第四章 催化加氢
化学化工中的催化加氢反应
化学化工中的催化加氢反应在今天的化学化工领域，催化加氢反应是一种非常重要的工业生产技术，尤其是石油化工和化学品生产。
这种反应可以将不饱和化合物或硫化物转化为饱和化合物，从而提高其稳定性和可用性。
本文将介绍催化加氢反应的基本原理、反应类型、工业应用以及目前的发展趋势。
一、催化加氢反应的基本原理催化加氢反应是一种加氢还原的反应，它是指在催化剂存在的情况下，将不饱和化合物或硫化物与氢气作用，将氢原子加入分子中，形成饱和化合物的过程。
该过程将不饱和化合物的双键或三键断裂，产生新的碳氢键。
这种反应需要催化剂的存在，使不饱和化合物或硫化物分子中可反应的化学键与氢原子之间的活化能降低，从而提高反应速率和转化率。
二、催化加氢反应的种类在催化加氢反应中，根据不同的反应物和反应条件，可以分为饱和脂肪酸及其衍生物、芳香烃和杂环化合物等不同类型。
1、饱和脂肪酸及其衍生物的催化加氢反应饱和脂肪酸及其衍生物是一种重要的化学品，其在医药、食品、化妆品等行业中有着广泛的应用，因此饱和脂肪酸及其衍生物的催化加氢反应也是一项极为重要的工业生产技术。
该反应通常采用贵金属催化剂，如铂和钯等。
2、芳香烃的催化加氢反应芳香烃是一种典型的不饱和化合物，其催化加氢反应可以将芳香环上的双键和三键加氢，形成饱和环烷化合物。
这种反应常采用铝烷或钯催化剂，反应条件较为温和，常温下就能使芳香烃发生氢化反应。
3、杂环化合物的催化加氢反应杂环化合物是一种具有广泛用途的化学品，如吲哚、噻嗪等，其催化加氢反应可以使其产生稳定性更强的饱和杂环化合物。
这种反应的催化剂多采用贵金属催化剂，如铂、钯等。
三、催化加氢反应的工业应用催化加氢反应已经广泛应用于石油化工、化学品生产、环保以及新能源等领域，其中最重要的是石油化工中的加氢处理、醇或羧酸的催化加氢和生物质转化等过程。
1、石油化工中的加氢处理加氢处理是石油化工中广泛应用的一种反应，其主要目的是降低原油性质中的硫、氮、氧等有害元素，从而提高油品的质量和价值。
化工工艺学第四章催化加氢与脱氢过程
3）催化剂
• 1、要求：转化率高、选择性好、使用寿命长、价廉易得。
• 2、元素分布：是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些元素对 氢有较强的亲合力。最常采用的元素有铁、钴、镍、铂、 钯和铑，其次是铜、钼、锌、铬、钨等，其氧化物或硫化 物也可作加氢催化剂。
①加氢物质的级数为0→1级，PA↑, r ↑ (主要) 0级，PA与 r无关
负值时，PA↑, r ↓ (个别) ②若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化剂的活性中心，抑 制了加氢反应的进行，产物分压越高，加氢反应速率就越慢。
※液相加氢，PH2↑,r↑
③氢用量比的影响 一般采用氢过量。 ☺ 氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡转化率和加快反应速率，且可 提高传热系数，有利于导出反应热和延长催化剂的使用寿命。有时还 可以提高选择性。 但氢过量太多，将导致产品浓度下降，增加分离难度。
温可反应
适用于各类加氢 过程
需较高的反应温 度，耐热性欠佳 需较高的反应温 度，原料气不必 预脱硫，用于含 硫化合物的氢解 催化剂与产物难
分离
二、催化脱氢反应的一般规律
1）热力学分析
①温度的影响
烃类脱氢反应是吸热反应 ，△ H >0，T↑ ， 平衡常数KP ↑，平衡转化率xe ↑
②压力的影响 脱氢反应，分子数增多，P↓ ，平衡转化率xe ↑
甲醇为重要的化工原料，合成甲醇所用原料为CO 和 H2（合成气）
➢1923年，德国BASF公司以合成气为原料实现高压法 （T>380℃ ，P=30MPa）工业化生产 ； ➢1966年，英国ICI低压法(T>230~270℃ ，P=5~10MPa )； ➢1971年，德国鲁奇（Lurgi）低压法 总生产能力4000万吨，其产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯
第四章 加氢与脱氢过程
C2H5
+CH4
C2H5
+H2
+C2H6
C2H5
8C+5H2
二、乙苯催化脱氢
2、反应条件及催化剂
(1) 温度
表 5-2 乙苯脱氢反应温度的影响 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 53.0% 62.0% 72.5% 87.0% 选择性 4.3% 93.5% 92.0% 89.4% 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 47.0% 63.5% 76.1% 85.1% 选择性 98.0% 95.6% 95.0% 93.0%
二、氨的合成
1．生产方法简介
（1） 以固体燃料（煤或焦炭）为原料
煤或焦炭
水蒸气 空气
造气
脱硫
CO变换 脱CO2
精制
压缩 合成 氨
合成尿素 尿素
二、氨的合成
1．生产方法简介
（2） 以天然气或轻油为原料
天然气 （轻油）
水蒸气 空气 CO低变 脱硫 一段转化 二段转化
CO高变
压缩
合成 氨
甲烷化
脱CO2
A+ * C* + * 动力学方程式根据控速步骤写出： r k A B A* B+ * B* A*+ B*
bR PR k1 b b P P A H2 A H2 KP r R的净生成速度＝ 1 bA PA bR PR n
A+ H2
k1
R
C*
C+ *
CO+2H2 Cu CH3OH Cu (CH3)2CHOH(异丙醇） (CH3)2CO(丙酮） + H2 RCOOH +2H2
催化加氢方程式
催化加氢方程式石油馏分中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化合物及杂环硫化物，在加氢条件下发生氢解反应，生成烃和H2S. 主要反应如下：R SH+H2R H+H2SR S R+2H2H+H2S(R S)2+3H22R H+2H2SS +4H2R C4H9+H2SRS +2H2+H2S石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物和少量的脂肪胺或芳香胺，在加氢条件下反应生成烃和NH3. 主要反应如下：R C H2N H2+H R C H3+N H3N+5H2C5H12+NH3N+7H2C3H7+NH3NH+4H24H10+NH3石油馏分中的含氧化合物主要是环烷酸及少量的酚、脂肪酸、醛、醚及酮，含氧化合物在加氢条件下通过氢解生成烃和H2O. 主要反应如下：OH+H2+H2OCOOH+3H2CH3+2H2O 石油馏分中的金属主要有镍、钒、铁、钙等，主要存在于重质馏分中，尤其是渣油中。
这些金属对石油炼制过程，尤其对各种催化剂参与的反应影响较大，必须除去。
渣油中的金属可分为卟啉化合物(如镍和钒的络合物)和非卟啉化合物(如环烷酸铁、钙、镍)。
以非卟啉化合物存在的金属反应活性高，很容易在H 2／H 2S 存在条件下，转化为金属硫化物沉积在催化剂表面上。
而以卟啉型存在的金属化合物先可逆地生成中间产物，然后中间产物进一步氢解，生成的硫化态镍以固体形式沉积在催化剂上。
加氢脱金属反应如下：22,''H H SR M R MS RH R H --−−−→++烯烃在加氢条件下主要发生加氢饱和及异构化反应。
烯烃饱和是将烯烃通过加氢转化为相应的烷烃；烯烃异构化包括双键位置的变动和烯烃链的空间形态发生变动。
这两类反应都有利于提高产品的质量。
其反应描述如下：R －CH=CH 2 ＋ H 2 → R －CH 2－CH 3R －CH=CH －CH=CH 2 ＋ 2H 2→ R －CH 2－CH 2－CH 2－CH 3nC n H 2n →iC n H 2n (异构化)iC n H 2n ＋ H 2 →iC n H 2n ＋2值得注意的是，烯烃加氢饱和反应是放热效应，且热效应较大，因此对不饱和烃含量高油品加氢时，要注意控制反应温度，避免反应床层超温。
催化加氢的名词解释
催化加氢的名词解释催化加氢是一种常见的化学反应，它主要用来将氢气与其他物质发生反应，以产生新的化合物。
所谓催化加氢，就是利用催化剂来提供反应所需的能量，从而降低反应活化能，促使反应更快速地进行。
1. 催化剂的作用催化剂是催化加氢反应中必不可少的组成部分。
它通过吸附和解离氢气分子，使氢气与待加氢物质发生反应。
催化剂的作用类似于“中间人”，在反应过程中起到了调和和促进的作用。
催化剂本身在反应中不参与化学变化，因此可以循环使用。
2. 催化加氢的应用领域催化加氢广泛应用于化学工业、能源领域以及环境保护等领域。
在化学工业中，催化加氢被用于合成有机化合物，如合成润滑油、合成塑料原料等。
催化加氢还被广泛应用于石油加工过程中，用于清洁燃料的生产以及炼油过程中的脱硫、脱氮等环保操作。
3. 催化剂的分类催化加氢使用的催化剂种类繁多。
根据催化剂的物理形态可以分为固体催化剂、液体催化剂和气相催化剂。
固体催化剂是最常见的类型，常见的固体催化剂包括贵金属催化剂（如铂、钯、铑等）、非贵金属催化剂（如氧化锆、氧化镍等）以及贵金属的载体（如活性炭、硅胶等）。
4. 催化剂的选择在选择合适的催化剂时，需要考虑多种因素。
首先是反应条件，包括反应温度、压力和反应物的种类等。
此外，也需要考虑催化剂的活性、稳定性和选择性等特性。
例如，在合成润滑油中，通常选择铂类催化剂，因为铂对氢气的吸附能力更好，可以提高反应物的转化率。
5. 催化加氢的反应机理催化加氢的反应机理是一个复杂的过程。
在催化剂的作用下，氢气分子首先被催化剂吸附，并从中断裂成氢原子。
然后，这些氢原子与待加氢物质中的某些化学键发生反应，从而产生新的化合物。
催化加氢是一种重要的化学反应，通过降低反应活化能，能够使化学反应更加高效和经济。
它在现代化学工业中扮演了关键的角色，能够推动化学科学的发展，并为人类社会的可持续发展做出贡献。
石油炼制技术之催化加氢介绍课件
01
02
03
04
催化加氢技术的发展趋势
4
催化加氢技术的优化与改进
2019
提高催化剂活性和选择性
01
2020
优化反应条件，降低能耗和成本
02
2021
开发新型催化剂，提高催化效率
03
2022
研究催化加氢技术的新应用领域，拓展应用范围
04
催化加氢技术的环保与节能
03
减少废水排放：催化加氢技术可以减少废水排放，降低对环境的影响。
02
提高能源利用率：催化加氢技术可以提高能源利用率，降低能耗。
01
减少废气排放：催化加氢技术可以降低废气排放，减少环境污染。
04
降低生产成本：催化加氢技术可以提高生产效率，降低生产成本。
催化加氢技术的未来前景
催化加氢技术具有反应条件温和、选择性高、能耗低等优点，是一种绿色环保的工艺技术。
催化加氢技术在石油炼制中主要用于生产高质量的汽油、柴油、航空煤油等燃料，以及润滑油、石蜡等化工产品。
催化加氢技术的应用领域
石油炼制：提高油品质量，降低硫含量
化学工业：合成有机化合物，提高产品纯度
环境保护：处理工业废水，降低污染物排放
降低环境污染：催化加氢技术可以降低油品中的硫、氮、氧等杂质，减少环境污染。
提高炼油厂的竞争力：催化加氢技术可以提高炼油厂的技术水平和产品质量，提高炼油厂的竞争力。
催化加氢技术在化工生产中的应用
01
石油炼制：提高油品质量，降低硫含量
02
化学合成：生产精细化学品，如医药、农药、染料等
03
环境保护：减少污染物排放，提高废气、废水处理效果
催化加氢
催化加氢一、意义1、具有绿色化的化学反应，原子经济性。
催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好的原子经济性。
绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。
2、产品收率高、质量好普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。
3、反应条件温和；4、设备通用性二、催化加氢的内容1、加氢催化剂Ni系催化剂z骨架Ni（1） 应用最广泛的一类Ni系加氢催化剂，也称Renay-Ni，顾名思义，即为Renay发明。
具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂，制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化剂的反应面，即催化剂活性。
（2） 具体的制备方法：将Ni和Al, Mg, Si, Zn等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下，用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架形的镍系催化剂。
（3） 合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，镍、铝合金实际上是几种金属化合物，通常所说的固溶体，主要组分为NiAl3,Ni2Al3, NiAl, NiAl2等，不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差别，一般说，溶解速度快慢是NiAl3＞ Ni2Al3＞NiAl＞ NiAl2，其中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的多少直接影响骨架Ni催化剂的活性。
（4） 多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不溶于碱的第二组分和第三组分金属元素，如添加Sn, Pb, Mn, Cu, Ag, Mo, Cr, Fe, Co等，这些第二组分元素的加入，一般能增加催化剂的活性，或改善催化剂的选择性和稳定性。
（5） 使用骨加镍催化剂需注意：骨架镍具有很大表面，在催化剂的表面吸符有大量的活化氢，并且Ni本身的活性也很，容易氧化，因此该类催化剂非常容易引起燃烧，一般在使用之前均放在有机溶剂中，如乙醇等。
第四章 催化加氢
②.苯加氢反应 T(℃) Kp
（动力学；热力学因素）
C6H6 + 3H2 → C6H12 127 7×107 227 1.86×102
③.一氧化碳加氢反应
（热力学因素起关键作用）
CO + 2H2 → CH3OH
T(℃) Kp 0 6.773×1016 100 12.9 200 1.909×10-2 300 2.4×10-4 400 1.079×10-5
第三章 第一节
催化加氢
催化加氢及其一般性规律
一、概述 催化加氢反应，在基本有机化学工业中非常重要。
⎯→ ①.获得新的有机化合物 有机化合物 ⎯⎯⎯⎯
催化加氢反应
②.精制有机化合物
(一)、催化加氢反应的类型 1.不饱和键的催化加氢，如 2.苯环的催化加氢 转化为脂环化合物。 3.含氧化合物的催化加氢 如，含 O C 氧化合物的催化的加氢，转换为相 应的醇。
1、烃类转化制氢 (1)、甲烷的水蒸气转化法 CH4 + H2O CH4 + 2H2O CO变换反应： CO + H2O
ct 300-400度
Ni 800 度， 2.0MPa
Ni 800 度， 2.0MPa
CO + 3H2 CO2 + 4H2
¾
CO2 + H2
¾
工艺流程：
原料气(经脱硫) + 水蒸气 → 换热 → 转化炉 ①(管式反应炉，800℃，2.0MPa，Ni) → H2、CO、CO2→ 废热锅炉②(产生水蒸气-回收热量)→ 急冷水冷却(降
230-270度，10MPa
Fe
CH3OH
n CO + (2n+1)H 2
160-230 度， 0.5-2.5MPa
催化加氢原理
催化加氢原理催化加氢是一种常用的化学反应方法，通过引入催化剂来加速加氢反应的进行。
催化剂通常是一种金属或金属合金，例如铂、钯、镍等。
催化剂提供了一个表面，通过这个表面，反应物能够与催化剂发生相互作用，进而促使反应进行。
催化加氢原理基于活性金属表面上的吸附现象。
催化剂表面具有特殊的物理化学性质，能够吸附氢气和反应物分子。
两者在催化剂表面发生相互作用后，发生化学反应，产生需要的产物。
催化剂表面的金属原子提供了氢气分子进入反应物分子中的位置，促进了加氢反应的进行。
催化剂的选择对催化加氢反应起着重要作用。
选择合适的催化剂可以提高反应的速率和选择性。
不同的催化剂对于不同的加氢反应具有不同的催化活性和选择性。
催化剂的性能受到诸多因素影响，如催化剂的晶体结构、金属负载量、活性金属的物种等。
催化剂的活性金属与反应物之间发生的物理化学作用被称为表面吸附。
表面吸附可分为物理吸附和化学吸附两种。
物理吸附是一种临时性吸附，以范德华力为主。
化学吸附是一种较为牢固的吸附，涉及化学键的形成和断裂。
在催化加氢反应中，化学吸附是主要的吸附方式。
在催化加氢反应中，一般需要提供适当的反应条件，以促进催化剂的活性。
反应条件可以包括适当的温度、压力和氢气流量。
这些条件是为了保证催化剂表面的吸附位点能够与氢气和反应物分子进行充分的反应。
总之，催化加氢是一种通过引入催化剂来加速加氢反应的方法。
催化剂通过提供特殊的吸附表面，促使反应物与催化剂表面发生物理化学作用，进而实现加氢反应。
催化剂的选择和适当的反应条件对于催化加氢反应具有重要的影响。
石油加工-催化加氢
17:45
8
第二节
加氢过程的化学反应
一、加氢精制的化学反应
加氢脱硫、脱氮、脱氧及脱金属 加氢脱硫、脱氮、 1、加氢脱硫 、 硫化合物＋ 硫化合物＋H2 H2S+烃类 烃类
17:45
9
硫醇、硫醚、 硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫反应在缓和 的条件下就容易进行，首先发生 的条件下就容易进行，首先发生C-S键、S-S键的断 键 键的断 裂，生成的分子碎片再与氢反应。 生成的分子碎片再与氢反应。 RSH + H2 RSR’ + H2 RSSR+H2 RH + H2S R’H +RH +H2S 2RSH RH +H2S
17:45
29
三、加氢催化剂的预硫化与再生
1、预硫化 、 加氢催化剂的活性组分只有呈硫化物状态， 加氢催化剂的活性组分只有呈硫化物状态，才有 较高活性。预硫化就是使氧化物活性组分在一定温度 较高活性。 下与H 作用 转化为硫化物。 作用， 下与 2S作用，转化为硫化物。
17:45
30
3NiO + H2 + 2H2S MOO8 + H2 + 2H2S COO + H2S 硫化条件： 硫化条件：
H2 R COOH H2 R R CH3
H2O H2 O
CH4
HO
HO H2O
H2
17:45
15
加氢反应速率： 加氢反应速率： 无需对芳烃饱和） 脱硫反应 （无需对芳烃饱和） > 脱氮和脱氧反应 先加氢饱和， （先加氢饱和，后C－杂原子键断裂） －杂原子键断裂） 相对速率常数 (相对萘 相对萘) 相对萘 >50 4～6 ～ 1.0 1.5 1.4
第四章 催化加氢
这是因为共同存在时，发生了吸附竞争，乙炔吸附能力最强，大部分活性中 心被乙炔所覆盖，所以乙炔加氢速度最快。正是利用这一特性来精制烯烃 与芳烃。 (四)含氧化合物的加氢比较 醛、酮、酸、酯的加氢产物都是醇，但其加氢难易程度不同。一般醛比酮容 易加氢，酯类比酸类容易加氢，醇和酚则氢解为烃和水较因难，需要更高 的反应温度。 (五)有机硫化物的氢解速度比较 各种有机硫化物在钼酸钴催化剂存在下的氢解速度发现硫化物的结构不同， 氢解速度有较显著差别，其顺序为：
由于合成甲醇是放热反应反应热必须及时移出否则易使催化剂温升过高不仅会使别反应增加主要是高级醇的生成且会使催化剂因发生熔结现象而活性下降尤其是使用铜系催化剂时铜系催化剂的热稳定性较差因此严格控制反应温度及时有效地移走反应热是低压法甲醇合成反应器设计和操作的关键问题
第四章 催化加氢
4.1 概述 一、催化加氢在石油化工工业中的应用——有机合成与加氢精制 (一)合成有机产品 (1)用苯作原料，进行催化加氢反应，可以得到产品环己烷。环己烷是生产聚酰胺 纤维的重要原料，它的产量是很大。 (2)将苯酚进行催化加氢，可得到环己醇。环己醇也是生产聚酰胺纤维的重要原料。
2、部分氧化法
将甲烷部分氧化，即不完全燃烧，也可以制氢，其反应如下，组成如下表：
3、变压吸附分离法 焦炉煤气或其它含氢气体可以利用吸附剂进行分子吸附，把氢气分离出来。 工业上采用变压吸附完成气体分离过程，压力高吸附多，压力低则少。例如 焦炉煤气，压力高时通过分子筛吸附剂氢气被分离出，其它组分被吸附，压 力低时分子筛脱吸再生。焦炉煤气为原料，采用变压吸附技术，包括下述过 程。(1)原料气加压。(2)预处理(脱去焦油、萘等杂质)。(3)分离氢(变压吸附 装置)。(4)氢精制(除去氢气中微量氧和水分)。变压吸附设备是并联的四个吸 附塔，有的加压吸附，有的减压脱附，自动切换完成循环过程。吸附剂是分 子筛，例如可以用由煤制的炭分子筛或沸石分子筛。
催化加氢
(ZSM-5系列)，能有选择性地使长链的正构烷烃或少侧链的烷 烃发生裂化反应，而保留芳烃、环烷烃和多侧链烷烃，从而降
低馏分油的凝点。
汽油：目的不是降凝，而是将直链烷烃除去，提高汽油抗 爆性。
润滑油加氢
使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化等反应，使一些
非理想组分结构发生变化，以脱除杂原子和改善润滑油的使用
石油加工概论 RSR + H 2S
8
④ 噻吩类：
+ 3H2
S
+ H2
H2 C4H9SH
C4H8 SH2
S
H2
C4H10
噻吩类加氢脱硫有两个途径：
先加氢使环上双键饱和，然后再开环，脱硫生成烷烃 先开环脱硫生成二烯烃，然后二烯烃再加氢饱和
2019/7/1
石油加工概论
9
各种有机含硫化合物在加氢脱硫反应中的反应活性，因分子结构
碱性或非碱性氮化物都是比较不活泼的，特别是多环氮化
物更是如此，难以反应
2019/7/1
石油加工概论
13
几种氮化物的氢解反应如下： ① 胺类：
R NH2 H2→RH + NH3
② 吡咯：
H2 N H
③ 吡啶：
+ H2 C4H9NH2 H2 C4H10 NH3
N H
N
2019/7/1
3H2
H2 C5H11NH2
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石油加工概论
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2019/7/1
石油加工概论
11
对许多有机含硫化合物的加氢脱硫反应进行研究表明：
硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫在较缓和的条件下就 能进行，脱除率几乎可以达到100%；
环状化合物加氢脱硫比较困难，需要苛刻的加氢条件；
第四章 催化加氢和脱氢过程
3.平衡常数
b. 压力对平衡常数的影响
，但P值影响不大
△ n＝－2<0，
∴ P↑ ，KN↑ ，xE↑ ，故应在高压下操作。
4.副反应
△ G0副<△ G0主 选择催化剂，抑制副反应。
3. 生产方法
1.原料路线
天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含
氢气及CO的废气 国外：天然气80％ 重油、渣油10％ 石脑油5％ 煤2％ 国内：以煤、重油为主
4 氢的性质与来源
1.性质 易燃 氢蚀（T>300℃ ， P>15MPa） Fe3C + 2H2 CH4 + 3Fe 2.制氢方法 电解法 天然气、轻油、石脑油制氢 3.副产氢及回收
（1）副产氢来源 （2）回收方法 变压吸附法 膜分离
催化加氢
•4.3.2 加氢反应规律
1.化学平衡
（1）温度
催化加氢
结果：
（1）改变物理性质－传质、传热 （2）改变反应速度，反应选择性－溶剂效应
注意：反应温度<溶剂临界温度
催化加氢
3. 催化剂
1.作用
不改变反应平衡，只改变反应速度，降低反应过程活化 能
2.考核指标
活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒性、成本
催化加氢
3.影响催化剂性能的主要因素
（1）化学组成
活性组分、助催化剂、载体
∴ P↑ ，KN↑ ，xE↑
催化加氢 • （3）氢气比
A +H2 B
耗大。
H2↑ ，优点：X↑ ，有利于移走反应热。 缺点：yB ↓,分离难，循环量大，能
• 2 动力学方程和反应条件的影响 1.动力学方程
催化加氢
速率方程：
bi: 吸附系数 中心数
化工工艺学第四章4.3催化加氢与脱氢过程
工业常用过渡金属做加氢催化剂
1、金属催化剂：Ni、Pd、Pt 。
常用载体：氧化铝、硅胶、硅藻土。 优点：活性高，低温性能好。 缺点：易中毒，对原料中杂质要求高。如 S、 As、P、N、Cl等。
2、骨架催化剂：将活性重金属和Al或Si制成合金， 再以NaOH溶液浸渍合金, 除去其中部分Al或Si得到 活性金属骨架。即为骨架催化剂。
• 研究结果表明：无论是丁烷、丁烯、乙苯或二乙 苯，其脱氢反应的速率控制步骤都是表面化学反应， 都可按双位吸附理论来描述其动力学速率方程，其动 力学速率方程可用双曲模型来表示。
正 逆
（动力学项）（推动） 力 2 （吸附项）
催化加氢在石油化工工业中的应用
催化加氢用于合成有机产品外，还用于精制过程。 （1）合成有机产品
P
加氢反应有三类: 乙炔加氢
第一类加氢反应 一氧化碳甲烷化
有机硫化物的氢解
升温对反应有利
此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温 条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。
第二类加氢反应 苯加氢合成环己烷
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大 中温时Kp很大，高温时Kp↓↓，热力学占主导地位
反应只能在不太高的温度下进行
9．甲苯加氢制苯
（2）加氢精制
裂解气中乙烯和丙烯的精制
※从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少
量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化 加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化 为相应的烯烃而除去(参见第一章)。
裂解汽油的加氢精制（参见第二章）
（3）精制氢气
氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使性化 剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为 甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：
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4.3 加氢精制催化剂
1、加氢精制催化剂的组成 加氢精制催化剂一般是负载型，由载体浸渍 活性组分而制成。
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（1）活性组分
加氢精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素 及其化合物，如ⅥB族金属钼、钨和第Ⅷ族金属 钴、镍、铁、钯、铂等。
目前工业上常用的加氢精制催化剂的活性组分 是钼或钨的硫化物作为主催化剂，以钴或镍的 硫化物作为助催化剂所组成的。
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加氢精制的载体中，加入少量（约5m%） 的SiO2，可抑制γ-Al2O3晶粒的增大，提高 载体的热稳定性。若将SiO2的含量提高至 15%(m)，则可使载体具有一定的酸性，从 而可促进C－N键的断裂，提高催化剂的脱 氮功能。
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2、加氢精制催化剂的预硫化
活性金属组分的氧化物并不具有加氢活性，只有 以硫化物状态存在时才具有较高的活性。由于这 些金属的硫化物在运输过程中容易氧化，所以目 前加氢精制催化剂都是以氧化物的形式装入反应 器中，然后再在反应器中将其转化为硫化物，即 所谓的预硫化，这个过程是必不可少的。
C3、C4多而C1、C2少 异构烃含量高
2、液体产品
石脑油（naphtha）：一部分石油轻馏分的泛称。因 用途不同有各种不同的馏程。我国规定馏程自初馏点 至220℃左右。主要用作重整和化工原料。
异构烃含量高 芳烃含量少，基本无不饱和烃 非烃化合物少
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2）中间馏分油
优质的喷气燃料：异构烃含量高，烯烃和芳烃 含量少，结晶点（冰点）低，烟点高。
烷烃异构化与裂化同时进行，反应产物中异构烃含 量一般超过热力学平衡值。
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物。
多位吸附机理
如 苯 加 氢
苯分子只与催化剂表面
一个活性中心发生化学
吸附，形成π –键吸附
物，然后把H原子逐步
吸附至苯分子上。
单位吸附机理
苯加氢生成环己烷多位吸附机理
多位吸附机理认为，苯分子在催化剂表面 发生多位吸附，形成了 H H
H
*
H
*
H
H
*为催化剂
表面活性 中心
*
*
（一）反应机理
一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子进行化 学吸附，并解离为氢原子，同时催化剂又使不饱 和的双键或三键的π键打开，形成了活泼的吸附 化合物，活性氢原子与不饱和化合物C＝C双键 碳原子结合，生成加氢产物。
目前主要有两种 反应机理理论：
多位吸附机理 单位吸附机理
苯在催化剂表面发生多
热失活
永久性失活
再生方法： 结焦再生:空气、水 氧化还原型催化剂：在一定气氛下再氧化、还原
8、催化剂种类
骨 架 铜 CAT
金属催化剂 骨架催化剂 金属氧化物催化剂 金属硫化物催化剂
金 属 钯
CAT
金属铬化物催化剂
（1）金属催化剂
镍 催 化 剂
常用的加氢金属催化剂有Ni、Pd，以Ni最常用 。
（二）芳烃加氢
芳烃加氢反应速度顺序为：
苯环上取代基越多 加氢反应速度较慢
（三）各种不同烃类加氢反应速度比较
不同烃类，其加氢反应速度也不同。在同一催化剂上，当
单独存在时，各类烃尖加氢反应速度顺序大致如下：
r烯烃＞ r炔烃
r烯烃＞芳烃烃r二源自烃＞ r烯烃若混和存在时，反应速度顺序如下：
r炔烃＞ r二烯烃＞ r烯烃＞芳烃烃
金属催化剂是把金属分散于载体上，这样可节约 金属，提高金属的利用率，增加催化剂强度和耐 热性能。载体为多孔性物质，常用的催化剂载体 有氧化铝、硅胶和硅藻土等。 金属催化剂的优点是活性高，低温下即可进行加 氢反应，可应用于几乎所有官能团的加氢反应。 其缺点是易中毒。暂时中毒可进行再生，永久中 毒无法再生。如 S、As、P、N、Cl等。
☆加氢反应的三种类型☆
乙炔加氢 第一类加氢反应 一氧化碳甲烷化
升温对反 应有利
有机硫化物的氢解
此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温 条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。 第二类加氢反应
苯加氢合成环己烷
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大
中温时Kp很大，高温时Kp↓↓，热力学占主导地位
活性组分、助催化剂、载体 比表面、孔结构、晶型、表面性质 共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等
（2）结构
（3）制备工艺
7、活化与再生 活化
新催化剂在反应器中热处理，以疏松结构，调整
活性物质相互状态，调变活性组分的原子形态。
条件：温度、气氛、空速、时间
再 生
活性下降原因
烧结催化剂，结构变化 活性组分流失、挥发 中毒 结焦 热失活 重金属吸附中毒
缺点：催化剂可溶于加氢产物中，分离困难， 会造成贵金属的损失，所以若采用此类催化剂， 其分离与回收是关键问题。
三、作用物结构与反应速度间的关系
化合物的结构对反应速度有一定的影响。由 于不同的化合物在催化剂表面的吸附能力不 同，活化程度也不同，加氢时受到空间阻碍
也不同，所以不同的化合物其对反应速度的
物的分离增加了困难，且大量氢气循环，增加了冷量和动
力消耗。
A +H2
B
H2↑ ，优点：X↑ ，有利于移走反应热。 缺点：yB↓, 分离难，循环量大，能耗大
二、催化剂
1、要求：转化率高、选择性好、使用寿命
长、价廉易得。
2、种类：Pt 、Pd 、Cu 、Ni、 Co、 Fe等
过渡金属元素及其氧化物、硫化物 。
影响也不同。另外，使用不同的催化剂，对
反应速度的影响也不同。
（一）不饱和烃加氢
1、烯烃
规律：加氢能力随含碳数增加而减小，直链烯烃加氢速
度大于带支链的烯烃，随取代基增加，加氢速度也随时之 下降。
烯烃加氢时，其反应速度有如下顺序：
对非共轭的二烯烃加氢，无取
代基双键首先加氢。
共轭双烯烃则先加一分子氢后，双
由于反应机理不同，n值也不同，得到的动力学方
催化加氢常用的金属氧化物催化剂有MoO3、 Cr2O3、ZnO、CuO、NiO。这些金属氧化物可单 独使用，也可混合使用，如CuO-CuCr2O4系列催 化剂（铜铬催化剂）、ZnO-Cr2O3、CuO-ZnOCr2O3等混合催化剂。此类加氢催化剂的抗毒性好，
但其活性比金属催化剂低，要求有较高的反应温
OH H 2 O OH R OH
RCOO R 2 H 2 RCH
2
6．己二腈合成己二胺
N C ( CH 2 ) 4 C N 4 H 2 H 2 N ( CH 2 ) 6 NH
骨架镍 2
7．杂环化合物加氢
9．甲苯加氢制苯
（二）催化加氢——精制产品
第四章 催化加氢
Catalytic Hydrogenation
了解催化加 氢的工业应 用
掌握催化加氢反 应的一般规律
知识目标
熟悉加氢的催化剂
掌握催化加氢 反应的一般规 律
能分析影响 甲醇合成反 应的各种因 素
能力目标
了解甲醇的工 艺流程
第一节 概 述
一、催化加氢反应在化学工业中的应用
氢被活化与某些化合物相加成反应。
烯烃变成单烯烃，然后再加一分子 氢转化为相应的烷烃。
2、炔烃
对于炔烃来说，由于乙炔吸附能
力太强，会引起反应速度下降，
所以单独存在时，乙炔加氢速度 比丙炔慢。
3、二烯烃
对非共轭的二烯烃加氢，无取代基
双键首先加氢。
共轭双烯烃则先加一分子氢后，双烯
烃变成单烯烃，然后再加一分子氢转 化为相应的烷烃。
（四）含氧化合物的加氢反应速度比较
醛、酮、酸、酯
加氢
醇、酚
加氢（氢解）速度不同
加氢能力：
醛>酮，酯>酸 醇和酚的氢解速度较慢，需要较高的反应温度。
（五）有机硫化物加氢反应速度比较
研究表明，在铝酸钴催化剂存在下，由于硫化物 的结构不同，其氢解速度也不同，顺序如下：
噻吩 硫杂茂
四、动力学分析
（2）骨架催化剂
将具有催化活性的金属和铝或硅制成合金，再用
氢氧化钠溶液浸渍合金，将其中的部分铝和硅除
去，得到活性金属的骨架，所以称为骨架催化剂。
最常用的骨架催化剂是骨架镍，合金中镍占40%
－50%，可用于各种类型的加氢反应。骨架镍具
有较高的活性和机械强度。其他骨架催化剂有骨
架铜、骨架钴等。
（3）金属氧化物催化剂
2、以苯酚制环己醇
3、以一氧化碳制甲醇
CO 2 H 2 CH 3 OH
4、硝基苯催化加氢制苯胺。
5、丙酮加氢可制得异丙醇，丁烯醛加氢可制得丁醇。
6、羧酸或酯催化加氢生产高级伯醇。
RCOOH 2 H 2 RCH
Cu Cr O Cu Cr O 2
3、形态
：金属催化剂、骨架催化剂、金属
氧化物催化剂、金属硫化物催化剂和金属络合 物催化剂等 。
4、作用
不改变反应平衡，只改变反应速度，降 低反应过程活化能，降低温度压力（设 备投资降低）。
5、考核指标
活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒
性、成本
6、影响催化剂性能的主要因素
（1）化学组成
式中： △HT－－T温度下的反应热，KJ/ mol； T－－温度，K； a、b、c、d－－系数。
H T a bT cT 2 dT
3
（二）化学平衡
影响加氢反应化学平衡的因素有温度、压
力、用量比（摩尔比）等。
1、温度对化学平衡的影响
当加氢反应温度低于100℃时，绝大多数的加氢 反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应
反应只能在不太高的温度下进行
第三类加氢反应
一氧化碳加氢合成甲醇
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很 低温度下才具有较大的平衡常数值。 低温时Kp较大，但在可用温度区间Kp↓↓ ，热力 学不利，化学平衡成为关键因素。
加氢只在低温有利
2、压力对加氢反应的影响
加氢反应均为分子数减小的
反应，一般来说提高压力对
催化加氢反应－－在催化剂的作用下，分子
催化加氢反应在石油和化学工业中应用较广，通 过催化加氢可获得重要的基本有机化工产品。另 外，也可通过催化加氢对某些有机化工产物进行 精制，以得到合格的化工产品。
（一）合成有机化工产品
1、苯制环己烷。环己烷是生产聚酰胺纤维锦纶 6和锦纶66的原料。由环已烷可生产聚酰胺纤维 单体己内酰胺、己二胺、己二酸等。
烃类转化制氢气。
第二节 催化加氢反应的基本原理
一、催化加氢反应的热力学分析
（一）反应热效应
催化加氢反应是一放热反应，但由于被加热的官能 团结构不同，放出的热量也不同 ，如25℃时，不 同反应的热效应△H0（单位为KJ/mol）如下表：
★反应热（△HT）的计算★
常压下不同温度时的反应热（△HT）可按下式进行计算：
1、裂解气分离得到乙烯和丙烯，含有少量的乙炔、丙 炔和丙二烯等杂质，可通过适当的催化加氢除去。