催化加氢脱氮反应-精选文档共22页
合集下载
石油化学之催化加氢
噻吩<四氢噻吩≈硫醚<二硫化物<硫醇
教学ppt
12
随着含硫化合物分子中环烷环和芳香环数目的增加，它的加 氢反应速率是下降的，这种现象可能是由于空间位阻所致。
教学ppt
13
在不同位置上甲基取代的二苯并噻吩的反应性能有很大差别， 当甲基靠近噻吩环的硫原子时，其加氢脱硫反应速率要减慢一个 数量级。
教学ppt
教学ppt
21
教学ppt
22
教学ppt
23
吡咯环和吡啶环饱和反应的平衡常数均小于1，同时由于此反 应是放热的，所以其平衡常数随温度的升高而减小。而氢解反应和 总的加氢脱氮反应的平衡常数则都是大于1的。
教学ppt
24
(3)加氢脱氮反应的动力学
含氮化合物中胺类是最容易加氢脱氮的，而吡咯和吡啶环上 的氮是较难脱除的。喹啉在较低的温度下其脱氮率很低，只有在 较高的温度下脱氮才比较完全。
教学ppt
2
加氢处理技术应用极其广泛， 加氢处理的主要过程有以下 几种： 1.汽油馏分加氢处理 2.煤油馏分加氢处理 3.柴油馏分加氢处理 4.重馏分油加氢处理 5.润滑油加氢补充精制(Hydrofinishing) 6.润滑油加氢脱蜡(Hydrodewaxing) 7.渣油加氢处理
教学ppt
3
不同的加氢处理过程及目的，加氢催化剂、工艺条件以及流程等 不同。
加氢处理催化剂是单功能催化剂，只需要有加氢的活性组分，其 活性组分主要有由钼或钨和钴或镍的硫化物组成，也可用金属镍、铂 或钯加氢的活性组分，载体一般均为氧化铝 。对于要求深度脱氮的， 载体可以是氧化铝进行改性（加卤素、SiO2或磷化物）或用分子筛做 载体具有一定的酸性。
一般条件范围为：氢分压，1～15MPa；温度，280～420℃。
教学ppt
12
随着含硫化合物分子中环烷环和芳香环数目的增加，它的加 氢反应速率是下降的，这种现象可能是由于空间位阻所致。
教学ppt
13
在不同位置上甲基取代的二苯并噻吩的反应性能有很大差别， 当甲基靠近噻吩环的硫原子时，其加氢脱硫反应速率要减慢一个 数量级。
教学ppt
教学ppt
21
教学ppt
22
教学ppt
23
吡咯环和吡啶环饱和反应的平衡常数均小于1，同时由于此反 应是放热的，所以其平衡常数随温度的升高而减小。而氢解反应和 总的加氢脱氮反应的平衡常数则都是大于1的。
教学ppt
24
(3)加氢脱氮反应的动力学
含氮化合物中胺类是最容易加氢脱氮的，而吡咯和吡啶环上 的氮是较难脱除的。喹啉在较低的温度下其脱氮率很低，只有在 较高的温度下脱氮才比较完全。
教学ppt
2
加氢处理技术应用极其广泛， 加氢处理的主要过程有以下 几种： 1.汽油馏分加氢处理 2.煤油馏分加氢处理 3.柴油馏分加氢处理 4.重馏分油加氢处理 5.润滑油加氢补充精制(Hydrofinishing) 6.润滑油加氢脱蜡(Hydrodewaxing) 7.渣油加氢处理
教学ppt
3
不同的加氢处理过程及目的，加氢催化剂、工艺条件以及流程等 不同。
加氢处理催化剂是单功能催化剂，只需要有加氢的活性组分，其 活性组分主要有由钼或钨和钴或镍的硫化物组成，也可用金属镍、铂 或钯加氢的活性组分，载体一般均为氧化铝 。对于要求深度脱氮的， 载体可以是氧化铝进行改性（加卤素、SiO2或磷化物）或用分子筛做 载体具有一定的酸性。
一般条件范围为：氢分压，1～15MPa；温度，280～420℃。
化工工艺学第四章催化加氢与脱氢过程
④溶剂的影响 （液相加氢反应） 采用溶剂目的： ➢反应物与生成物有固体存在时，使用溶剂可使分散均匀。 ➢稀释反应物，移走反应热，减小热效应。 常用溶剂：乙醇、 甲醇 、醋酸、环己烷、乙酸乙酯等 反应速率和选择性—溶剂效应
3）催化剂
• 1、要求：转化率高、选择性好、使用寿命长、价廉易得。
• 2、元素分布：是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些元素对 氢有较强的亲合力。最常采用的元素有铁、钴、镍、铂、 钯和铑，其次是铜、钼、锌、铬、钨等，其氧化物或硫化 物也可作加氢催化剂。
①加氢物质的级数为0→1级，PA↑, r ↑ (主要) 0级，PA与 r无关
负值时，PA↑, r ↓ (个别) ②若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化剂的活性中心，抑 制了加氢反应的进行，产物分压越高，加氢反应速率就越慢。
※液相加氢，PH2↑,r↑
③氢用量比的影响 一般采用氢过量。 ☺ 氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡转化率和加快反应速率，且可 提高传热系数，有利于导出反应热和延长催化剂的使用寿命。有时还 可以提高选择性。 但氢过量太多，将导致产品浓度下降，增加分离难度。
温可反应
适用于各类加氢 过程
需较高的反应温 度，耐热性欠佳 需较高的反应温 度，原料气不必 预脱硫，用于含 硫化合物的氢解 催化剂与产物难
分离
二、催化脱氢反应的一般规律
1）热力学分析
①温度的影响
烃类脱氢反应是吸热反应 ，△ H >0，T↑ ， 平衡常数KP ↑，平衡转化率xe ↑
②压力的影响 脱氢反应，分子数增多，P↓ ，平衡转化率xe ↑
甲醇为重要的化工原料，合成甲醇所用原料为CO 和 H2（合成气）
➢1923年，德国BASF公司以合成气为原料实现高压法 （T>380℃ ，P=30MPa）工业化生产 ； ➢1966年，英国ICI低压法(T>230~270℃ ，P=5~10MPa )； ➢1971年，德国鲁奇（Lurgi）低压法 总生产能力4000万吨，其产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯
3）催化剂
• 1、要求：转化率高、选择性好、使用寿命长、价廉易得。
• 2、元素分布：是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些元素对 氢有较强的亲合力。最常采用的元素有铁、钴、镍、铂、 钯和铑，其次是铜、钼、锌、铬、钨等，其氧化物或硫化 物也可作加氢催化剂。
①加氢物质的级数为0→1级，PA↑, r ↑ (主要) 0级，PA与 r无关
负值时，PA↑, r ↓ (个别) ②若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化剂的活性中心，抑 制了加氢反应的进行，产物分压越高，加氢反应速率就越慢。
※液相加氢，PH2↑,r↑
③氢用量比的影响 一般采用氢过量。 ☺ 氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡转化率和加快反应速率，且可 提高传热系数，有利于导出反应热和延长催化剂的使用寿命。有时还 可以提高选择性。 但氢过量太多，将导致产品浓度下降，增加分离难度。
温可反应
适用于各类加氢 过程
需较高的反应温 度，耐热性欠佳 需较高的反应温 度，原料气不必 预脱硫，用于含 硫化合物的氢解 催化剂与产物难
分离
二、催化脱氢反应的一般规律
1）热力学分析
①温度的影响
烃类脱氢反应是吸热反应 ，△ H >0，T↑ ， 平衡常数KP ↑，平衡转化率xe ↑
②压力的影响 脱氢反应，分子数增多，P↓ ，平衡转化率xe ↑
甲醇为重要的化工原料，合成甲醇所用原料为CO 和 H2（合成气）
➢1923年，德国BASF公司以合成气为原料实现高压法 （T>380℃ ，P=30MPa）工业化生产 ； ➢1966年，英国ICI低压法(T>230~270℃ ，P=5~10MPa )； ➢1971年，德国鲁奇（Lurgi）低压法 总生产能力4000万吨，其产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯
脱氮催化剂的综述
脱氮催化剂的综述摘要本文介绍了选择性催化还原(scr)、nsr技术、催化加氢脱氮(hdn)技术的反应机理,并对3种催化脱氮技术的发展前景作了展望。
关键词scr;nsr;hdn;反应机理;展望中图分类号x5 文献标识码a 文章编号1674-6708(2010)23-0134-020 引言nox作为废气是形成化学光雾和酸雨等环境问题的原因之一,因此有效处理排放的nox是我国急需解决的大气问题。
氮氧化物可采用多种催化方法处理,如选用选择性催化还原(scr)技术、nsr技术、催化加氢脱氮(hdn)技术等。
1 脱氮催化剂及反应机理下面介绍了scr、nsr、hnd三种催化脱氮技术的反应机理及其使用的催化剂。
1.1 scr技术1.1.1 scr的反应机理scr化学反应主要是在催化剂存在的条件下,采用氨或甲烷、乙烯、丙烷、丙烯等碳氢化合物等作为还原剂,将烟气中的nox催化还原为n2。
其反应可表示如下:4nh3+4no+o2→4n2+6h2o4nh3+2no+o2→3n2+6h2o该法效率高、选择性好,广泛应用于发达国家。
但该技术有一个缺点——催化剂成本较高。
1.1.2 scr的催化剂在scr技术中,可采用3种不同类型的催化剂:贵金属催化剂,金属氧化物催化剂和离子交换的沸石分子筛催化剂。
应用最广泛的是金属氧化物,该种催化剂大都是负载在锐钛矿晶型二氧化钛上的钒氧化物,并以钨与钼作为辅助催化剂,该催化剂体系还原和氧化性能最佳。
在烟气温度较低的场合适宜使用贵金属型催化剂,可节省能量,且占地小。
1.2 nsr技术典型nsr催化剂一般由贵金属,碱金属或碱土金属和载体组成。
氧化还原组分为贵金属(如pt),储存组分微碱土金属氧化物(如bao),载体主要是采用γ-al2o3。
因此,nsr催化剂具有氧化还原和储存双功能,作用机理如图所示:1.3 hdn技术1.3.1 hdn的反应机理一般来说,hdn的脱氮过程主要涉及以下3类反应:1)杂环的饱和;2)芳环的加氢饱和;3)c—n键的氢解断裂。
加氢脱氮反应研究进展
综述专论化工科技2011191:6571SCIENCEampTECHNOLOGYINCHEMICALINDUSTRY收稿日期:20100925作者简介:路蒙蒙1984-女山东肥城人辽宁石油化工大学在读硕士研究生研究方向为加氢催化剂的研究。
通讯联系人。
中国石油天然气股份有限公司项目7020507。
加氢脱氮反应研究进展路蒙蒙1孙守华2丁保宏3杨欣佳2臧树良11.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院辽宁抚顺1130012.辽宁石油化工大学石油化工学院辽宁抚顺1130013.抚顺职业技术学院辽宁抚顺113001摘要:介绍了油品加氢脱氮反应机理详细综述了非杂环类化合物、碱性杂环化合物、非碱性杂环化合物等含氮化合物的加氢脱氮反应网络还从活性组分、载体的改性、助剂的选择等加氢脱氮催化剂改性途径方面作了论述。
关键词:加氢脱氮机理催化剂反应网络中图分类号:TE624.93文献标识码:A文章编号:10080511201101006507随着环保要求的日益严格对燃油产品的质量要求越来越高允许油品的S、N含量越来越低。
尽管在石油馏分中N的含量远小于S的含量但含氮化合物尤其是碱性含氮化合物与油品中其它非烃类化合物共存时使油品的安定性变差氮化物能优先吸附在催化剂酸性中心上使酸性催化剂活性中心减少造成催化剂中毒失活微量氮化合物的存在会抑制油品的深度加氢脱硫HDS和加氢脱芳HDA。
因此加氢脱氮HDN是值得深入研究的重要课题。
1加氢脱氮机理一般芳香氮杂环化合物的HDN过程主要包括加氢和CN键氢解反应加氢反应又包括氮杂环加氢和芳环加氢两类。
由于氮杂环的芳香性比芳环弱一般含氮杂环组分的HDN必须先使含氮环完全加氢然后才能脱除N原子。
而苯胺类含氮化合物在CN键断裂之前也需要先进行芳环加氢饱和。
CN键的断裂则多以Hofmann消除和HS-的亲核取代机理为主12。
在Hofmann消除反应中加氢饱和的含氮杂环中间体或烷基胺碳上的氢转移到氮上脱除氨形成不饱和烃中间体继续加氢。
催化加氢
重质石油馏分中，含有的金属镍和钒，主要是以卟啉化合
物状态存在，一般镍卟啉的反应活性比钒卟啉要差一些
2019/8/14
石油加工工程
24
二、加氢精制催化剂
1．加氢催化剂的活性组分
加氢精制催化剂的活性组分是加氢精制活性的主要来源,属于非贵金属
的主要有VIB族和VⅢ族中几种金属氧化物和硫化物，其中活性最好的
制、加氢裂化、渣油加氢处理、临氢降凝和润 滑油加氢等
2019/8/14
石油加工工程
2
加 氢 精 制 （ Hydro-refining ）
主要用于油品精制，目的是除去油品中的硫、氮、氧等 杂原子及金属杂质，并对部分芳烃或烯烃加氢饱和，改善油 品的使用性能和质量要求，加氢精制的原料有重整原料、汽 油、煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油
2 x 10 -6
4.4 x 10-6
4.2 x 10-7
N 8.9 x 10-7
N
H
NH2
+ NH3 + NH3
喹 啉 的 含 氮 杂 环 加 氢 生 成 1,2,3,4- 四 氢 喹 啉 的 反 应 比 苯 环 加 氢 生 成 5,6,7,8-四氢喹啉的反应要快得多，而1,2,3,4-四氢喹啉氢解生成邻丙基苯 胺的反应则比加氢生成十氢喹啉的反应要慢，因此，喹啉的加氢脱氮主 要是通过十氢喹啉进行的。
渣油加氢的特点：
从物性看：①渣油的沸点高，渣油加氢主要以液相反应为主，
如何使氢气溶解在渣油中是关键问题；②渣油的黏度和分子直
径很大，渣油加氢反应中扩散和传质阻力大
从化学组成看：富集了S、N、O和Metal等杂质，胶质和沥青
质高，催化剂容易中毒，积碳失活快
从反应角度看：加氢裂化和加氢精制同时进行，但不遵循正碳
物状态存在，一般镍卟啉的反应活性比钒卟啉要差一些
2019/8/14
石油加工工程
24
二、加氢精制催化剂
1．加氢催化剂的活性组分
加氢精制催化剂的活性组分是加氢精制活性的主要来源,属于非贵金属
的主要有VIB族和VⅢ族中几种金属氧化物和硫化物，其中活性最好的
制、加氢裂化、渣油加氢处理、临氢降凝和润 滑油加氢等
2019/8/14
石油加工工程
2
加 氢 精 制 （ Hydro-refining ）
主要用于油品精制，目的是除去油品中的硫、氮、氧等 杂原子及金属杂质，并对部分芳烃或烯烃加氢饱和，改善油 品的使用性能和质量要求，加氢精制的原料有重整原料、汽 油、煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油
2 x 10 -6
4.4 x 10-6
4.2 x 10-7
N 8.9 x 10-7
N
H
NH2
+ NH3 + NH3
喹 啉 的 含 氮 杂 环 加 氢 生 成 1,2,3,4- 四 氢 喹 啉 的 反 应 比 苯 环 加 氢 生 成 5,6,7,8-四氢喹啉的反应要快得多，而1,2,3,4-四氢喹啉氢解生成邻丙基苯 胺的反应则比加氢生成十氢喹啉的反应要慢，因此，喹啉的加氢脱氮主 要是通过十氢喹啉进行的。
渣油加氢的特点：
从物性看：①渣油的沸点高，渣油加氢主要以液相反应为主，
如何使氢气溶解在渣油中是关键问题；②渣油的黏度和分子直
径很大，渣油加氢反应中扩散和传质阻力大
从化学组成看：富集了S、N、O和Metal等杂质，胶质和沥青
质高，催化剂容易中毒，积碳失活快
从反应角度看：加氢裂化和加氢精制同时进行，但不遵循正碳
催化加氢汇总精选课件PPT
2021/3/2
8
柴油加氢精制原则流程
2021/3/2
9
第二节 加氢过程的主要反应 一、加氢精制的主要反应： 包括: S、N、O及金属等杂原子的脱除反
应；不饱和烃的加氢饱和反应。
2021/3/2
10
1.加氢脱硫、脱氮和脱氧
含硫、氮和氧的有机化合物与氢发生氢解反 应，分别生成相应的烃和硫化氢、氨和水后， 很容易从油品中除去。
2021/3/2
13
2、环烷烃的加氢裂化，单环环烷烃在加 氢裂化过程中发生异构化、断环、脱烷 基侧链反应。
环烷烃加氢裂化反应方向因催化剂的 加氢和酸性活性的强弱不同而有区别。
2021/3/2
14
长链单环六员环烷烃在高酸性催化剂上进行 加氢裂化时，主要发生断侧链反应，六员环较 稳定，很少发生断环。短侧链单环六员环烷烃 在高酸性催化剂上加氢裂化时，异构化生成环 戊烷衍生物，然后再发生后续反应。反应过程 明显现出正碳离子的机理特征。
2.烯烃和芳烃的加氢饱和
在加氢精制的条件下，大部分的烯烃与氢反 应生成烷烃；单环芳烃很少发生反应，多环芳 烃可部分加氢饱和。
2021/3/2
11
3.加氢脱金属
几乎所有的金属有机化合物在加氢精制条件 下都被加氢和分解，生成的金属沉积在催化剂 表面上，造成催化剂活性下降，并导致反应床 层压降升高。所以加氢精制催化剂要周期性地 进行更换。
在加氢精制过程中发生的各种氢解反应都 是放热反应。
2021/3பைடு நூலகம்2
12
二、加氢裂化的主要反应
加氢裂化过程的反应分为精制反应及裂化 反应。
加氢裂化过程采用双功能催化剂。
烃类裂化反应： 烷烃加氢裂化的反应速度随着烷轻分子量增
石油炼制技术之催化加氢介绍课件
能源储存：催化加氢技术在能源储存领域用于生产氢气，为燃料电池汽车等提供清洁能源
01
02
03
04
催化加氢技术的发展趋势
4
催化加氢技术的优化与改进
2019
提高催化剂活性和选择性
01
2020
优化反应条件，降低能耗和成本
02
2021
开发新型催化剂，提高催化效率
03
2022
研究催化加氢技术的新应用领域，拓展应用范围
04
催化加氢技术的环保与节能
03
减少废水排放：催化加氢技术可以减少废水排放，降低对环境的影响。
02
提高能源利用率：催化加氢技术可以提高能源利用率，降低能耗。
01
减少废气排放：催化加氢技术可以降低废气排放，减少环境污染。
04
降低生产成本：催化加氢技术可以提高生产效率，降低生产成本。
催化加氢技术的未来前景
催化加氢技术具有反应条件温和、选择性高、能耗低等优点，是一种绿色环保的工艺技术。
催化加氢技术在石油炼制中主要用于生产高质量的汽油、柴油、航空煤油等燃料，以及润滑油、石蜡等化工产品。
催化加氢技术的应用领域
石油炼制：提高油品质量，降低硫含量
化学工业：合成有机化合物，提高产品纯度
环境保护：处理工业废水，降低污染物排放
降低环境污染：催化加氢技术可以降低油品中的硫、氮、氧等杂质，减少环境污染。
提高炼油厂的竞争力：催化加氢技术可以提高炼油厂的技术水平和产品质量，提高炼油厂的竞争力。
催化加氢技术在化工生产中的应用
01
石油炼制：提高油品质量，降低硫含量
02
化学合成：生产精细化学品，如医药、农药、染料等
03
环境保护：减少污染物排放，提高废气、废水处理效果
01
02
03
04
催化加氢技术的发展趋势
4
催化加氢技术的优化与改进
2019
提高催化剂活性和选择性
01
2020
优化反应条件，降低能耗和成本
02
2021
开发新型催化剂，提高催化效率
03
2022
研究催化加氢技术的新应用领域，拓展应用范围
04
催化加氢技术的环保与节能
03
减少废水排放：催化加氢技术可以减少废水排放，降低对环境的影响。
02
提高能源利用率：催化加氢技术可以提高能源利用率，降低能耗。
01
减少废气排放：催化加氢技术可以降低废气排放，减少环境污染。
04
降低生产成本：催化加氢技术可以提高生产效率，降低生产成本。
催化加氢技术的未来前景
催化加氢技术具有反应条件温和、选择性高、能耗低等优点，是一种绿色环保的工艺技术。
催化加氢技术在石油炼制中主要用于生产高质量的汽油、柴油、航空煤油等燃料，以及润滑油、石蜡等化工产品。
催化加氢技术的应用领域
石油炼制：提高油品质量，降低硫含量
化学工业：合成有机化合物，提高产品纯度
环境保护：处理工业废水，降低污染物排放
降低环境污染：催化加氢技术可以降低油品中的硫、氮、氧等杂质，减少环境污染。
提高炼油厂的竞争力：催化加氢技术可以提高炼油厂的技术水平和产品质量，提高炼油厂的竞争力。
催化加氢技术在化工生产中的应用
01
石油炼制：提高油品质量，降低硫含量
02
化学合成：生产精细化学品，如医药、农药、染料等
03
环境保护：减少污染物排放，提高废气、废水处理效果
化工工艺学第四章4.3催化加氢及脱氢过程课件
过程活化能，降低温度压力（设备投资降低）。 (2)考核指标 活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒性、成本
(3)影响催化剂性能的主要因素
①化学组成
活性组分、助催化剂、载体
②结构
比表面、孔结构、晶型、表面性质
③制备工艺
共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等
(4)活化与再生
活化
新催化剂在反应器中热处理，以疏松结构，调 整活性物质相互状态，调变活性组分的原子形 态。
①多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。 ②单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附， 形成π–键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。
多位吸附 单位吸附
（2）动力学方程
k2 双曲线型：
bi:吸附系数 Pi:分压 n:吸附活性中心数 幂指数型：
（3）温度影响 a.对反应速度的影响
还有深度裂解副产物生成
（4）压力的影响
压力的影响视反应的动力学规律而定
※气相加氢，与反应级数有关
①加氢物质的级数为0 1级，PA↑, r ↑ 0级 ， PA与 r无关
负值时， PA↑, r ↓
②若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化 剂的活性中心，抑制了加氢反应的进行，产物分压越 高，加氢反应速率就越慢。
, rmax
r
Te :对应转化率x的平衡温度
T
在Top温度下，r达到最大值。
xA
允许温度
最佳温度曲线
T
最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具 有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。 最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线， 称为最佳温度曲线。
b.温度对选择性的影响 T↑，S↓，因为副反应的活化能大 如：
(3)影响催化剂性能的主要因素
①化学组成
活性组分、助催化剂、载体
②结构
比表面、孔结构、晶型、表面性质
③制备工艺
共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等
(4)活化与再生
活化
新催化剂在反应器中热处理，以疏松结构，调 整活性物质相互状态，调变活性组分的原子形 态。
①多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。 ②单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附， 形成π–键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。
多位吸附 单位吸附
（2）动力学方程
k2 双曲线型：
bi:吸附系数 Pi:分压 n:吸附活性中心数 幂指数型：
（3）温度影响 a.对反应速度的影响
还有深度裂解副产物生成
（4）压力的影响
压力的影响视反应的动力学规律而定
※气相加氢，与反应级数有关
①加氢物质的级数为0 1级，PA↑, r ↑ 0级 ， PA与 r无关
负值时， PA↑, r ↓
②若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化 剂的活性中心，抑制了加氢反应的进行，产物分压越 高，加氢反应速率就越慢。
, rmax
r
Te :对应转化率x的平衡温度
T
在Top温度下，r达到最大值。
xA
允许温度
最佳温度曲线
T
最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具 有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。 最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线， 称为最佳温度曲线。
b.温度对选择性的影响 T↑，S↓，因为副反应的活化能大 如：
炼油厂采用的主流石油加工工艺——催化加氢工艺详解
4、催化剂再生 国内加氢装置一般采用催化剂器内再生方式，有蒸汽-空气烧焦法和 氮气-空气烧焦法两种。 再生过程包括以下两个阶段： ①再生前的预处理 在反应器烧焦之前，需先进行催化剂脱油与加热炉清焦。 ②烧焦再生 通过逐步提高烧焦温度和降低氧浓度，并控制烧焦过程分三个阶段完 成。
三、工艺操作条件 影响加氢过程主要工艺条件有反应温度、压力、空速及氢油比。
2、反应压力 提高氢分压有利于加氢过程反应的进行，加快反应速度。但压力提高 增加装置的设备投资费用和运行费用，同时对催化剂的机械强度要求 也提高。目前工业上装置的操作压力 一般在 7.0～20.0MPa 之间。
3、反应空速
空速的大小反映了反应器的处理能力和反应时间。空速越大，装置的 处理能力越大，但原料与催化剂的接触时间则越短，相应的反应时间 也就越短。因此，空速的大小最终影响原料的转化率和反应的深度。
催化加氢反应
一、加氢处理反应 1、加氢脱硫反应 石油馏分中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化合物及杂环硫化物， 在加氢条件下发生氢解反应，生成烃和 H2S。 RSH+H2→RH+H2S R—S—R+2H2→2RH+H2S （RS）2+3H2→2RH+2H2S
2、加氢脱氮反应 石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物和少量的脂肪胺或芳香胺。在 加氢条件下，反应生成烃，主要反应如下 R—CH2—NH2+H2→R—CH3+NH3
3、柴油馏分加氢 柴油加氢精制主要是焦化柴油与催化裂化柴油的加氢精制。
（二）渣油加氢处理
渣油加氢处理工艺原则流程图 渣油加氢处理工艺流程与有一般馏分油加氢处理流程有以下几点不 同： ①原料油首先经过微孔过滤器，以除去夹带的固体微粒，防止反应器 床层压降过快； ②加氢生成油经过热高压分离器与冷高压分离器，提高气液分离效 果，防止重油带出；
三、工艺操作条件 影响加氢过程主要工艺条件有反应温度、压力、空速及氢油比。
2、反应压力 提高氢分压有利于加氢过程反应的进行，加快反应速度。但压力提高 增加装置的设备投资费用和运行费用，同时对催化剂的机械强度要求 也提高。目前工业上装置的操作压力 一般在 7.0～20.0MPa 之间。
3、反应空速
空速的大小反映了反应器的处理能力和反应时间。空速越大，装置的 处理能力越大，但原料与催化剂的接触时间则越短，相应的反应时间 也就越短。因此，空速的大小最终影响原料的转化率和反应的深度。
催化加氢反应
一、加氢处理反应 1、加氢脱硫反应 石油馏分中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化合物及杂环硫化物， 在加氢条件下发生氢解反应，生成烃和 H2S。 RSH+H2→RH+H2S R—S—R+2H2→2RH+H2S （RS）2+3H2→2RH+2H2S
2、加氢脱氮反应 石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物和少量的脂肪胺或芳香胺。在 加氢条件下，反应生成烃，主要反应如下 R—CH2—NH2+H2→R—CH3+NH3
3、柴油馏分加氢 柴油加氢精制主要是焦化柴油与催化裂化柴油的加氢精制。
（二）渣油加氢处理
渣油加氢处理工艺原则流程图 渣油加氢处理工艺流程与有一般馏分油加氢处理流程有以下几点不 同： ①原料油首先经过微孔过滤器，以除去夹带的固体微粒，防止反应器 床层压降过快； ②加氢生成油经过热高压分离器与冷高压分离器，提高气液分离效 果，防止重油带出；
炼油厂采用的主流石油加工工艺——催化加氢工艺详解
2、反应压力 提高氢分压有利于加氢过程反应的进行，加快反应速度。但压力提高 增加装置的设备投资费用和运行费用，同时对催化剂的机械强度要求 也提高。目前工业上装置的操作压力 一般在 7.0～20.0MPa 之间。
3、反应空速
空速的大小反映了反应器的处理能力和反应时间。空速越大，装置的 处理能力越大，但原料与催化剂的接触时间则越短，相应的反应时间 也就越短。因此，空速的大小最终影响原料的转化率和反应的深度。
1、加氢处理催化剂 加氢处理催化剂中常用的加氢活性组分有铂、钯、镍等金属和钨、钼、 镍、钴的混合硫化物，它们对各类反应的活性顺序为： 加氢饱和 Pt，Pb﹥Ni﹥W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co 加氢脱硫 Mo-Co﹥Mo-Ni﹥W-Ni﹥W-Co 加氢脱氮 W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co 加氢活性主要取决于金属的种类、含量、化合物状态及在载体表面的 分散度等。 活性氧化铝是加氢处理催化剂常用的载体。
目前炼油厂采用的加氢过程主要分为两类：一类是加氢处理，一 类是加氢裂化。
用这种技术的目的在于脱除油品中的硫、氮、氧及金属等杂质， 同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，从而改善原 料的品质和产品的使用性能。此外，加氢裂化的目的在于将大分子裂 化为小分子以提高轻质油收率，同时还除去一些杂志。其特点是轻质 油收率高，产品饱和度高，杂质含量少。 作用机理 吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的 烯、炔加成。烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下，可以与氢加 成而生成烷烃。加氢过程可分为两大类：
4、催化剂再生 国内加氢装置一般采用催化剂器内再生方式，有蒸汽-空气烧焦法和 氮气-空气烧焦法两种。 再生过程包括以下两个阶段： ①再生前的预处理 在反应器烧焦之前，需先进行催化剂脱油与加热炉清焦。 ②烧焦再生 通过逐步提高烧焦温度和降低氧浓度，并控制烧焦过程分三个阶段完 成。
3、反应空速
空速的大小反映了反应器的处理能力和反应时间。空速越大，装置的 处理能力越大，但原料与催化剂的接触时间则越短，相应的反应时间 也就越短。因此，空速的大小最终影响原料的转化率和反应的深度。
1、加氢处理催化剂 加氢处理催化剂中常用的加氢活性组分有铂、钯、镍等金属和钨、钼、 镍、钴的混合硫化物，它们对各类反应的活性顺序为： 加氢饱和 Pt，Pb﹥Ni﹥W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co 加氢脱硫 Mo-Co﹥Mo-Ni﹥W-Ni﹥W-Co 加氢脱氮 W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co 加氢活性主要取决于金属的种类、含量、化合物状态及在载体表面的 分散度等。 活性氧化铝是加氢处理催化剂常用的载体。
目前炼油厂采用的加氢过程主要分为两类：一类是加氢处理，一 类是加氢裂化。
用这种技术的目的在于脱除油品中的硫、氮、氧及金属等杂质， 同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，从而改善原 料的品质和产品的使用性能。此外，加氢裂化的目的在于将大分子裂 化为小分子以提高轻质油收率，同时还除去一些杂志。其特点是轻质 油收率高，产品饱和度高，杂质含量少。 作用机理 吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的 烯、炔加成。烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下，可以与氢加 成而生成烷烃。加氢过程可分为两大类：
4、催化剂再生 国内加氢装置一般采用催化剂器内再生方式，有蒸汽-空气烧焦法和 氮气-空气烧焦法两种。 再生过程包括以下两个阶段： ①再生前的预处理 在反应器烧焦之前，需先进行催化剂脱油与加热炉清焦。 ②烧焦再生 通过逐步提高烧焦温度和降低氧浓度，并控制烧焦过程分三个阶段完 成。
加氢脱氮催化研究的新进展
Liu Dapeng Li Yongdan 3 3 (Department of Catalytic Science and Technology , School of Chemical Engineering and
Technology , Tianjin University , Tianjin 300072 , China)
从降低金属和载体间相互作用角度考虑 ,C 载
子尺寸增大 ,这给其加工及后处理
带来不便 。
化石 燃 料 中 有 机 氮 化 物 的 基
本结构类型如图 2 所示 。大体上化
石燃 料 中 有 机 氮 化 物 的 类 型 可 以
分为两类 : 非杂环类化合物 ,包括
脂肪胺 、苯胺及腈类化合物 ; 杂环
类化合物 。而后者又分为碱性和
图 2 化石燃料中有机氮化物的典型结构 Fig. 2 Some representative structures of organic nitrogen compounds in fossil fuel
第4期
刘大鹏等 加氢脱氮催化研究的新进展
·419 ·
体性能优良 ,其有利于金属组分的硫化[24] ,降低焦 炭沉积[25] ,改善催化活性[26 ,27] 。但其密度较小 、机 械强度较差和微孔较多等特点不利于实际应用 。 TiO2 负载催化剂虽然可以减弱金属和载体间作用 , 但比表面积小 , TiO2 基复合载体可以克服此缺陷 。 最近 Borque 等[28] 报道 ,在硫化 Co (Ni) MoΠTiO22Al2O3 催化剂上 ,瓦斯油 HDS 和吡啶 HDN 的本征活性随 复合载体中 TiO2 含量的增加而增高 。李伟等[29] 发 现 , 与 Al2O3 负 载 硫 化 Ni2W 催 化 剂 相 比 , 大 孔 容 TiO22Al2O3 混合载体负载催化剂具有较高的 32甲基 吡啶 HDN 活性 。最近 Rayo 等[30] 比较了 TiO2 改性 前后对 NiMoΠAl2O3 催化性能的影响 ,发现含钛催化 剂具有较高的 HDS、HDN 和 HDA 活性 ,NO 吸附表 明 ,硫化物表面具有较多的 CUS ( 配位不饱和) 活 性位 。