(仅供参考)化学气相沉积
化学气相沉积法
时间与速率
要点一
总结词
时间和沉积速率在化学气相沉积过程中具有重要影响，它 们决定了薄膜的厚度和均匀性。
要点二
详细描述
时间和沉积速率决定了化学气相沉积过程中气体分子在反 应器中的停留时间和沉积时间。较长的停留时间和较慢的 沉积速率有利于气体分子充分反应和形成高质量的薄膜。 然而，过长的停留时间和过慢的沉积速率可能导致副反应 或降低沉积速率。因此，选择合适的时间和沉积速率是实 现均匀、高质量薄膜的关键。
05
化学气相沉积法优 缺点
优点
适用性广
涂层性能优良
化学气相沉积法适用于各种材料表面改性 和涂层制备，如金属、陶瓷、玻璃等。
通过控制化学气相沉积的条件，可以制备 出具有高硬度、高耐磨性、高抗氧化性的 涂层。
环保
高效
化学气相沉积法使用的原料在高温下分解 ，不会对环境造成污染。
化学气相沉积法具有较高的沉积速率，可 实现快速涂层制备。
应用领域
半导体产业
用于制造集成电路、微 电子器件和光电子器件
等。
陶瓷工业
制备高性能陶瓷材料， 如氧化铝、氮化硅等。
金属表面处理
在金属表面形成耐磨、 防腐、装饰等功能的涂
层。
其他领域
在航空航天、能源、环 保等领域也有广泛应用
。
02
化学气相沉积法分 类
热化学气相沉积法
原理
在较高的温度下，使气态的化 学反应剂与固态表面接触，通 过气相反应生成固态沉积物。
缺点
高温要求
化学气相沉积法需要在高温下进行，这可能会对 基材产生热损伤或变形。
操作难度大
化学气相沉积法需要精确控制反应条件，操作难 度较大。
ABCD
设备成本高
化学气相沉积法ppt课件
优点：可以在热敏感的基体上进行沉积；
缺点：沉积速率低，晶体缺陷密度高，膜中杂质 多。
原料输送要求：把欲沉积膜层的一种或几种组分 以金属烷基化合物的形式输送到反应区，其他 的组分可以氢化物的形式输送。
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(A)CVD的原理
CVD的机理是复杂的，那是由于反应气体中不同 化学物质之间的化学反应和向基片的析出是同 时发生的缘故。
基本过程：通过赋予原料气体以不同的能量使其 产生各种化学反应，在基片上析出非挥发性的 反应产物。
图3.14表示从TiCl4+CH4+H2的混合气体析出 TiC过程的模式图。如图所示，在CVD中的析出 过程可以理解如下：
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⑥绕镀性好：可在复杂形状的基体上及颗粒材 料上沉积。
⑦气流条件：层流，在基体表面形成厚的边界 层。
⑧沉积层结构：柱状晶，不耐弯曲。通过各种 技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶 粒的等轴沉积层。
⑨应用广泛:可以形成多种金属、合金、陶瓷和 化合物沉积层
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（2）CVD的方法
LCVD技术的优点：沉积过程中不直接加热整块 基板，可按需要进行沉积，空间选择性好，甚 至可使薄膜生成限制在基板的任意微区内；避 免杂质的迁移和来自基板的自掺杂；沉积速度
比2
(D)超声波化学气相沉积(UWCVD)
定义：是利用超声波作为CVD过程中能源的一种 新工艺。
①常压CVD法； ②低压CVD法； ③热CVD法； ④等离子CVD法； ⑤间隙CVD法； ⑥激光CVD法； ⑦超声CVD法等。
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(C)CVD的流程与装置
第四章化学气相沉积
设在生长中的薄膜表面形成了界面层，其厚度为，cg和cs分别为 反应物的原始浓度和其在衬底表面的浓度，则
扩散至衬底表面的反应物的通量为： 衬底表面消耗的反应物通量与Cs成正比
平衡时两个通量相等，得
F1 hg (Cg Cs )
F2 ksCs
F1 F2
Cs
Cg 1 ks
hg
hg为气相质量输运系数，Ks为表面化学反应速率常数
4. 氧化反应 利用氧气作为氧化剂促进反应：
SiH4(g) + O2 = SiO2(s) + H2O(g) (450℃) Si(C2H5O)4 + 8O2 = SiO2 + 10H2O + 8CO2
（Si(C2H5O)4是正硅酸乙酯 简称TEOS）
SiCl4 + O2 = SiO2 + 2Cl2 GeCl4 + O2 = GeO2 + 2Cl2
1) 反应物的
质量传输 气体传送
2) 薄膜先驱 物反应
3) 气体分 子扩散
4) 先驱物 的吸附
CVD 反应室
副产物
7) 副产物的解吸附作用
8) 副产物去除
排气
5) 先驱物扩散 到衬底中
6) 表面反应
连续膜
衬底
第四章 化学气相沉积----4.2 化学气相沉积
二、CVD动力学分析 1、CVD模型（Grove模型）
薄膜的生长过程取决于气体与衬底间界面的相互作用， 可能涉及以下几个步骤： （1）反应气体从入口区域流动到衬底表面的淀积区域 （2）气相反应导致膜先驱物（组成膜最初的原子或分
子）和副产物的形成 （3）膜先驱物附着在衬底表面
第四章 化学气相沉积----4.2 化学气相沉积
化学气相沉积CVD
PECVD是20世纪80年代崛起的新沉积制膜技
术，特别适用于金属化后钝化膜和多层布线 介质膜的沉积！
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三、光CVD（PCVD）
光化反应：用光束来激活反应物，促进生成物形成的化学反 应。
8
3. 分类
（1）按照沉积温度的高低分类： 高温CVD ＞ 5 00℃, 广泛用来沉积 Ⅲ一Ⅴ族和Ⅱ－Ⅵ族 化合物半导体； 低温CVD ＜ 500℃, 主要用于基片或衬底温度不宜在高温 下进行沉积的某些场合，如沉积平面 硅和MOS集成电路的纯化膜。
（2）按照沉积时系统压强的大小分类： 常压CVD（NPCVD），～1atm； 低压CVD（LPCVD），10～100Pa； LPCVD具有沉积膜均匀性好、台阶覆盖及一致性较好、针
（2）特点： 优点：控制了高能带电粒子对膜层轰击的影响，提高了膜质;
生长速率较快，60nm/min; 缺点：膜层中会残存Hg的污染。
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（3）装置
图8. 3. 6 光CVD反应器及反应系统示意图
紫外光源：低压汞灯、氖灯、准分子激光器
21
2. 直接光解反应
若：UV有足够能量，可以直接使N2O分解成O*, 反应如下：
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3. PECVD装置 普通CVD+高频电源（用于产生等离子体）
图8.3.4 卧式管状PECVD装置
用高频产生辉光放电等离子体的卧式反应 器，用于沉积氮化硅等薄膜。
在 350～400℃的低温下，以50～100nm／ min的沉积速率进行成膜。
图8.3.5 立式PECVD反应器
SiH4生长Si外延层的立式管状 PECVD反应 器，当T=650℃，P<1.3Pa时，可得到均匀 优质的硅外延层。
化学气相沉积(CVD)
化学气相沉积(CVD)过程: SiO2–将Si暴露在蒸汽中=> 生长均匀的绝缘层…或金属薄膜层：高真空, 单元素……CVD: 有毒, 腐蚀性气体流过真空阀,T升至1000°C, 发生很多联合反应,气体动力学, 阻塞层…是谁的思想?除Mon., Sept. 15, 2003 1了栅氧化层和Al层,多晶硅上的所有层都由CVD沉积四个反应室(类似于Si 的氧化)控制T,混合气体, 压力, 流率反应器控制模件Mon., Sept. 15, 20033CVD 是通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层集成电路材料的工艺: e.g. SiH 4(g) Si (s) + 2H 2 (g)不想Si 在衬底上成核 (均匀成核),但是可以在衬底表面成核 (异相成核).Mon., Sept. 15, 2003 3高温分解: 在衬底上热分解移走反应的副产物化学反应:已分解的所需物质粘附在衬底上更多的信息…表面扩散4过程Mon., Sept. 15, 2003气体输运J 1 µD g D C努森常数 N Kl <1 L粘滞流LMon., Sept. 15, 20035边界层 层厚δ(x)我们看气体的扩散率2xv D λ=(不同于固体)圆片x =L流体动力学: r = 质量密度, h = 粘度气体的雷诺数:ηρµlR e =:气体动力学:边界层原片几个连续的过程 将CVD 分为2步:边界层J 2 = k s C s反应速率常数, k s…在氧化过程中, 此处没有固态扩散, 在表面发生反应.让我们来分析,解答J 2Mon., Sept. 15, 2003 7粘着系数γAB, 0 ~ γAB ~ 1AB 很容易离开表面粘附性很好电学分析两个连续的过程,最慢的一个限制薄膜的生长两个主要过程:稳态:J 1 = J 2,:J 1 = J 2,Mon., Sept. 15, 20038边界层氧化生长速,慢的过程决定生长速度反应限制生长,运输限制生长,K s << h g :气流的雷诺数Mon., Sept. 15, 200311hg << K s¨ΔG =反应中吉不斯能量的改变量(对于气体反应¨ΔG ≈ ¨ΔH ,由于气体反应无¨ΔS )u g ,C g 越趋于一致,反应限制生长 :输运限制生长 :大多数的CVD 在这个限制下进行,此时气体动力学和反应堆设计非常重要,边界层的矫正12反应物的选择,温度非常重要稳定的薄膜生长速率,vMon., Sept. 15, 2003CVD 薄膜生长=Mon., Sept. 15, 2003 14l =气体受限的输运反应速率受限¨ΔG =反应中吉不斯自由能的变化(对于气体反应¨ΔG ≈ ¨ΔH ,由于气体反应无¨ΔS )1 / TT1000K400KMon., Sept. 15, 200315复习CVD我们看…CVD在衬底上通过气体的化学反应生长薄膜层:e.g. SiH4(g) Si (s) + 2H2(g)高温分解:在衬底上进行热分解Mon., Sept. 15, 2003ln(v )受限制的输运 CVD.反应室的设计, 气体动力学控制薄膜生长.非均匀薄膜生长. ln (v) 慢慢地,一层层地生长,外延,需要 高温,低压, λ/L = N K >> 1.那样将处于反应受限状态1 / TT1000K400KMon., Sept. 15, 200317硅烷热解(加热使其反应)SiH 4(g) Si (s) + 2H 2(g) ( 650°C)在1大气压下生长的Si 质量差,因此采用低压Si (s) (Si 氯化物,…实际上远比这个复杂;用RGA检测到了8种不同的化合物)消耗SiCl 4SiCl 4 (g) + 2H 2 (g)+ 4HCl (g) (1200°C)硅烷氧化______(450°C)SiH 4 (g) + O 2(g) SiO 2 (s) + 2H 2 (g)(用LPCVD 来进行栅氧化层Mon., Sept. 15, 200318一些CVD 反应消耗(CH 3)3 Ga(CH 3)3 Ga + H2 Ga (s)+3CH 4AsH 3控制表面的量 以限制生长速率750o C或者As 4 (g) + As 2 (g) + 6 GaCl (g) + 3 H 2 (g) ¨85 0C 6 Ga As(S)+6 HCl(g)Si 3N 4的形成:3 SiCl 2H 2 (g) + 4NH 3 (g) Si 3N4 (s) + 6H 2(g) + 6HCl (g) (750° C)掺杂一些CVD 反应(接上.)+ 3H 2 (g)s) + 3H 2 (g)B 2H 6B 2H 6 (g) 2B (s) PH 32PH 3 (g) Æ2P ( 2AsH 3 2As (s)+3H 2Mon., Sept. 15, 2003 19生长GaAs为了得到想要的产品和生长特性,你怎样选择工艺参数?1)总压强 =各压强之和…仍然有两个未知的压强2)Si/H 之比守恒=>还有一个未知的压强Ptot=PSiH 4+PH 2+PSiH 2PSiH 2______________+ PSiH 4 = const 4P SiH 4 + 2 P SiH 2+ 2P H2这些方程式提供了生长参数的初始值. (许多实际系统的方程式,在计算机中处理)尽力给出运行和分析的结果.Mon., Sept. 15, 2003 18思考:SiH 4 (g) SiH 2 (g) + H 2 (g)三个未知的压强3) “平衡常数”, K (cf. 质量作用定律) 对于每个反应都类似考虑电子和空穴的相互作用:本征半导体N-型半导体2n i = np 价带复合的几率由带宽和每种物质的量决定P H2u P SiH2= K P SiH4n2i= n i p i自由电子越多P =>复合的越多,留下越少的空穴(E g相同K说明了反应平衡的误差(不同的分子种类)nn iE F导带施主能级E F考虑每一组的质量作用Mon., Sept. 15, 2003 21来自于?练习假设反应: ABA +B P tot = 1 atm, T = 1000 K, ¨K = 1.8 * 109 Torr * exp ( - 2 eV / k B T )假设 P A ≈P B 求PAB以及 P tot = P A + P B + P AB , P A ≈ P B. 所以 7 6 0 T = 2 P A + P ABP A 2 = 0.15 3 P AB = 0.15 3( 7 6 0 - 2 P A ) P A = P B = 10 . 9 To rr, P AB = 738 TorrK 的数值很小,为 0.153 Torr, 暗示了在平衡状态下,右侧分压大约为反应物(左侧)分压的15%;在平衡态下,反应可能不产生很多物质. 如果温度更低,情况怎么样呢?K =P A P BPAB:T= 1000 K, K = 0.153 Torr,解答 Mon., Sept. 15, 2003 22大气压 CVD: APCVD(现在用的较少,但是可以作为例子)高P, 小的λ => 物质转移慢,反应速率大;薄膜的生长受边界层的质量转移限制;(用硅烷APCVD 后所得Si 的质量很差, 对于电介质要好).例子:SiH 4 + 2O 2SiO 2 + 2H 2OT = 240 - 450°C在N 2气氛下进行(活性气体的低分压减少反应速率)加入4 - 12% PH 3 让硅流动.1/ Tln v介质和半导体的低压CVD (LPCVD)低压下得不到平衡,此处(分子流动, 分子碰撞少).P 越低 => D g 越大, h g 提高输运减少边界层,k s t e r m扩大反应限制的方式h g 1 T o r rLPCVDh g 760 T o r rF.9.131/ TMon., Sept. 15, 2003ln v介质和半导体的低压 CVD (LPCVD)热壁反应器温度恒定,但是反应器的表面被涂上一层.因此为了避免污染, 系统只能有一种物质.所有的多晶Si 是用热壁LPCVD 做的,有利于等角针孔SiO 2冷壁反应器减少反应速率,沉积在表面上,对于外延Si介质和半导体的低压CVD (LPCVD)如此非平衡态, λ很大,生长速率受反应限制,低P LPCVD 动力学控制,反应速率受限制.硅烷热解SiH4 (g) Si (s) + 2H2 (g) ( 575 - 650°C)10 - 100 nm/min (Atm. P APCVD 平衡, 输运ltd.)LPCVD+ 不需要输运气体+ 气相反应越少,越少的微粒形成+ 减小边界层问题+ P越低=> D g越高,扩大反应限制的方式+好的等角生长(不同于溅射或其他的PVD(方向性)方式)-温度影响生长速率+用热壁炉很容易控制温度Mon., Sept. 15, 2003 24介质的R.F.等离子增强化学气相沉积MOS 金属化: 避免Al & Si, SiO2接触时相互作用,T<450°C在低温,表面扩散很慢,所以必须为表面的扩散提供足够的动能等离子体能够提供此能量…并且增强台阶覆盖什么是等离子体? 电离的惰性气体, 被AC (RF)或DC电压加速, 与气态的活性物质相碰撞,在表面, 提供E kin金属CVD+对于电接触,台阶覆盖非常重要.WF6 + 3H2W + 6 HFΔG≈ 70 kJ / mole (0.73 eV/atom) 以下400°CMon., Sept. 15, 2003。
化学气相法沉积聚合物
化学气相法沉积聚合物一、化学气相沉积（CVD）原理1. 基本概念- 化学气相沉积是一种通过气态先驱体在高温、等离子体或其他能量源的作用下发生化学反应，在基底表面沉积出固态薄膜的技术。
对于聚合物的化学气相沉积，先驱体通常是含有碳、氢等元素的有机化合物。
- 在CVD过程中，气态先驱体被输送到反应室中，在基底表面或靠近基底的区域发生分解、聚合等反应，从而形成聚合物薄膜。
2. 反应条件- 温度：不同的先驱体和反应体系需要不同的温度条件。
一般来说，较高的温度有助于先驱体的分解和反应的进行，但对于一些对温度敏感的基底或聚合物结构，需要精确控制温度以避免基底的损坏或聚合物的过度分解。
例如，某些有机硅先驱体在300 - 500°C的温度范围内可以有效地沉积硅基聚合物薄膜。
- 压力：反应室中的压力也是一个关键因素。
低压CVD（LPCVD）和常压CVD （APCVD）是常见的两种压力条件。
LPCVD通常在较低的压力（1 - 100 Pa）下进行，能够提供较好的薄膜均匀性和纯度，因为在低压下，气态分子的平均自由程较长，反应产物更容易扩散离开反应区域。
APCVD则在常压（约101.3 kPa）下进行，设备相对简单，但可能会存在薄膜均匀性较差的问题。
- 载气：载气用于将气态先驱体输送到反应室中。
常用的载气有氮气（N₂）、氩气（Ar）等惰性气体。
载气的流速会影响先驱体在反应室中的浓度分布，进而影响聚合物的沉积速率和薄膜质量。
二、聚合物沉积的先驱体1. 有机硅先驱体- 如四甲基硅烷（Si(CH₃)₄）等有机硅化合物是常用的先驱体。
在CVD过程中，四甲基硅烷在高温下会发生分解反应，硅 - 碳键断裂，释放出甲基基团，然后硅原子之间相互连接形成硅基聚合物的骨架结构。
反应式大致为：Si(CH₃)₄→Si + 4CH₃（高温分解），随后硅原子发生聚合反应形成聚合物。
- 有机硅先驱体沉积得到的聚合物具有良好的热稳定性、化学稳定性和电绝缘性等特点，在电子、航空航天等领域有广泛的应用。
化学气相沉积 ppt课件
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一、化学气相沉积的原理
化学气相沉积反应的物质源 1、气态物质源 如H2、N2、CH4、O2、SiH4等。这种物质源对CVD工艺技术最为方 便 ，涂层设备系统比较简单，对获得高质量涂层成分和组织十分有 利。 2、液态物质源 此物质源分两种：（1）该液态物质的蒸汽压在相当高的温度下 也很低，必须加入另一种物质与之反应生成气态物质送入沉积室，才 能参加沉积反应。(2)该液态物质源在室温或稍高一点的温度就能得 到较高的蒸汽压，满足沉积工艺技术的要求。如：TiCl4、CH3CN、 SiCl4、VCl4、BCl3。 3、固态物质源 如：AlCl3、NbCl5、TaCl5、ZrC积室中。因为 固态物质源的蒸汽压对温度十分敏感，对加热温度和载气量的控制精 度十分严格，对涂层设备设计、制造提出了更高的要求。 9 PPT课件
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二、化学气相沉积的工艺方法
• CVD技术分类
• 反应器是CVD装置最基本的部件。根据反应器 结构的不同，可将CVD技术分为开放型气流法和封闭型气 流法两种基本类型。 • 1、开放型气流法： • 特点：反应气体混合物能够连续补充，同时废弃的反应 产物能够不断地排出沉积室，反应总是处于非平衡状态。 • 优点：试样容易装卸，工艺条件易于控制，工艺重复性 好。
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• 常用的基体包括： • 各种难熔金属（钼常被采用）、 • 石英、 • 陶瓷、 • 硬质合金等， • 它们在高温下不容易被反应气体侵蚀。 • 当沉积温度低于700℃时，也可以钢为基体，但对钢的表 面必须进行保护，一般用电镀或化学镀的方法在表面沉 积一薄层镍。
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三、化学气相沉积的特点与应用
一、化学气相沉积的原理
常见的反应类型
化学气相沉积技术的应用与研究进展汇总
化学气相沉积技术的应用与研究进展摘要：本文主要围绕化学气相沉积（cvd ）技术进行展开，结合其基本原理与特点，对一些CVD 技术进行介绍。
同时也对其应用方向进行一定介绍。
关键词：cvd ；材料制备；应用引言化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,简称CVD)技术是近几十年发展起来的主要应用于无机新材料制备的一种技术。
[1]CVD 是一种以气体为反应物(前驱体),通过气相化学反应在固态物质(衬底)表面生成固态物质沉积的技术。
它可以利用气相间的反应, 在不改变基体材料的成分和不削弱基体材料的强度条件下,赋予材料表面一些特殊的性能。
本文论述了化学气相沉积技术的基本原理、特点和最新发展起来的具有广泛应用前景的几种新技术, 同时分析了化学气相沉积技术的发展趋势, 并展望其应用前景。
1 CVD 原理化学气相沉积( CVD, Chemical Vapor Deposition) 是把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室, 在衬底表面发生化学反应, 并把固体产物沉积到表面生成薄膜的过程。
图1 CVD 法示意图CVD 的化学反应主要可分两种:一是通过一种或几种气体之间的反应来产生沉积，如超纯多晶硅的制备、纳米材料（二氧化钛）的制备等；另一种是通过气相中的一个组分与固态基体（有称衬底）表面之间的反应来沉积形成一层薄膜，如集成电路、碳化硅器皿和金刚石膜部件的制备等。
它包括 4 个主要阶段:① 反应气体向材料表面扩散; ② 反应气体吸附于材料的表面; ③ 在材料表面发生化学反应; ④ 气态副产物脱离材料表面。
在 CVD 中运用适宜的反应方式, 选择相应的温度、气体组成、浓度、压力等参数就能得到具有特定性质的薄膜。
但是薄膜的组成、结构与性能还会受到 CVD 内的输送性质( 包括热、质量及动量输送) 、气流 的性质( 包括运动速度、压力分布、气体加热等) 、基板种类、表面状态、温度分布状态等因素的影响。
化学气相沉积
微尘，使沉积薄膜的
品质受到影响
2、CVD技术的热动力学原理
输送现象：
动量传递
以“雷诺数”作为流体以何种
方式进行流动的评估依据：
Re
d v
流速与流向均
平顺者称为“层
流”；
其中，d为流体流经的管径，ρ为流体的密度，
流动过程中产
生扰动等不均
匀现象的流动
形式，则称为
“湍流”。
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4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理
2、CVD技术的热动力学原理
输送现象：
质量传递
反应气体或生成物通过边界层是以扩散的方式来进行的，而使气体分子进
行扩散的驱动力则是来自于气体分子局部的浓度梯度。CVD反应的质量传递用
Fick第一扩散定律描述：
扩散流量 = = −(
22
)
Si 4 HCl
1150~12000 C
10
4.2 化学气相沉积原理
化学合成反应：
由两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的
无机薄膜或其它材料形式的方法。与热分解法比，这种方法的应用更为广泛，
因为可用于热分解沉积的化合物并不很多，而无机材料原则上都可以通过合
适的反应合成得到。
在气体中生成粒子。
3
4.2 化学气相沉积原理
一、基本概念
CVD技术要求：
反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态或有较高的蒸气压而易于挥发成
蒸汽的液态或固态物质，且有很高的纯度；
通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物，而其他副产物均易挥发而留在
气相排出或易于分离；
反应易于控制。
化学气相沉积
Ⅳ 激光(诱导)化学气相沉(LCVD)
LCVD是指利用激光束的光子能量激发和促进化 学反应，实现薄膜沉积的化学气相沉积技术。
按激光作用机制，可分为激光热解沉积和激光光 解沉积两种。 热解机制：光子加热使在衬底上的气体热 解发生沉积 光解机制：靠光子能量直接使气体分解 （单光 子吸收）
要求衬底对激光 吸收系数较高
• 绝缘薄膜的PCVD沉积 在低温下沉积氮化硅、氧
化硅或硅的氮氧化物一类的绝缘薄膜，对于超大规模集 成芯片（VLSI）的生产是至关重要的。
• 非晶和多晶硅薄膜的PCVD沉积 • 金刚石和类金刚石的PCVD沉积 • 等离子体聚合 等离子体聚合技术正越来越广泛的应
用于开发具有界电特征、导电特性、感光特性、光电转 换功能或储存器开关功能的等离子体聚合膜和一些重要 的有机金属复合材料。
活体粒子在基体表面发 生化学反应，形成膜 层
反反应应沉沉积 积成成膜膜
3、PCVD的特点
成膜温度低 沉积速率高 膜层结合力高 膜层质量好 能进行根据热力学规律难以发生的反应
4、PCVD与CVD装置结构相近， 只是需要增加能产生等离子体 的反应器。用于激发CVD反应 的等离子体有：
直流等离子体
射频等离子体
化学气相沉积作为一种非常有效的材料表 面改性方法,具有十分广阔的发展应用前景。 随着工业生产要求的不断提高, CVD 的工艺 及设备得到不断改进, 现已获得了更多新的 膜层, 并大大提高了膜层的性能和质量，它
对于提高材料的使用寿命、改善材料的性
能、节省材料的用量等方面起到了重要的 作用,下一步将向着沉积温度更低、有害生
此外，还有等离子体激发、光和激光激发等反应。
4、CVD装置
CVD设备
混合气体中某些成分分解后可以 单独沉积在基体表面形成薄膜， 或混合气体中某些成分分解后与基体
化学气相沉积CVD
围以及避免了基片变形问题。
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
（3）氢化物和金属有机化合物系统
630 675℃ Ga(CH3 )3 + AsH3 GaAs + 3CH4 475℃ Cd(CH3 )2 + H2S CdS + 2CH4
广泛用于制备化合物半导体薄膜。 （ 4 ）其它气态络合物、复合物（贵金属、过渡金属沉积）
原则上可制备任一种无机薄膜。
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
化学输运反应
将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当 的气体介质（输运剂）与之反应而形成气态化合物，这种 气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的 沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来， 这种反应过程称为化学输运反应。
1000 ℃ SiCl 2 H Si 4HCl 4 2
H、Cl、Si三元体系
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
CVD的（化学反应）动力学
反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使反 应实际进行的问题；它是研究化学反应的速度和各种因素 对其影响的科学。 动力学的因素决定了上述过程发生的速度以及他在有限时 间内可进行的程度 CVD 反应动力学分析的基本任务是：通过实验研究薄 膜的生长速率，确定过程速率的控制机制，以便进一步调 整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜。
其自由能变化
ΔGr=cGc-bGb-aGa
Gi Gi0 RT ln ai
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
Gr 与反应系统的化学平衡常数K有关
G RT ln K
K Pi (生成物)iBiblioteka 1 n或m j 1 j
化学气相沉积(中文版)PPT教学课件
Hong Xiao, Ph. D.
.
41
PMD制程的发展
尺寸 > 2 mm PMD PSG BPSG 平坦化 回流圓滑
回流圓滑
再流動溫度 1100 。C
2 - 0.35 mm
0.25 mm 0.18 mm
850 - 900 。C
750 。C -
BPSG
PSG
回流圓滑+ CMP
CMP
CMP:化学机械抛光
Hong Xiao, Ph. D. . 42
化学机械抛光
CMP
.
43
CMP(化学机械抛光)平坦化制程
金属
金属
金属
Hong Xiao, Ph. D.
.
44
金属层间介电质层(IMD)
• 金属层间介电质层(IMD)主要起绝缘作用 • 一般为未掺杂的硅玻璃 (USG) 或 FSG • 温度受限于铝金属熔化
.
37
侧壁空间层形成
二氧化硅
多晶硅栅极
二氧化硅侧壁空间层
多晶硅栅极
基片
基片
Hong Xiao, Ph. D.
.
38
金属沉积前的介电质层(PMD)
• PMD:金属沉积前的流平层 • 为降低流平温度，PMD一般为掺杂的氧化物 PSG或BPSG • PSG(掺磷SiO2,即磷硅玻璃)： 可减少硅玻璃 的加热回流温度,可以形成更为平坦的表面. • BPSG (在PSG基础上掺硼形成的硼磷硅玻璃) ：可以进一步减低回流的圆滑温度而磷的浓 度不会过量
• Si(OC2H5)4+O2→SiO2+4C2H4+2H2O
成膜质量好,但如果铝层已沉积,这个温度是不允许的
.
化学气相沉积CVD
化学气相沉积1 前言化学气相沉积CVD(Chemical Vapor Deposition)是利用加热，等离子体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状态的化学物质发生反应并以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。
一般地说，化学气相沉积可以采用加热的方法获取活化能，这需要在较高的温度下进行；也可以采用等离子体激发或激光辐射等方法获取活化能，使沉积在较低的温度下进行。
另外，在工艺性质上，由于化学气相沉积是原子尺度内的粒子堆积，因而可以在很宽的范围内控制所制备薄膜的化学计量比；同时通过控制涂层化学成分的变化，可以制备梯度功能材料或得到多层涂层。
在工艺过程中，化学气相沉积常常在开放的非平衡状态下进行，根据耗散结构理论，利用化学气相沉积可以获得多种晶体结构。
在工艺材料上，化学气相沉积涵盖无机、有机金属及有机化合物，几乎可以制备所有的金属（包括碳和硅），非金属及其化合物（碳化物、氮化物、氧化物、金属间化合物等等）沉积层。
另外，由于气态原子或分子具有较大的转动动能，可以在深孔、阶梯、洼面或其他形状复杂的衬底及颗粒材料上进行沉积。
为使沉积层达到所需要的性能，对气相反应必须精确控制。
正是由于化学气相沉积在活化方式、涂层材料、涂层结构方面的多样性以及涂层纯度高工艺简单容易进行等一系列的特点，化学气相沉积成为一种非常灵活、应用极为广泛的工艺方法，可以用来制备各种涂层、粉末、纤维和成型元器件。
特别在半导体材料的生产方面，化学气相沉积的外延生长显示出与其他外延方法（如分子束外延、液相外延）无与伦比的优越性，即使在化学性质完全不同的衬底上，利用化学气相沉积也能产生出晶格常数与衬底匹配良好的外延薄膜。
此外，利用化学气相沉积还可生产耐磨、耐蚀、抗氧化、抗冲蚀等功能涂层。
在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。
经过CVD 处理后，表面处理膜密着性约提高30%，防止高强力钢的弯曲，拉伸等成形时产生的刮痕。
化学气相沉积
CVD的化学反应必须满足的条件
(1) 在淀积温度下，反应剂必须具备足够高的蒸气压。 (2) 淀积物本身必须具有足够低的蒸气压，这样才能保证在整个淀积
因此，高温情况下，沉积速率通常为质量输运控制；而在较低 温度情况下，沉积速率为表面化学反应控制，如图所示。
质量输运控制过程
质量输运系数hg依赖于气相参数，如气体流速和气体成份等。CVD工艺 对于气相输运机制最关心的是气体分子以怎样的速率和形式穿过边界层到 达衬底表面。
实际输运过程是通过气相扩散完成的，扩散速度正比于反应剂的扩散系 数Dg以及边界层内的浓度梯度。物质输运速度受温度的影响比较小。
在由质量输运速度控制的淀积过程中，对温度的控制 不必很严格，因为控制薄膜淀积速率的是质量输运过程， 质量输运过程对温度的依赖性非常小。
衬底各处的反应剂浓度应当相等，这一点非常重要， 应严格控制。
表面化学反应控制过程
右图给出由实验中得到的硅膜淀积速率 与温度倒数的关系。
在低温条件下．hg>>ks，淀积速率由ks限 制，薄膜淀积速率与温度之间遵循着指数 关系。随着温度的上升，ks随着温度的升高 而变大，淀积速率也随之加快。
薄膜淀积速率
如果用N1表示形成一个单位体积薄膜所需要的原子数量(原子/cm3)，在稳态情 况下，F＝Fl＝F2，薄膜淀积速率G就可表示为
G F kshg Cg N1 ks hg N1
在多数CVD过程中，反应剂被惰性气体稀释，气体中反应剂的浓度Cg定义为 Cg YCT
化学气相沉积的方法和应用
化学气相沉积的方法和应用化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）是一种将气态前驱体在合适条件下分解沉积在基板表面的技术。
CVD技术广泛应用于半导体、化学和材料行业中，其产品涉及到生产集成电路、涂层、纤维、热障涂层和钢材等领域。
一、CVD技术的原理CVD技术是一种化学反应过程，其过程可以概括为将气态前驱体引入反应室，通过热力学平衡将前驱体分解成气态中间体，再将中间体在基板表面沉积形成薄膜。
CVD主要有以下两种方式：1.热CVD技术：本质上是通过高温使化学反应快速进行，将气态前驱物加热至反应室中形成沉积薄膜。
2.等离子体增强化学气相沉积（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）：在传统CVD过程中，常常需要很高的沉积温度以加速化学反应。
但是对于一些基板材料来说，非常高的沉积温度会导致其自身性质的改变，甚至损伤。
PECVD则是在反应室中鼓励电离炉气体的形成，在实现化学反应的同时，通过等离子体加热来降低沉积温度，从而实现沉积薄膜的目的。
二、CVD技术的应用CVD技术应用广泛，下面简要介绍几种具体的应用领域。
1.半导体工业：CVD技术广泛应用于半导体生产中，例如使用CVD技术在硅片上生长单晶硅或二氧化硅薄膜。
2.材料工业：CVD技术可用于生产二氧化碳激光体、陶瓷等材料。
CVD还用于制造热障涂层，以保护航空发动机和汽车引擎等高温设备。
3.化学工业：CVD技术可用于生产各种纤维，如玻璃、炭纤维和碳纤维等。
4.钢材工业：CVD技术可用于改善钢的质量和强度。
例如，在汽车行业中，轮箍和两轮底板通常采用CVD技术来生产。
三、CVD技术的优点和发展趋势CVD技术的优点在于其可控性强，不仅可以改变沉积速度和厚度，还可以控制沉积材料的晶体结构、化学成分和形貌等。
此外，CVD技术可用于制备微纳米尺度的薄膜材料，比如用于半导体生产中的掩膜材料。
化学气相沉积CVD
化学气相沉积1 前言化学气相沉积CVD(Chemical Vapor Deposition)是利用加热，等离子体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状态的化学物质发生反应并以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。
一般地说，化学气相沉积可以采用加热的方法获取活化能，这需要在较高的温度下进行；也可以采用等离子体激发或激光辐射等方法获取活化能，使沉积在较低的温度下进行。
另外，在工艺性质上，由于化学气相沉积是原子尺度内的粒子堆积，因而可以在很宽的范围内控制所制备薄膜的化学计量比；同时通过控制涂层化学成分的变化，可以制备梯度功能材料或得到多层涂层。
在工艺过程中，化学气相沉积常常在开放的非平衡状态下进行，根据耗散结构理论，利用化学气相沉积可以获得多种晶体结构。
在工艺材料上，化学气相沉积涵盖无机、有机金属及有机化合物，几乎可以制备所有的金属（包括碳和硅），非金属及其化合物（碳化物、氮化物、氧化物、金属间化合物等等）沉积层。
另外，由于气态原子或分子具有较大的转动动能，可以在深孔、阶梯、洼面或其他形状复杂的衬底及颗粒材料上进行沉积。
为使沉积层达到所需要的性能，对气相反应必须精确控制。
正是由于化学气相沉积在活化方式、涂层材料、涂层结构方面的多样性以及涂层纯度高工艺简单容易进行等一系列的特点，化学气相沉积成为一种非常灵活、应用极为广泛的工艺方法，可以用来制备各种涂层、粉末、纤维和成型元器件。
特别在半导体材料的生产方面，化学气相沉积的外延生长显示出与其他外延方法（如分子束外延、液相外延）无与伦比的优越性，即使在化学性质完全不同的衬底上，利用化学气相沉积也能产生出晶格常数与衬底匹配良好的外延薄膜。
此外，利用化学气相沉积还可生产耐磨、耐蚀、抗氧化、抗冲蚀等功能涂层。
在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。
经过CVD 处理后，表面处理膜密着性约提高30%，防止高强力钢的弯曲，拉伸等成形时产生的刮痕。
第十三章化学气相沉积ppt课件
2GeI2 (g) Ge(s) GeI4 (g)
3GaCl(g) 2Ga(l) GaCl3(g)
合成反应
合成反应中输运的组分的氧化态不变，通 常都是最高的氧化态。
合成反应易形成多晶，外延成核很困难， 往往需要在很高温度下生长。
综合比较
SiCl4
(g)
3 2
H
2
(g
)
Si(s) 3HCl(g)
不论哪种反应，都是在生长层表面得到游离状态 的硅原子；
这些硅原子在高温下具有很高的热能，便在表面 上扩散到晶核边的折角处，按照一定的晶向加到 晶格点阵上，并释放出热能；
副产物HCl等则从生长表面脱附，经扩散穿过边界 层进入主气流，排出系统外。
通常氢气作还原剂，同时也用它作载气 这里反应是可逆反应
SiCl4 (g) 2H2 (g) Si(s) 4HCl(g) SiCl4 (g) CCl4 (g) 2H2 (g) SiC(s) 8HCl(g)
歧化反应
具有歧化作用的元素能够生成几种氧化态 的气态化合物，在反应过程中，由于反应 物在较低温度下不稳定，一部分被氧化成 高价的比较稳定的化合物，另一部分被还 原成该元素的原子沉积在衬底上进行外延 生长。
沉是积 由氮 硅化 烷硅 和膜 氮反(Si应3N形4)就成是的一。个很好的例子，它
化学气相沉积的优点
准确控制薄膜的组分和掺杂水平 可在复杂的衬底上沉积薄膜 不需要昂贵的真空设备 高温沉积可改善结晶完整性 可在大尺寸基片上沉积薄膜
闭管外延
生长设备分类
开管外延
卧式 立式 桶式
闭管外延
闭管外延是将源材料， 衬底等一起放在一密 封容器内，容器抽空 或者充气，将源和衬 底分别放在两温区的 不同温区处
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Ch.5 化学气相沉积
本章主要内容
★化学气相沉积的基本原理
★化学气相沉积的特点
★CVD方法简介
★低压化学气相沉积（LPCVD）★等离子体化学气相沉积
★其他CVD方法
Δ
前驱物气体衬底托架
卧式反应器衬底立式反应器
载气
载气
气态源液态源
固态源
前驱物气体
包括：气体净化系统、气体测量和控制系统、反应器、尾气处理系统、抽气系统等。
前二者是冷壁反应器，沉积区采用感应加热。
适合反应物为气体的情况。
后二者的原料区和反应器是加热的，为了防止反应物冷凝。
低温下会反应的物质，在进入沉积区前应隔开。
¾立式：
立式特点：气流垂直于基体，并且以基板为中心均匀分布，均匀性好。
转桶式特点：能对大量基片同时进行外延生长，均匀性好、膜层厚度一致、质地均。
封闭式（闭管沉积系统）CVD
反应物和基体分别放在反应器的
两端，管内抽空后，充入一定的输运
气体，再将反应器置于双温区炉内，
使反应管形成温度梯度。
由于温度梯度造成的负自由能变
化，是传输反应的推动力，所以物料
从管的一端传输到另一端并沉积下
来。
理想状况下，闭管反应器中进行的
反应平衡常数接近于1。
如果平衡常
数太大或太小，反应中就至少有一种
物质的浓度很低，从而使反应速度变
慢。
由于这种的反应器壁要加热，称
为热壁式。
T
T 2源区
T 1
沉积区
低压下气体的扩散系数增加，使气态反应剂与副产物的质量传输速度加快，形成沉积薄膜的反应速度增加。
扩散系数大意味着质量输运快，气体分子分布的不均匀能够在很短的时间内消除，使整个系统空间气体分子均匀分布。
所以长出了厚度均匀的膜层，生长速率也快。
有机金属CVD （MOCVD ）：指利用机金属化合物的热分解反应进行气相外延生长薄膜的CVD 技术。
垂直式MOCVD 装置示意图（GaAs 基片沉积Ga 1-x Al x As 半导体膜）
制备过程：高纯H 2作为载气将原料气体稀释并充入反应室，TMGa 、TMPb 和DEZn 的发泡器分别用恒温槽冷却，基片由石墨托架支撑并由反应室外的射频线圈加热。
1）与一般CVD 的区别：
①反应物主要是高饱和蒸汽压的有机金属化合物，如：
三甲基镓TMGa (T ri M ethyl Ga llium)三甲基铝TMAl (T ri M ethyl Al uminum)三甲基铅TMPb (T ri M ethyl P lum b um)二乙基锌DEZn (D i E thyl Z i n c)
……
②整个薄膜的沉积过程必然伴随着有机金属化合物的裂解、化合反应，如：
将金属的甲基、乙基化合物或三聚异丁烯化合物
导入高温加热的基板上，使其发生如下反应：
Ga(CH 3)3+AsH 3一GaAs+3CH 4
AL(CH 3):+AsH 3一ALAs+3CH 4
激光辅助CVD装置示意图）主要优势：利用光能代替热能，解决沉积温度过高的问题
电子回旋共振(ECR) PECVD装置（课本P159 图4.32）。