蒙特利尔议定书又称作蒙特利尔公约

蒙特利尔议定书又称作蒙特利尔公约，全名为“蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书（Montreal Protocol on Substances that Depletethe Ozone Layer）”，是联合国为了避免工业产品中的氟氯碳化物对地球臭氧层继续造成恶化及损害，承续1985年保护臭氧层维也纳公约的大原则，于1987年9月16日邀请所属26个会员国在加拿大蒙特利尔所签署的环境保护公约。该公约自1989年1月1日起生效。

蒙特利尔公约中对CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115等五项氟氯碳化物及三项海龙的生产做了严格的管制规定，并规定各国有共同努力保护臭氧层的义务，凡是对臭氧层有不良影响的活动，各国均应采取适当防治措施，影响的层面涉及电子光学清洗剂、冷气机、发泡剂、喷雾剂、灭火器……等等。此外，公约中亦决定成立多边信托基金，援助发展中国家进行技术转移。议定书中虽然规定将氟氯碳化物的生产冻结在1986年的规模，并要求发达国家在1988年减少50%的制造，同时自1994年起禁止海龙的生产。但是1988年的春天，美国国家航空航天局发表了“全球臭氧趋势报告”，报告中指出全球遭破坏的臭氧层并不仅止于南极与北极的上空，也间接证实了蒙特利尔公约对于氟氯碳化物的管制仍嫌不足。联合国有鉴于此，便于1990年6月在英国伦敦召开蒙特利尔公约缔约国第二次会议，并对公约内容作了大幅之修正，其中最为重要者即为扩大列管物质，除原先列管者之外，另增加CFC-13等10种物质、四氯化碳以及三氯乙烷，共计12种化学物质，并加速提前于2000年完全禁用上述物质。之后联合国又陆续修订管制范围，包括1992年的哥本哈根修正案、1997年的蒙特利尔修正案、以及1999年的北京修正案。其中最重要者为哥本哈根修正案，决议将发达国家的氟氯碳化物禁产时程提前至1996年1月实施，而非必要之消费量均严格禁止。我国制冷剂的替代研究现状及发展

自1987年《蒙特利尔议定书》签订以来，各国纷纷展开了对CFCs和HCFCs 物质的替代物的研究，在1997年签订《京都议定书》以前，CFCs和HCFCs类的制冷剂替代研究主要以保护臭氧为目的，主要研制HCFs类制冷剂。但《京都议定书》签订以后，人们转而同时注重臭氧保护和减小温室效应，要求制冷剂不但要OPD值较小，GWP值也要较小。

根据《蒙特利尔议定书》CFCs在发达国家已经被禁用，HCFCs因为对臭氧仍具有破坏作用也即将被淘汰。由于GWP较高，《京都议定书》将替代CFCs和HCFCs的HFCs物质列入限控物质清单中，要求发达国家控制HFCs的排放。所有这些都对制冷剂的替代研究提出了更高的要求。因此理想的替代制冷剂除应有较低的ODP值和GWP值外，还应具有良好的安全性、经济性、优良的热物性等优点，争取做到既环保又节能。

新型的替代制冷剂主要包括人工合成型和天然型两大类，有单一工质和混合工质两个方面，混合工质又可分为共沸混和物、近共沸混和物和非共沸混和物三种。

目前合成制冷剂方面主要有以下几种：

1）R134a

R134a的ODP＝0，GWP＝420，不可燃，无毒，无味，使用安全，其热物性质与R12十分接近，可用来替代R12，用于汽车空调和家用冰箱等领域。但使用R134a，会使能耗增大，且与CFC—12用的润滑油不相溶，与材料的兼容性方面也不同CFC-12。另外它还是一种温室效应气体，所以仍然存在一定的缺陷。

2）R152a

从物化性方面看HFC-152a也与CFC-12接近，用R152a替代R12后能耗可降低3％～7％，但其在空气中含量达4.8％－16.8％时具有可燃性，因此推广使用收到一定的限制。而它可与其它物质混合，组成非共沸混合物来替代CFC-12。

3）R410A

R410A是近共沸混合制冷剂，是由质量分数为50％R32和50％R125组成。ODP＝0，主要用来替代R22，单位容积制冷量较大，传热性能及流动性能较好，但同温度下压力值比R22高约60％。

4）R407C

R407C是非共沸混合制冷剂，是由质量分数为23％的R32、25％的R125和51％的R134a 组成，ODP＝0，单位容积制冷量大，但传热性能较差。

天然制冷剂方面主要有：

5）碳氢化合物[6]

目前作为制冷剂应用的碳氢化合物主要是丙烷（R290）、丁烷（R600）和异丁烷（R600a）等，其中R600a已在欧洲和一些发展中国家广泛用于冰箱中，并且它符合《京都议定书》的要求，ODP＝0，GWP＝15，环保性能好，成本低，运行压力低，噪声小，但其易燃，易爆。此外R290和R600a组成的混合制冷剂也有一定的发展使用。

6）氨（R717）

氨已被使用达120年之久而至今仍在使用。其ODP=0、GWP=0，具有优良的热力性质，价格廉且容易检漏。不过氨有毒性而且可燃，应当引起注意，不过一百多年的使用记录表明，氨的事故率是很低的，今后必须找到更好的安全办法，如减少充灌量，采用螺杆式压缩机，引入板式换热器等等。然而，其油溶性、与某些材料不容性、高的排气温度等问题也需合理解决。看来，NH3会有更大的市场份额。

7）二氧化碳（R744）

CO2是自然界天然存在的物质，ODP＝0，GWP=1。来源广泛、成本低廉，CO2安全无毒，不可燃，适应各种润滑油常用机械零部件材料，即便在高温下也不分解产生有害气体。CO2的蒸发潜热较大，单位容积制冷量相当高，故压缩机及部件尺寸较小；绝热指数较高K=1.30，压缩机压比约为2.5~3.0，比其它制冷系统低，容积效率相对较大，接近于最佳经济水平，有很大的发展潜力。

当然除了以上提到的制冷剂外还有很多新型的替代产品，如清华大学研制的清华三号，清华四号等混合制冷剂也取得了不错的效果。

通过近年来制冷剂替代工作的进展，我们可以看到人们不再只注重制冷剂的热物性，而更加注重其环保性。在《蒙特利尔议定书》签订以前制冷剂的研究一般以良好的热力学性质和物理、化学性质等为主，如CFC系列的R11，R12等都具有良好的热力性能和化学稳定性，且无毒，不燃，不爆等，但对臭氧层有很大的破坏作用，且能够引起温室效应。在《蒙特利尔议定书》签订以后，在制冷剂的研究替代中首先考虑到的是减小制冷剂对臭氧的破坏作用，比如HCFC系列的R22虽然仍对臭氧有破坏作用但比R11和R12小的多。而HFC制冷剂如R134a已对臭氧没有任何破坏作用。1997年签订的《京都议定书》对于制冷剂的替代提出