蒙特利尔议定书又称作蒙特利尔公约

蒙特利尔议定书又称作蒙特利尔公约，全名为“蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书（Montreal Protocol on Substances that Depletethe Ozone Layer）”，是联合国为了避免工业产品中的氟氯碳化物对地球臭氧层继续造成恶化及损害，承续1985年保护臭氧层维也纳公约的大原则，于1987年9月16日邀请所属26个会员国在加拿大蒙特利尔所签署的环境保护公约。

该公约自1989年1月1日起生效。

蒙特利尔公约中对CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115等五项氟氯碳化物及三项海龙的生产做了严格的管制规定，并规定各国有共同努力保护臭氧层的义务，凡是对臭氧层有不良影响的活动，各国均应采取适当防治措施，影响的层面涉及电子光学清洗剂、冷气机、发泡剂、喷雾剂、灭火器……等等。

此外，公约中亦决定成立多边信托基金，援助发展中国家进行技术转移。

议定书中虽然规定将氟氯碳化物的生产冻结在1986年的规模，并要求发达国家在1988年减少50%的制造，同时自1994年起禁止海龙的生产。

但是1988年的春天，美国国家航空航天局发表了“全球臭氧趋势报告”，报告中指出全球遭破坏的臭氧层并不仅止于南极与北极的上空，也间接证实了蒙特利尔公约对于氟氯碳化物的管制仍嫌不足。

联合国有鉴于此，便于1990年6月在英国伦敦召开蒙特利尔公约缔约国第二次会议，并对公约内容作了大幅之修正，其中最为重要者即为扩大列管物质，除原先列管者之外，另增加CFC-13等10种物质、四氯化碳以及三氯乙烷，共计12种化学物质，并加速提前于2000年完全禁用上述物质。

之后联合国又陆续修订管制范围，包括1992年的哥本哈根修正案、1997年的蒙特利尔修正案、以及1999年的北京修正案。

其中最重要者为哥本哈根修正案，决议将发达国家的氟氯碳化物禁产时程提前至1996年1月实施，而非必要之消费量均严格禁止。

我国制冷剂的替代研究现状及发展自1987年《蒙特利尔议定书》签订以来，各国纷纷展开了对CFCs和HCFCs 物质的替代物的研究，在1997年签订《京都议定书》以前，CFCs和HCFCs类的制冷剂替代研究主要以保护臭氧为目的，主要研制HCFs类制冷剂。

但《京都议定书》签订以后，人们转而同时注重臭氧保护和减小温室效应，要求制冷剂不但要OPD值较小，GWP值也要较小。

根据《蒙特利尔议定书》CFCs在发达国家已经被禁用，HCFCs因为对臭氧仍具有破坏作用也即将被淘汰。

由于GWP较高，《京都议定书》将替代CFCs和HCFCs的HFCs物质列入限控物质清单中，要求发达国家控制HFCs的排放。

所有这些都对制冷剂的替代研究提出了更高的要求。

因此理想的替代制冷剂除应有较低的ODP值和GWP值外，还应具有良好的安全性、经济性、优良的热物性等优点，争取做到既环保又节能。

新型的替代制冷剂主要包括人工合成型和天然型两大类，有单一工质和混合工质两个方面，混合工质又可分为共沸混和物、近共沸混和物和非共沸混和物三种。

目前合成制冷剂方面主要有以下几种：1）R134aR134a的ODP＝0，GWP＝420，不可燃，无毒，无味，使用安全，其热物性质与R12十分接近，可用来替代R12，用于汽车空调和家用冰箱等领域。

但使用R134a，会使能耗增大，且与CFC—12用的润滑油不相溶，与材料的兼容性方面也不同CFC-12。

另外它还是一种温室效应气体，所以仍然存在一定的缺陷。

2）R152a从物化性方面看HFC-152a也与CFC-12接近，用R152a替代R12后能耗可降低3％～7％，但其在空气中含量达4.8％－16.8％时具有可燃性，因此推广使用收到一定的限制。

而它可与其它物质混合，组成非共沸混合物来替代CFC-12。

3）R410AR410A是近共沸混合制冷剂，是由质量分数为50％R32和50％R125组成。

ODP＝0，主要用来替代R22，单位容积制冷量较大，传热性能及流动性能较好，但同温度下压力值比R22高约60％。

4）R407CR407C是非共沸混合制冷剂，是由质量分数为23％的R32、25％的R125和51％的R134a 组成，ODP＝0，单位容积制冷量大，但传热性能较差。

天然制冷剂方面主要有：5）碳氢化合物[6]目前作为制冷剂应用的碳氢化合物主要是丙烷（R290）、丁烷（R600）和异丁烷（R600a）等，其中R600a已在欧洲和一些发展中国家广泛用于冰箱中，并且它符合《京都议定书》的要求，ODP＝0，GWP＝15，环保性能好，成本低，运行压力低，噪声小，但其易燃，易爆。

此外R290和R600a组成的混合制冷剂也有一定的发展使用。

6）氨（R717）氨已被使用达120年之久而至今仍在使用。

其ODP=0、GWP=0，具有优良的热力性质，价格廉且容易检漏。

不过氨有毒性而且可燃，应当引起注意，不过一百多年的使用记录表明，氨的事故率是很低的，今后必须找到更好的安全办法，如减少充灌量，采用螺杆式压缩机，引入板式换热器等等。

然而，其油溶性、与某些材料不容性、高的排气温度等问题也需合理解决。

看来，NH3会有更大的市场份额。

7）二氧化碳（R744）CO2是自然界天然存在的物质，ODP＝0，GWP=1。

来源广泛、成本低廉，CO2安全无毒，不可燃，适应各种润滑油常用机械零部件材料，即便在高温下也不分解产生有害气体。

CO2的蒸发潜热较大，单位容积制冷量相当高，故压缩机及部件尺寸较小；绝热指数较高K=1.30，压缩机压比约为2.5~3.0，比其它制冷系统低，容积效率相对较大，接近于最佳经济水平，有很大的发展潜力。

当然除了以上提到的制冷剂外还有很多新型的替代产品，如清华大学研制的清华三号，清华四号等混合制冷剂也取得了不错的效果。

通过近年来制冷剂替代工作的进展，我们可以看到人们不再只注重制冷剂的热物性，而更加注重其环保性。

在《蒙特利尔议定书》签订以前制冷剂的研究一般以良好的热力学性质和物理、化学性质等为主，如CFC系列的R11，R12等都具有良好的热力性能和化学稳定性，且无毒，不燃，不爆等，但对臭氧层有很大的破坏作用，且能够引起温室效应。

在《蒙特利尔议定书》签订以后，在制冷剂的研究替代中首先考虑到的是减小制冷剂对臭氧的破坏作用，比如HCFC系列的R22虽然仍对臭氧有破坏作用但比R11和R12小的多。

而HFC制冷剂如R134a已对臭氧没有任何破坏作用。

1997年签订的《京都议定书》对于制冷剂的替代提出了很高的要求，也更加顺应了环境的可持续发展的要求，其不但要求替代制冷剂要有较低的ODP，而且具有较低的GWP，这样HFCs也面临淘汰的危险。

从上面这些内容可以看出，在制冷剂的替代中是环境的可持续发展这只无形的大手在起着作用，它不但推动这制冷剂的替代研究工作的发展，而且也为制冷剂的发展指明了发展方向。

制冷剂的发展趋势总得来说制冷剂的发展趋势应该满足生态环境可持续发展的要求，并且推动其进一步发展。

根据可持续发展中经济发展与保护资源、保护生态环境的协调一致的核心要求，制冷剂的发展方向有两个：一个是环保，使用绿色环保的制冷剂已经是大势所趋，绿色环保制冷剂可以是合成的，也可以是天然的，虽然合成的环保制冷剂也对臭氧不会造成破坏，但从地球生态的可持续发展来看天然制冷剂是最理想的选择，因为天然制冷剂本来就是地球生态系统中存在的，无论是使用还是排放到环境中，取之于自然回之于自然，对环境的影响比合成制冷剂都小的多，相信随着技术的不断进步，天然制冷剂必将大有发展。

一直以来制冷剂的替代研究工作也是沿着环保的方向发展的，并且已经对环境的可持续发展起到了很大的促进作用，2003年9月为纪念“国际臭氧层日”，联合国环境规划署和国际气象组织在巴黎发表了由37个国家250名专家联合作出的关于大气臭氧层状况的评估报告。

报告指出，自从保护臭氧层的蒙特利尔协议得到183个国家签署之后，各国做了很多努力，大气臭氧层已出现了恢复的迹象，但在今后几十年中依然很脆弱。

1998年以来的研究表明，破坏同温层臭氧层的气体水平几乎已经达到顶点，但是破坏对流层内臭氧层的化学物质总量正在以缓慢的速度下降。

其表现形式是：南极上空的臭氧层空洞近几十年来一直在扩大，但近年来速度已经放慢低于上世纪80年代水平；北极上空的臭氧层空洞正在缩小，表明臭氧层正在恢复。

第二个是节能，随着人们生活水平的提高制冷空调等设备越来越普及，同时其消耗的大量的能源也越来越引起人们的注意，今夏我国18个省市出现电力紧缺问题，中国电监会的一项调查显示，供需矛盾加剧造成今夏电力吃紧，其中空调制冷负荷快速增长是不可忽视因素。

今夏我国华东、华中、华南地区持续高温，空调制冷负荷猛增。

华东电网、南方电网、华中电网空调制冷负荷比重已超过30％，个别省电网甚至接近40％。

而电能的产生又要消耗大量的化石燃料，如煤、石油等，不但造成大量的不可再生能源的消耗，而且燃烧产物如CO2等还可引起温室效应等环境问题。

因此除了改进制冷技术外还可从制冷剂上下手，通过研制新型节能制冷剂降低制冷空调设备的能耗也是一个发展方向。

附: 表1部分制冷剂的ODP和GWP值[4]物质ODP值（R 11＝1）GWP值（CO2＝1）CFC11(R11) 1.0 1500CFC12(R12) 1.0 4500HCFC22(R22) 0.05 510HFC32(R32) 0CFC113(R113) 0.8 2100CFC114(R114) 1.0 5500CFC115(R115) 0.6 7400HCFC123(R123) 0.02 29HCFC124(R124) 0.02 150HFC125(R125) 0 860HFC134a(R134a) 0 420HCFC141b(R141b) 0.08 150HCFC142b(R142b) 0.08 540HFC143a(R143a) 0 1800HFC152a(R152a) 0 47HC600a(R600a) 0 15ODP（大气臭氧层损耗潜能值）, GWP(全球变暖潜值)单双螺杆的特点和区别双螺杆制冷压缩机的特点：1、需喷油压缩（也可采用少量喷液）。

一旦失油时可能产生金属与金属的啮合摩擦，影响运行和转子寿命。

2、转子径向负荷及轴向推力大，尤其是轴向推力非常大，需体积和强度大的轴承或平衡活塞来抵消轴向力，轴承使用寿命受影响。

3、油不仅用于螺杆阴阳转子之间之冷却、密封，并作润滑及动力传递（25～60%的动力）。

运行时一般需持续起动油泵。

油耗量大，油路系统复杂4、一般轴承寿命为20,000-30，000小时，30,000小时即需大修。

5、主要部件仅为活塞式制冷压缩机的十分之一。

6、单级压缩比高。

低温工况时可以采取独有的经济器结构，节能性好，但成本相应有所提高。