第4章 酸碱滴定法

三种酸强弱顺序：HCl>HAC>H2S 在共轭酸碱对中，如果酸愈易给出质子，酸性愈弱，则其共轭碱对质子的亲和 力就愈弱，就愈不容易接受质子碱性就愈弱。 其共轭碱强弱顺序：Cl-1<AC-<HS2．Ka 和 Kb 之间关系： 共轭酸碱相互依存关系 [H + ][A − ] Ka= ， [HA] 例： NH 3 + H 2 O Kb= Ka 和 Kb 之间关系 Ka·Kb=Kw NH + 4 + H 2O Ka= NH 3 + H 3 O +
−
δ1 =
[HC 2 O 4 ] [HC 2 O 4 ] = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] K a1 [ H + ] = + 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
[C O ] [C 2 O 4 ] δ2 = 2 4 = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] = K a1 K a 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
注意：Ka 和 Kb 之间的对应关系
§4-2 不同 pH 值溶液中酸碱存在形式的分布情况--分布曲线
引言：上次课上我们对酸碱平衡的基础理论进行简要的讨论，从这节课开始我 们介绍酸碱滴定法的有关理论和应用。这堂课我们学习分布曲线，学习它可帮 助我们深入理解酸碱滴定的过程、滴定误差以及分布滴定的可能性，而且对于 了解络合滴定与沉淀反应条件也是有用的。 任意的离解反应： HB + H 2 O 达平衡时 aq 中存在 [H3O+] H 3O + + B− [HB] [B-]
§4-3 酸碱溶液 pH 的计算
引言：由于溶液中 pH 值的情况都直接影响着许多化学反应，在酸碱滴定过 程中， pH 值的变化也影响着滴定，所以我们在学习酸碱滴定法之前，要 讨论各种酸碱溶液 pH 值的计算方法。 代数法 一般计算方法有两种 图解法 一、质子条件 1. 物料平衡式：在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于 该物质各有关形式的平衡浓度之和。例如，浓度为 c(mol·L-1)的 HAc 溶液 的物料平衡为 c = [HAc] + [Ac-] 2. 电荷平衡式： 单位体积溶液中阳离子所带的正电荷的量应等于阴离子 所带的负电荷的量。 例如， 浓度为 c (mol·L-1)的 NaCN 水溶液， 有下列反应 ： NaCN CN- +H2O H2O 电荷平衡式为 Na+ +CNHCN +OHH+ + OH-
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四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分布系数：δ3
δ2 δ1 δ0
[ H + ]3 δ3 = + 3 [H ] + Ka 1 [H + ] 2 + Ka 1 Ka 2 [H + ] + Ka 1 Ka 2 Ka 3
δ2 =
[H + ] 2 Ka 1 [H + ]3 + Ka 1 [H + ] 2 + Ka 1 Ka 2 [H + ] + Ka 1 Ka 2 Ka 3 Ka 1 Ka 2 [H + ] [H + ]3 + Ka 1 [H + ]2 + Ka 1 Ka 2 [H + ] + Ka 1 Ka 2 Ka 3 Ka 1 Ka 2 Ka 3 [H ] + Ka 1 [H ] + Ka 1 Ka 2 [H + ] + Ka 1 Ka 2 Ka 3
[HA] [HA] [H + ] = = c [HA] + [A − ] K a + [H + ] Ka [A − ] [A − ] = = − c [HA] + [A ] K a + [H + ]
δ HA =
δ HA + δ A− = 1
HAc 分布系数与溶液 pH 关系曲线的讨论： (1) δ0 + δ1= 1 (2) (3) (4) pH = pKa 时；δ0 = δ1= 0.5 pH < pKa 时； HAc（δ1）为主 pH > pKa 时；Ac- （δ0）为主 1．二元酸 以二元酸草酸为例，设 c 为草酸的总浓度，它在溶液中以 H2C2O4、HC2O4-、 C2O42三种形式存在， δ 0 、 δ 1 、 δ 2 分别表示 H2C2O4、HC2O4-、C2O42- 的分布系
1．酸度：指溶液中的 H 3 O + 浓度。 2．平衡浓度：平衡状态时溶液中溶质存在的各种型体的浓度，用[ ]表示。 3．分析浓度或总浓度：溶液中溶质各型体的平衡浓度的总和。 例： HAc H 3 O + + Ac − [Ac-]
平衡浓度 [HAc]
分析浓度 c HAC = [HAc] + [Ac − ] 式中， cHAC 表示醋酸的总浓度， [HAc]与[Ac-]分别表示醋酸与醋酸根的平衡浓度 。 4.分布系数：酸碱平衡体系中某种存在形式的平衡浓度占总浓度的分数，以 δ 表示。 [HA] c 5．分布曲线：组分的分布系数与溶液酸度的关系曲线，描述酸碱溶液中各型体
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系数能定量表明，在一定酸度下溶液中各种酸碱组分的分布情况，故 分布系数在化学研究与实际工作中有重要的作用。 3.每一共轭酸碱的分布曲线相交于 δ = 0.5 处， 此时的 pH 值分别与 pKa1、 pKa2、 pKa3 相对应。 4．对于多元弱酸（碱）HnA，有 n+1 种型体，可相应导出各型体的 δ 表达式 。
说明：1）酸与碱彼此不可分开，具有相互依存的关系； 2) 酸与碱的差别为质子的得失。 引言：酸或碱由于一个质子的得失而相互转变，这样的一对酸碱在化学上又有 一个新的概念。 2．共轭酸碱对的概念 在溶液中因一个质子的得失而相互转变的一对酸碱称为共轭酸碱对。
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HA
H+ + A-
HA 给出质子后变成对应的共轭碱 A-；碱 A-接受质子后变成对应的共轭酸 HA。 HA 与 A-称为共轭酸碱对，它们之间的质子得失反应称为酸碱半反应。 例如： HClO 4 → H + + ClO − 4
−14 298K 时， K θ 。 w = 10
说明：酸碱反应的实质是质子传递的过程。 三、酸碱离解平衡 1．酸碱的强度 酸碱的强度与本身性质以及溶剂的性质有关。 例： HAC 在水中为弱酸，而在液氨中其酸性大为增强，与 HCl 在液氨中的酸 性无甚区别。 在水溶液中，酸碱强度取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。 解释：给出质子的能力愈强，酸性就越强，反之就愈弱。同样接受质子的能力 愈强，碱性就愈强，反之就愈弱。 酸碱强度用酸碱在水中的离解常数的大小来衡量。 说明：除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱在水溶液中存在解离平衡，其平衡 常数 K 称为解离常数，酸和碱的解离常数分别以 Ka 和 Kb 表示。 例： HCl + H 2 O HAC + H 2 O H 2S + H 2 O H 3 O + + Cl − H 3 O + + AC − H 3 O + + HS − K a 〉〉1 K a = 1.8 × 10 −5 K a1 = 5.7 × 10 −8
[HA][OH − ] Kb= ， [A − ]
− NH + 4 + OH
− [ NH + 4 ][OH ] [ NH 3 ]
[H 3 O + ][ NH 3 ] [ NH + 4]
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Kb=
− + [ NH + K 4 ][OH ][H 3 O ] = w + Ka [ NH 3 ][H 3 O ]
+ 2− HSO − 4 ⇔ H + SO 4
HClO 4 ← ⎯→ ClO − 4
− HSO − ⎯→ SO 2 4 ← 4
注：不能单独存在。 当一种酸给出质子时，溶液中必有一种碱接受质子。 NH3 + H2O 二、水溶液中酸碱反应 1. 根据酸碱质子理论，酸碱反应中一定有质子的给予和接受，酸碱反应的实 质是两个共轭酸碱对之间的质子传递。故质子理论又称为质子传递理论。 2.质子理论对酸在水中的解离反应的解释：酸给出质子、而水接受质子。碱 的解离和盐的水解均可以用相同的道理解释。 例 ： HOAc H2O + H+ HOAc + H2O H+ + OAcH3O+ H3O+ + OAc水是接受质子的碱 Ka NH4+ + OH-
NH3 +H+ H2O NH3 + H2O
NH4+ H+ + OHOH- + NH4+
水是给出质子的酸 Kb 3. 水的质子自递反应 水分子间发生的质子传递作用称为水的质子自递反应： H2O +H2O H3O+ + OH-
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在一定温度下，水溶液中 H3O+与 OH-浓度乘积是一个常数，称为水的离子 积常数，用 Kw 表示。 Kw = [H3O+][OH-]
§4-1 酸碱平衡的理论基础
一、酸碱质子理论的基本要点和基本概念 1. 酸碱的定义 酸：电解质离解时所生成的阳离子全部是 H+。 电离理论 碱： 电解质离解时所生成的阴离子全部是 OH-。 酸：凡能给出质子的物质(分子或离子)。 质子理论 碱：凡能接受质子的物质(分子或离子)。