析出电位越负 越易氧化 分解电压是指整个电解池来说，析出电位就某一电 极来考虑，因而析出电极电位更具实际意义。
电解与库仑分析法
对于电化学可逆电极过程，分解电压与析出 电位间有
U = (ϕa +ηa ) −(ϕc +ηc ) +iR
电解与库仑分析法
浓差极化与电化学极化
产生超电位的原因： 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时， 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时， 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。 现象。 浓差极化：电流流过电极， 浓差极化：电流流过电极，表面形 成浓度梯度。使正极电位增大， 成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 位减小。 减小浓差极化的方法： 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； a.减小电流，增加电极面积； 减小电流 b.搅拌， b.搅拌，有利于扩散 搅拌
作业
第
11
章
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
概述
电位分析法 化学电池有 无电流通过 电解与库仑分析法
电解分析法
库仑分析法
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
电解分析： 应用外加电源电解试液， 电解分析： 应用外加电源电解试液，通过电极反应 使被测物质转化为固相在电极上析出， 使被测物质转化为固相在电极上析出，然后对析出物进行 转化为固相在电极上析出 称量以求得被测组分的含量。 电重量分析法。 称量以求得被测组分的含量。又称为 电重量分析法。 以求得被测组分的含量 适用于对常量组分的测定。 适用于对常量组分的测定。 常量组分的测定 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中 库仑分析法： 依据法拉第电解定律， 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 电量来求出被测组分的含量 适用于对微量组分的测定 有较高的准确度。 微量组分的测定， 适用于对微量组分的测定，有较高的准确度。
库伦分析法
共同的特点：与其它仪器分析 方法不同，在分析时不需要基准物质
一 库仑分析的基本
原（理一） Faraday定律
电解过程中，在电极上析出的物质 的重量与通过电解池的电量之间的关系， 遵守Faraday定律，可式中用W下为式物表质在示电：极上析出的克
数（g）第常数（96487c）， M为其摩尔质量（gmol-1）
法拉第电解定律有两层含义：
● 于电极上发生反应的物质的质量与通过体系的电量成正
比
● 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其
如通过电解池的电流是恒定的，Q=It将上式代入则 得：
W M It n（F i为电解时的电流强度，t为电解时间）
如电流不恒定，而随时间不断变化， 则
Q 0 Idt
库伦分析法
电 解 分 析 （ electrolytic analysis）是最早出现的电化学分析
方法。包括两个方面的内容： (1) 电 重 量 法 （ electrolytic gravimetry）:
应用外加电源电解试液，电解完 全后直接称量在电极上沉积的被测物 质的质量来进行分析的方法，称为电 重量法. (2) 电 解 分 离 法 （ electrolytic
Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。 它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固 体电解质导体。它不受温度、压力、电解质浓度、 电解材料、溶剂性质及其他因素的影响。
（二）库仑分析的
必要件
库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必
须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，
（即三保）证电电流流效效率率100％，这是库仑分析的关键。
在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 ，实际上
一 库仑分析的基本
原（理一） Faraday定律
电解过程中，在电极上析出的物质 的重量与通过电解池的电量之间的关系， 遵守Faraday定律，可式中用W下为式物表质在示电：极上析出的克
数（g）第常数（96487c）， M为其摩尔质量（gmol-1）
法拉第电解定律有两层含义：
● 于电极上发生反应的物质的质量与通过体系的电量成正
比
● 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其
如通过电解池的电流是恒定的，Q=It将上式代入则 得：
W M It n（F i为电解时的电流强度，t为电解时间）
如电流不恒定，而随时间不断变化， 则
Q 0 Idt
库伦分析法
电 解 分 析 （ electrolytic analysis）是最早出现的电化学分析
方法。包括两个方面的内容： (1) 电 重 量 法 （ electrolytic gravimetry）:
应用外加电源电解试液，电解完 全后直接称量在电极上沉积的被测物 质的质量来进行分析的方法，称为电 重量法. (2) 电 解 分 离 法 （ electrolytic
Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。 它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固 体电解质导体。它不受温度、压力、电解质浓度、 电解材料、溶剂性质及其他因素的影响。
（二）库仑分析的
必要件
库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必
须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，
（即三保）证电电流流效效率率100％，这是库仑分析的关键。
在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 ，实际上
电位分析法和永停滴定法
电位分析法和永停滴定法电化学分析法（electrochemical analysis)是应用电化学原理和技术对物质进行分析的方法。
电化学分析法有比较好的灵敏度、准确度与重复性，具有设备简单操作方便、应用范围广和便于推广等优点。
在进行电化学分析时，通常是将被测物制成溶液进行测定。
根据测量的电信号不同，可分为电位法、伏安法、电导法和电重量分析法。
化学电池：化学能和电能相互转化的装置。
由两个电极、电解质溶液、外电路组成。
化学电池可由两种电极插在同一种溶液中组成，称为无液接界电池；也可以由两个电极分别插在两种组成不同，但能相互连通的溶液中组成，这种电池称为有液接界电池。
在有液接界电池中，通常用某种多孔物质隔膜将两种溶液隔开，或用一盐桥装置将两种溶液连接起来，其目的是阻止两种溶液混合，又为通电时的离子迁移提供必要的通道。
电位分析法主要利用有液接界电池，永停滴定法利用无液接界电池。
根据电极反应是否自发进行，化学电池又可分为原电池（galvanic cell ）和电解池（electrolytic cell ）。
原电池的电极反应自发进行，是一种将化学能转变为电能的装置，应用：直接电位法，电位滴定法；电解池的电极反应不能自发进行，需在两个电极上施加一定的外电压，电极反应才能进行，它是一种将电能转变为化学能的装置，应用：永停滴定法。
书写电池表达式规则：1）溶液注明活度。
2）用︱表示电池组成的每个接界面。
3）用︱︱表示盐桥，表明具有两个接界面。
4）发生氧化反应的电极写在左；发生还原反应的电极写在右。
5）电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓度，如为气体应注明压力、温度。
电池电动势（electromotive force ）的定义为：E 电池=ϕ+ - ϕ-相界电位、金属电极电位：当金属插入具有该金同离子的溶液中构成了电极，在金属离子进入溶液的速度等于金属离子沉积到金属表面上的速度达到平衡时，在金属与溶液界面上形成了稳定的双电层而产生电位差，即相界电位（phase boundary potential ）或金属电极电位（electrode potential ）。
仪器分析第十一章 电解与库仑分析法
U (a a ) (c c ) iR
——称为电解方程式，表示电解时，外加电压等于阳、 阴两极实际电位的差值与电解电路中的iR降。 上述电解CuSO4溶液中， a= 0.72V（O2）， c可忽 略。则实际的外加电压为： 实际需要的外加电压 U U d iR 0.89 0.72 0.05 高达1.66V，大于理论计
电极反应： Ag+ + e- ＝ Ag Cu2+ + 2 e- ＝ Cu
d , Ag 'Ag / Ag 0.059lg[ Ag ] Ag的析出电位：
0.80 0.059lg(0.01) 0.682 (V )
Cu的析出电位：
d ,Cu
0.059 lg[ Cu 2 ] 2 0.059 0.345 lg( 1) 0.345 (V ) 2
三、二者的异同点：
1. 不同点
电重量法只能用来测定高含量物质；库仑分析法
特别适用于微量、痕量成分的分析。
2. 共同点： a. 测定过程中不需要基准物质和标准溶液，是一 种绝对分析法； b. 两种方法的准确度都高。
§11-2 电解分析法
一、电解过程
1. 电解
以电解池为基础，以双铂电极作电极，在电解池的 两个电极上加一直流电压，使电解池中有电流通过，物 质在两个电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过
二、库仑分析法
定义：以测量电解过程中所消耗的电量为基础来求 出待测组分含量的方法。
可用于测量留在溶液中或排到周围大气中而不在电
极上沉积的物质。由于现代测量技术可以精确测量微小 的电流，因此，库仑分析法是一种高精密度和灵敏度的 分析方法误差较小。 库仑分析法是根据法拉第定律从电解过程中消耗的 电量来测定物质的含量，所以要求100%的电流效率。
仪器分析教程10~17章答案
10.1.化学电池由哪几部分组成？答：构成电化学电池的两个基本要求：(1) 两个电极（金属、碳类电极等）由外接导线联接(2) 电解质溶液10.2.什么是液体界接点位？盐桥的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？答：（1）液体界接点位：当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。
当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位，它不是电极反应所产生，因此会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除。
（2）盐桥作用：接通电路，保持电中性的作用，消除或减小液接电位。
（ 1~2 mV ）又不使两边溶液混合还可以减少直接的氧化还原反应（可能构成新的原电池），防止化学能转化为热能，提高电流效率。
（3）盐桥中电解质溶液要求：a.盐桥中电解质不含有被测离子。
b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。
c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。
常用作盐桥的电解质有：KCl ，NH4Cl ，KNO3等10.3.电极电位是如何产生的？电极电位φ的数值是如何得到的？答：电极电位的产生：把金属极板浸入水中,金属原子受水分子作用有变成正离子进入溶液的倾向,溶剂化离子受极板上电子吸引沉积到极板上,两者建立平衡M(s)-ne-=M+(aq),平衡建立后在极板内侧有过剩负电荷,外侧有过剩正电荷,形成了“双电层”,产生电极电位(势) 电极电位φ的数值：已知: C + n C 、B e = B φº=φºC, BB + n B 、A e = A φ0 = φºB, A则反应 C + (n C 、B + n B 、A )e = A 的电极电位为:BC A B B C B C A B A B A C n n .......n n +︒+︒=︒=︒φφφφ 10.4.为什么原电池的端电压、电解池的外加电压都不等于相应可逆电池的电动势？其差值哪几部分组成？（不确定）答：受到离子强度，溶液pH ，组分的溶剂化，离解，缔合和配合等因素的影响。
第4章 电解和库仑分析法
13
上述电极过程适用于可逆过程，对于不可逆的电 极过程，由于电极上发生了极化现象，产生了超电位。 因此，电解时的实际分解电压大于理论计算值。 故对不可逆的电极过程，需作如下修正。 Vd =（a +η a）– （c +η c） (4-2) 式中η a和η c分别为阳极和阴极的超电位，电解池 的超电压是两个电极的超电位绝对值之和。
阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上 带有过多的正电，从而使阳极电位变正。
11
3） 超电位的影响 阴极：电位变得更负 阳极：电位变得更正 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度
12
析出电位是指物质在阴极上发生电极反应 而被还原析出时的最正的阴极电位c ；或要阳极 上被氧化析出时所需的 最负的阳极电位a 。 由于分解电压等于电解池的反电动势，而电 解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的 析出电位之差。 故分解电压与析出电位有下列关系： Vd = a –c (4-1)
阳极
电 解 池
阴极
当溶液中含有两种金属离子时， 首先是容易在阴极上析出的物质在 电极上还原，由于该组分的浓度下 降，使阴极电位变负，另一组分就 有可能也在电极上还原而产生干扰。 因此，此法一般只适用于溶液中 只含一种金属离子的情况。但这种 方法可以分离电动序中氢以前和氢 以后的金属。 讨论：电解时活泼性在氢以后的金 属先在阴极上析出，待完全析出后， 再继续电解就析出氢气，所以在酸 性溶液中氢以前的金属就不能析出。
2．分解电压与析出电位
理论曲线
实验曲线
当两电极间施加的电压增 大到某一数值后，电流显著 增大，并同时发生了电极反 应。以外加电压V为横坐标， 电解电流i为纵坐标所绘制的 曲线，称为电流–电压曲线。
理论分解电压Vd
上述电极过程适用于可逆过程，对于不可逆的电 极过程，由于电极上发生了极化现象，产生了超电位。 因此，电解时的实际分解电压大于理论计算值。 故对不可逆的电极过程，需作如下修正。 Vd =（a +η a）– （c +η c） (4-2) 式中η a和η c分别为阳极和阴极的超电位，电解池 的超电压是两个电极的超电位绝对值之和。
阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上 带有过多的正电，从而使阳极电位变正。
11
3） 超电位的影响 阴极：电位变得更负 阳极：电位变得更正 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度
12
析出电位是指物质在阴极上发生电极反应 而被还原析出时的最正的阴极电位c ；或要阳极 上被氧化析出时所需的 最负的阳极电位a 。 由于分解电压等于电解池的反电动势，而电 解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的 析出电位之差。 故分解电压与析出电位有下列关系： Vd = a –c (4-1)
阳极
电 解 池
阴极
当溶液中含有两种金属离子时， 首先是容易在阴极上析出的物质在 电极上还原，由于该组分的浓度下 降，使阴极电位变负，另一组分就 有可能也在电极上还原而产生干扰。 因此，此法一般只适用于溶液中 只含一种金属离子的情况。但这种 方法可以分离电动序中氢以前和氢 以后的金属。 讨论：电解时活泼性在氢以后的金 属先在阴极上析出，待完全析出后， 再继续电解就析出氢气，所以在酸 性溶液中氢以前的金属就不能析出。
2．分解电压与析出电位
理论曲线
实验曲线
当两电极间施加的电压增 大到某一数值后，电流显著 增大，并同时发生了电极反 应。以外加电压V为横坐标， 电解电流i为纵坐标所绘制的 曲线，称为电流–电压曲线。
理论分解电压Vd
第2章电重量分析和库仑分析法
二. 电重量分析法
1、 控制电位电解分析法 A 阴极电位的选择
B 电流与时间的关系 2、 恒电流电解分析法 装置
应用
例如：0.1MH2SO4介质中，含1.0MCu2+和0.01MAg+，以Pt为电
极进行电解。 a) 各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位：cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337V Ag的析出电位：Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.799+0.059lg0.01=0.701V 因为Ag > cu，故Ag+先于Cu2+析出。 b) Ag完全析出时的外加电压
同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。
永停终点法
它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电
极，通过观察此对电极上电流的突变指示终点的
方法。
指示终点的方法： 1. 化学指示剂法
2.电位法 3.永停终点法
电位法指示滴定终点装置
永停法指示终点装置
例1：终点前为不可逆电对，终点后为可逆电对，如电生I2滴定As(III)：
理论分解电压与析出电位
a. 理论分解电压：
根据能斯特方程计算，使反应进行,需要 提供的最小外加电压。
b. 实际分解电压(析出电位)
实际开始发生电解反应时的电压，其值大 于理论分解电压。
Hale Waihona Puke c. 产生差别的原因超电位（η）、电解回路的电压降（iR） 的存在。则外加电压应为：
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
池直到溶液中[Ag+]达到初始值。此时 ： E测 = E偏 ， △E = 0，使I电解 = 0，体系重新平衡。电解停止。随着试 样的不断加入，上述过程不断重复。
《仪器分析》第四章 电重量分析和库仑分析法
0.0592 [O] lg ϕ =ϕ + z [R]
o'
控制电流就控制了[O]/[R]， ， 控制电流就控制了 [O]/[R]值决定了电位值。 值决定了电位值。 值决定了电位值
根据法拉第定律，Q=it，Q=nzF。因此，电流一定，单位时 间内通过的电量就一定，单位时间内由氧化态变成还原态的 量就一定。即电流的大小表示电极反应速率的大小。因此控 制了电流也就控制了[O]/[R]。
+ 麐 lg 0.01 = 0.682 (V )
0.0592 ϕCu2+ ,Cu = ϕ + lg[ Cu2+ ] 2 0.0592 = 0.345 + lg 1 = 0.345 (V ) 2
0 Cu2+ ,Cu
由开始析出的电极电位可以知道，银先在电极上析出。 随着电解的进行，银离子浓度降低，阴极电位逐渐向负的方 向移动。当银离子的浓度很低（ 10-6 mol·L-1 ）时，电极电 位为：
（b）电流－时间关系 ）电流－
dn0,t
∆c = f = DA dt ∆x 电极表面
C －C S ∆c ＝ δ ∆x 电极表面
n C－Cs i = zF = zFf = zFDA = zFADC / δ t δ
电流与浓度成正比，而溶液的浓度随着电解进行不断减少， 可以推导出电流随时间变化符合下面的公式
2 电解分析原理
（1）电解 ）
电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向进行的过 程。在电解池的两个电极上施加一直流电压，直至电极上 发生氧化还原反应，此时电解池中有电流流过，该过程称 为电解。 分解电压是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连 续不断的电极反应时，所需的最小的外加电压。
电化学分析法
零类电极：由一种惰性金属（如Pt）和同 处于溶液中的物质的氧化态和还原态所组成的 电极，表示为Pt/氧化态，还原态。
如Pt/Fe3+，Fe2+，其电极反应为：
Fe3++e=Fe2+
0 0.0592 lg aFe3
aFe2
标准氢电极
Pt, H2(101.325Pa)
H
(a H
1mol / kg)
玻璃膜形成示意图
ir：内参比电极，j：玻璃膜内表面与参比溶液界面间的电位， 0：玻璃膜外表面与试液界面间的电位，a：不对称电位， ISE：玻璃电极总电位
ISE ir j o a
ISE ir j o a
其中0取决于试液中的氢离子活度和硅胶层中的氢离子活度
o
o
RT ln nF
lg
aR(还原态) aO(氧化态)
0.0592V z
lg
aR(还原态) aO(氧化态)
4、电极类型
指示电极：用来指示被测试液中某 离子的活度（浓度）的电极，电极表 面没有电流通过
工作电极：在电化学测量中，电极 表面有电流通过的电极
4、电极类型
参比电极：在测量电极电位时提供电 位标准的电极，其电位始终不变。标 准氢电极，基准，电位值为零(任何温 度)。
电极：相应的氧化还原电对构成 电极
化学电池的阴极和阳极： 发生氧化反应的电极称为阳极，
而将发生还原反应的电极叫做阴 极。
几个概念
电对表示方法：氧化型物质在左侧，还原 型物质在右侧，中间用斜线“／”隔开， 即Ox／Red。
Zn电极： Zn2 Zn Cu电极： Cu 2 Cu
一般表示方法： Ox Re d
在氧化还原电对中，氧化型物质得电 子，在反应中做氧化剂；还原型物质失电 子，在反应中做还原剂。氧化型物质的氧 化能力越强，其对应的还原型物质的还原 能力就越弱；氧化型物质的氧化能力越弱， 其对应的还原型物质的还原能力就越强。
重量分析法的分类和特点
重量分析法
——重量分析法的分类和特点
重量分析法的原理和分类
重量分析法是用适当的方法先 将试样中待测组分与其它组分 分离，然后用称量的方法测定 该组分的含量。
重量分析法分为三类： ✓ 沉淀法 ✓ 气化法（挥发法） ✓ 电解法
(1) 沉淀法
沉淀法是重量分析法中的主要方法，这种方法是利用试剂与待测组分生成溶解度 很小的沉淀（沉淀形），经过滤、洗涤、烘干或灼烧成为组成一定的物质（称量 形），然后称其质量，再计算待测组分的含量。
对高含量的硅、磷、钨、镍、稀土元素等试样的精确分析，至今仍常使用重量 分析方法。
沉淀法过程沉淀过滤源自洗涤烘干灼烧
称量
计算
热处理
(2) 气化法（又称挥发法）
利用物质的挥发性质，通过加热或其它方法使试样中的待测组分挥发逸出，然后 根据试样质量的减少，计算该组分的含量；或者用吸收剂吸收逸出的组分，根据 吸收剂质量的增加计算该组分的含量。
气化法过程
称样m0
热处理
称量m1
计算
(3) 电解法
利用电解的方法使待测金属离子在电 极上还原析出，然后称量，根据电极 增加的质量，求得组分的含量。
重量分析法的方法特点
重量分析法是经典的化学分析法，它通过直接称量得到分析结果，不需要 从容量器皿中引入许多数据，也不需要标准试样或基准物质作比较。
对高含量组分的测定，重量分析比较准确，一般测定的相对误差不大于0.1%。
——重量分析法的分类和特点
重量分析法的原理和分类
重量分析法是用适当的方法先 将试样中待测组分与其它组分 分离，然后用称量的方法测定 该组分的含量。
重量分析法分为三类： ✓ 沉淀法 ✓ 气化法（挥发法） ✓ 电解法
(1) 沉淀法
沉淀法是重量分析法中的主要方法，这种方法是利用试剂与待测组分生成溶解度 很小的沉淀（沉淀形），经过滤、洗涤、烘干或灼烧成为组成一定的物质（称量 形），然后称其质量，再计算待测组分的含量。
对高含量的硅、磷、钨、镍、稀土元素等试样的精确分析，至今仍常使用重量 分析方法。
沉淀法过程沉淀过滤源自洗涤烘干灼烧
称量
计算
热处理
(2) 气化法（又称挥发法）
利用物质的挥发性质，通过加热或其它方法使试样中的待测组分挥发逸出，然后 根据试样质量的减少，计算该组分的含量；或者用吸收剂吸收逸出的组分，根据 吸收剂质量的增加计算该组分的含量。
气化法过程
称样m0
热处理
称量m1
计算
(3) 电解法
利用电解的方法使待测金属离子在电 极上还原析出，然后称量，根据电极 增加的质量，求得组分的含量。
重量分析法的方法特点
重量分析法是经典的化学分析法，它通过直接称量得到分析结果，不需要 从容量器皿中引入许多数据，也不需要标准试样或基准物质作比较。
对高含量组分的测定，重量分析比较准确，一般测定的相对误差不大于0.1%。
4-电重量分析和库仑分析法
9
P51例2
因此，实际的分解电压就是理论分解电压与电 解池超电压之和。电解池的超电压是阴、阳两个电 极的超电位绝对值之和。此外还包括体系的电压降。 V分解=[(++)-(-+)]+ir=1.65V
为阳极过电位，正值，为阴极过电位，负值
10
电解方式
1.控制（恒）电流电解 2.控制电位电解
M
1
｀M
1
0.0592 lg(cM1 10 4 ) M1 z 0.0592 M1 4 z 0.0592 4 因此需要： M1 M 2 z
0.0592 lg cM1 M1 z
14
电流与时间的关系（了解）
控制电位电解过程中电流随时间而衰减
E外加 E '电解池 iR [(阴 阴） (阳 阳） ] iR (阳 阳） (阴 阴） iR
7
过电位产生的原因：电极极化作用
极化：电流流过电极时，电极电位偏离可逆电极 电位的现象。
浓差极化：电极表面待测物浓度小于本体溶液 极化现象分类 电化学极化：是由于电极反应迟缓引起的
20
库仑滴定指示终点的方法
1. 化学指示剂法 2.电位法 3.永停终点法
电位法指示滴定终点装置
永停法指示终点装置
21
特点
(1) 不必配制标准溶液
简便，简化了操作过程； (2) 可实现容量分析中不易实现的滴定； (3) 滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待测物质反应； (4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达0.2%； (5) 方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达 10-5-10-9 g/mL。基准物测定； (6) 可实现自动滴定 易自动化
电化学分析法
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
第二类电极──金属-金属难溶盐电极
二个相界面,常用作参比电极
第三类电极──汞电极
金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及 被测金属离子的溶液中所组成。
根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位 平衡，可以导出以下关系式：
E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+
二、电化学分析法的类别
1.电位分析法
直接电位法: 电极电位与溶液中电活 性物质的活度有关。
溶液电动势 电极 能斯特方程 物质的含量
电位滴定: 用电位测量装置指 示滴定分析过程中被测组分的浓度变 化。
浓度变化电极滴定曲线计量点 研制各种高灵敏度、高选择性
的电极是电位分析法最活跃的研究 领域之一。
EHg 2Cl/Hg
EO
Hg
2 2
Cl
/Hg
0.059 lg
a(Cl )
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
表4-2-1甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCEห้องสมุดไป่ตู้ 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构 成了银-氯化银电极。
第二类电极──金属-金属难溶盐电极
二个相界面,常用作参比电极
第三类电极──汞电极
金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及 被测金属离子的溶液中所组成。
根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位 平衡，可以导出以下关系式：
E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+
二、电化学分析法的类别
1.电位分析法
直接电位法: 电极电位与溶液中电活 性物质的活度有关。
溶液电动势 电极 能斯特方程 物质的含量
电位滴定: 用电位测量装置指 示滴定分析过程中被测组分的浓度变 化。
浓度变化电极滴定曲线计量点 研制各种高灵敏度、高选择性
的电极是电位分析法最活跃的研究 领域之一。
EHg 2Cl/Hg
EO
Hg
2 2
Cl
/Hg
0.059 lg
a(Cl )
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
表4-2-1甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCEห้องสมุดไป่ตู้ 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构 成了银-氯化银电极。
仪器分析发展史
（2）Martin A J P 和Synge R L M；建立了气相色谱分析法；诺贝尔化学奖1952年；
（3）Heyrovsky J，建立极谱分析法，诺贝尔化学奖1959年
仪器分析的发展引发了分析化学的第二次变革。
阶段三：
八十年代初，以计算机应用为标志的分析化学第三次变革。
（1）计算机控制的分析数据采集与处理：
上，试样和试剂有不同的发展形式和内容。在早期，需要分析的是自然物，如矿石和植物，这些就是试样，而与其发生作用，从而进行鉴别的主要是火。后来，被分析的是溶液，与之发生变化的也是溶液，这时，试样和试剂都是溶液。人们最早使用的试剂是一种叫五倍子的植物浸液，被用于测定矿泉水中的铁。随着实践和认识的发展，大量植物浸液应用于化学分析之中，形成了天然植物试剂系列。在应用天然试剂的过程中，人们也在研究如何制备化学试剂。世界上第一个人工制备的分析化学试剂是黄血盐溶液，由此开创了化学试剂的新领域，拓宽了分析化学的研究范围。?随着生产、生活和科学的发展，作为被分析的试样，其外延扩大了，从单一的自然物发展为自然物和人工产物。试样的内涵深化了，要求分析的内容不再局限于物质的定性组成，还要求分析各组分的含量。与此同时，试剂的种类越来越多，应用范围也越来越广。一种试样可以用多种试剂进行分析，一种试剂也可用于分析多种试样，同时还产生了类似于系统分析中组试剂的一般性试剂。在当代，被分析的试样既有各类混合物，也有一些纯净的化合物，既要求进行元素分析，还要求进行结构分析、生物大分子的测定等等。试剂也有很大发展，应用于分析化学的试剂，有各种物理化学试剂、有机试剂和生化试剂，还研究和制备了一系列相对于某种分析方法的专用试剂、特效试剂和特殊试剂。?在分析过程中，又产生了一种关系，这就是灵敏度和准确度的关系。灵敏度是被测组分浓度或含量改变一个单位所引起的测量信号的变化。若考虑分析时存在噪声等因素，灵敏度实际上就是被测组分的最低检出限。准确度是测量值的可靠程度，实质上是测量值与真值的接近程度，一般用误差来表示。在分析中，既要求分析方法具有一定的灵敏度，又要求具有一定的准确度。就具体的分析方法来说，灵敏和准确常常发生矛盾。有的分析方法有较高的准确度，却不够灵敏；有的分析方法灵敏度较高，但却不够准确。前者如重量分析法，后者如比色分析法。现代科学技术的发展，要求高准确度和高灵敏度，现代仪器分析正是适应这种要求而发展起来的。在分析化学发展的初期，人们只是在实践中掌握了一些简单的分析、检验方法，当时既没有化学理论，也没有分析方法的理论。随着分析、检验实践的进步和发展，各种分析和检验方法被应用于生产、生活和科学研究之中，并对这些方法进行了概括和总结，形成了分析化学理论，分析化学才真正成为一门科学。?在仪器分析的发展中，理论和方法
（3）Heyrovsky J，建立极谱分析法，诺贝尔化学奖1959年
仪器分析的发展引发了分析化学的第二次变革。
阶段三：
八十年代初，以计算机应用为标志的分析化学第三次变革。
（1）计算机控制的分析数据采集与处理：
上，试样和试剂有不同的发展形式和内容。在早期，需要分析的是自然物，如矿石和植物，这些就是试样，而与其发生作用，从而进行鉴别的主要是火。后来，被分析的是溶液，与之发生变化的也是溶液，这时，试样和试剂都是溶液。人们最早使用的试剂是一种叫五倍子的植物浸液，被用于测定矿泉水中的铁。随着实践和认识的发展，大量植物浸液应用于化学分析之中，形成了天然植物试剂系列。在应用天然试剂的过程中，人们也在研究如何制备化学试剂。世界上第一个人工制备的分析化学试剂是黄血盐溶液，由此开创了化学试剂的新领域，拓宽了分析化学的研究范围。?随着生产、生活和科学的发展，作为被分析的试样，其外延扩大了，从单一的自然物发展为自然物和人工产物。试样的内涵深化了，要求分析的内容不再局限于物质的定性组成，还要求分析各组分的含量。与此同时，试剂的种类越来越多，应用范围也越来越广。一种试样可以用多种试剂进行分析，一种试剂也可用于分析多种试样，同时还产生了类似于系统分析中组试剂的一般性试剂。在当代，被分析的试样既有各类混合物，也有一些纯净的化合物，既要求进行元素分析，还要求进行结构分析、生物大分子的测定等等。试剂也有很大发展，应用于分析化学的试剂，有各种物理化学试剂、有机试剂和生化试剂，还研究和制备了一系列相对于某种分析方法的专用试剂、特效试剂和特殊试剂。?在分析过程中，又产生了一种关系，这就是灵敏度和准确度的关系。灵敏度是被测组分浓度或含量改变一个单位所引起的测量信号的变化。若考虑分析时存在噪声等因素，灵敏度实际上就是被测组分的最低检出限。准确度是测量值的可靠程度，实质上是测量值与真值的接近程度，一般用误差来表示。在分析中，既要求分析方法具有一定的灵敏度，又要求具有一定的准确度。就具体的分析方法来说，灵敏和准确常常发生矛盾。有的分析方法有较高的准确度，却不够灵敏；有的分析方法灵敏度较高，但却不够准确。前者如重量分析法，后者如比色分析法。现代科学技术的发展，要求高准确度和高灵敏度，现代仪器分析正是适应这种要求而发展起来的。在分析化学发展的初期，人们只是在实践中掌握了一些简单的分析、检验方法，当时既没有化学理论，也没有分析方法的理论。随着分析、检验实践的进步和发展，各种分析和检验方法被应用于生产、生活和科学研究之中，并对这些方法进行了概括和总结，形成了分析化学理论，分析化学才真正成为一门科学。?在仪器分析的发展中，理论和方法
第2章-电化学分析概论(1-2)
电极电位的符号：
IUPAC规定，不管实际电子流动方向如何，均写成 还原反应的半反应。
2 o Zn 2 e Zn , 0 . 763 V 2 o Cu 2 e Cu , 0 . 337 V
电极电位为负值，表示电子通过外电路由给定电极（Zn）流向 标准氢电极；相反，则为正值。
二电化学分析方法分类1按照测量的电学参数的类型分类电学参数溶液的浓度定量关系?溶液电导电导分析法r电池电动势或电极电位电池电动势或电极电位电位分析法e电位分析法e4??电解称重电重量分析法或电解分析法g?电解电量库仑分析法c?电流安培分析法i?电流电位电压曲线伏安法或极谱分析法ei2国际纯粹与应用化学协会iupac的分类第一类既不涉及双电层也不涉及电极反应如电导分析法
单个离子的活度和活度系数还没有严格的方法测定。正、 负离子的平均活度系数、平均活度以及平均质量摩尔浓 度之间的关系为：
a m
稀溶液中的离子平均活度系数主要受离子的质量摩尔浓 度 m 和价数 z 的影响，于是路易斯提出了离子强度的概 念。离子强度I为：
15
在稀溶液范围内，活度系数与离子强度之间的关系符合 如下经验式：
二、组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
(1)电极之间以导线相连； (2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；
(3)发生电极反应或电极上发生电子转移。
三、电化学研究的体系和对象：原电池和电解池
7
1、原电池——化学能转化成电能的装置
图2-1 锌-铜原电池
2 Zn 2 e 氧化反应 (负极 －) 阳极：锌电极：Zn
o Hg Cl , Hg 2 2
2Hg+2Cl－
0 . 0592 lg[ Cl ]
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0.43 t ct 1 X 10 V c0 DA
电解完成X所需的时间为： V lg （ 1 X） tX 0.43DA 电解完成99.9%所需的时间为： t99.9% = 7.0V /DA 电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积 V 成正 比，与电极面积 A 成反比。
第三章 基本电化学分析法
Basic electrochemical analysis
3.3.1 电解分析原理
3.3.2 恒电流电重量 分析 3.3.3 控制阴极电位 电重量分析
第三节 电重量分析法
Electrogravimetric analysis
3.3.1 电解分析原理
1.电解装置与过程(电解硫酸铜溶液)
选择内容
3.1 电位分析法
3.2 电导分析法 3.3 电重量分析法 3.4 库仑分析法
结束
3.3.3 控制阴极电位电重量分析法
1.三电极系统
自动调节外电压，阴极电位恒定。选择性好。
2. A、B 两物质分离的必要条件
a. A物质析出完全时，阴极电位未达到B物质的析出电位；
b. 被分离两金属离子均为一价，析出电位差>0.35 V。
c. 被分离两金属离子均为二价， 析出电位差>0.20 V。 d. 对于一价离子，浓度降低10倍， 阴极电位降低0.059 V。 电解时间如何控制？浓度随时间 变化关系如何？
2
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?
2.理论分解电压与析出电位
（1） 理论分解电压
根据能斯特方程计算，使反应进行, 需要提供的最小外加电压(D′点) 。
（2） 实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时的电压，其 值大于理论分解电压(D点)。
3.电解时间的控制
控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间曲线:
DA t V
it i0e
it i010 Kt
浓度与时间关系为:
ct c01Leabharlann KtA：电极面积；D：扩散系数； V：溶液体积；：扩散层厚度 电解到一定程度所需时间是否与起始浓度有关？
当 it / i0 = 0.001时，认为电解完全。 it / i0 = ct / c0
（3） 产生差别的原因
超电位(η)、电解回路的电压降(iR)的存在。则外加电 压应为：
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位 的存在。
3.3.2 恒电流电重量分析法
电重量分析法：利用电解将被测组分从一定体积溶液 中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶 液中待测离子的浓度，也可实现电解分离。 保持电流在2～5A之间恒定，电压变化，最终稳定在 H2的析出电位。 特点：选择性差 ， 分析时间短。 铜合金的标准分 析方法。
逐渐增加电压到一定值后，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e
电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
0.059 E (Cu/Cu ) 0.337 lg[ Cu 2 ] 0.307 (V) 2 0.059 [O 2 ][H ]4 E (O 2 /H 2O) 1.229 lg 1.22 (V) 2 4 [H 2O]
电解完成X所需的时间为： V lg （ 1 X） tX 0.43DA 电解完成99.9%所需的时间为： t99.9% = 7.0V /DA 电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积 V 成正 比，与电极面积 A 成反比。
第三章 基本电化学分析法
Basic electrochemical analysis
3.3.1 电解分析原理
3.3.2 恒电流电重量 分析 3.3.3 控制阴极电位 电重量分析
第三节 电重量分析法
Electrogravimetric analysis
3.3.1 电解分析原理
1.电解装置与过程(电解硫酸铜溶液)
选择内容
3.1 电位分析法
3.2 电导分析法 3.3 电重量分析法 3.4 库仑分析法
结束
3.3.3 控制阴极电位电重量分析法
1.三电极系统
自动调节外电压，阴极电位恒定。选择性好。
2. A、B 两物质分离的必要条件
a. A物质析出完全时，阴极电位未达到B物质的析出电位；
b. 被分离两金属离子均为一价，析出电位差>0.35 V。
c. 被分离两金属离子均为二价， 析出电位差>0.20 V。 d. 对于一价离子，浓度降低10倍， 阴极电位降低0.059 V。 电解时间如何控制？浓度随时间 变化关系如何？
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电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?
2.理论分解电压与析出电位
（1） 理论分解电压
根据能斯特方程计算，使反应进行, 需要提供的最小外加电压(D′点) 。
（2） 实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时的电压，其 值大于理论分解电压(D点)。
3.电解时间的控制
控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间曲线:
DA t V
it i0e
it i010 Kt
浓度与时间关系为:
ct c01Leabharlann KtA：电极面积；D：扩散系数； V：溶液体积；：扩散层厚度 电解到一定程度所需时间是否与起始浓度有关？
当 it / i0 = 0.001时，认为电解完全。 it / i0 = ct / c0
（3） 产生差别的原因
超电位(η)、电解回路的电压降(iR)的存在。则外加电 压应为：
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位 的存在。
3.3.2 恒电流电重量分析法
电重量分析法：利用电解将被测组分从一定体积溶液 中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶 液中待测离子的浓度，也可实现电解分离。 保持电流在2～5A之间恒定，电压变化，最终稳定在 H2的析出电位。 特点：选择性差 ， 分析时间短。 铜合金的标准分 析方法。
逐渐增加电压到一定值后，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e
电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
0.059 E (Cu/Cu ) 0.337 lg[ Cu 2 ] 0.307 (V) 2 0.059 [O 2 ][H ]4 E (O 2 /H 2O) 1.229 lg 1.22 (V) 2 4 [H 2O]