配合物的稳定常数的测定

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配合物的组成和不稳定常数的测定

(物理化学李俊)

一、目的要求

1.掌握用分光光度法测定配合物组成及稳定常数的基本原理和方法。

2.通过实验,掌握测量原理和分光光度计的使用方法,

二、实验原理

1,用等摩尔连续递变法测定配合物的组成

“递变法”实际上是一种物理化学分析方法。可用来研究当两个组分混合时,是否发生化合,配合,缔合等作用,以及测定两者之间的化学比。其原理是:在保持总浓度不变的前提下,依次逐渐改变体系中两个组分的比值,并测定不同摩尔分数时的某一物理化学参量。

在本实验中就是测定不同摩尔分数时溶液的光密度值D,作光密度对摩尔分数的曲线图,如图3-1,所示。从曲线上光密度的极大值D极大所对应的摩尔分数值,即可求出配位数n值。

为了配制溶浓时方便,通常取相同摩尔浓度的金属离子M溶液和配位体L溶液。在维持总体积不变的条件下,按不同的体积比配成一系列混合溶液。这样体积比亦就是摩尔分数之比。

设X L为D极大时L溶液的体积分数:

M溶液的体积分数为:

则配合物的配位数为:

若溶液中只有配合物MLn具有颜色,则溶液的D与MLn的含量成正比。从D-X图上曲线的极大位置即可直接求出n,但当配制成的溶液中除配合物外,尚有金属离子M及配位体L 与配合物在同一波长λ最大下也存在一定程度的吸收时,所观察到的光密度D并不完全由配

合物MLn的吸收所引起,必须加以校正。所以选择适当的波长范围,仅使配合物MLn有吸收,M和L都不吸收或极少吸收。

2.配合物平衡常数的测定

假定配合物中心离子浓度不变,而渐增加配位体浓度,随着配位体浓度的改变,中心离

子被配成MLn,溶液的光密度值D不断升高。当中心离子被完全配合后,如继续增加配位体的浓度,则溶液的光密度值D趋于恒定,如图3-2。

设配合物在稀溶液中有如下解离平衡存在:

最初浓度

平衡浓度

式中,n-配位数,已由实验确定;

a-解离度:

C-配合物未解离时的浓度(在本实验中亦为M完全配合时的配合物浓度)。

式中Dm 是M 完全被配合时溶液的光密度值,Dn 是L 与M 摩尔比为n 时溶液的光密度,此时虽达平衡,但M 未被完全配合。将n 、C 、a 代入(1)式,即可出K 不稳。 三、仪器药品

721型分光光度计;0.005mol/L 钛铁试剂;0.005mo1/L NH 4Fe (SO4)2;缓冲溶液(pH4.6~6):按每1L 溶液中含100g NH 4Ac 和100ml 冰HAc 配制。 四、实验内容

(1)取0.005mo1/L NH 4Fe (SO4)2及0.005mol/L 钛铁试剂,在l00ml 容量瓶中按表1配制11个待测溶液,加水至刻度,摇匀。

(第一组溶液)

(2)把0.005mo1/L NH 4Fe (SO4)2及0.005mol/L 钛铁试剂分别稀释到0.0025mol/L ,在l00ml 容量瓶中再按表1配制11个待测溶液,加水至刻度,摇匀。

(第二组溶液)

42试剂生成的配合物组成随pH 改变。所测配合物溶液需要维持pH =4.6。 (4) MLn 溶液分光光度曲线-λ最大的选择:

取0.005mo1/L NH 4Fe (SO4)2 3.3mL 及0.005mol/L 钛铁试剂6.7mL ,加入缓冲溶液25mL ,定容至l00mL ,维持pH =4.6。测定吸收曲线,找λ最大。 (5)测定第一组和第二组溶液在λ最大下的光密度值。 五、数据处理

最大2.作两组溶液的D -x L 曲线,校正光密度值。

吸光度A 与光密度D 的关系:0

lg I I A -=;I I D 0

lg

303.2=;所以D =2.303A

A

X L

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

A '

X L

(2)

(1)

(3)

A1'-X L

Linear Regression for (1) A1’ (1)= 1.1471 -1.126* X L Linear Regression for (2) A1’(2) = 0.014 +0.686* X L Linear Regression for (3) A1’ (3)= 0.003 + 10-3 * X L

Linear Regression for (1) A ’2(1) = 2.4535 -2.415 * X L Linear Regression for (2)

A ’2(2) = 0.02105 +1.43314* X L Linear Regression for (3) A ’2(3) = 0.007 -0.004* X L

A

X L

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A

X L

(1)

(2)

(3)

A1'-X L

D

X L

当光密度D 最大时,n =X L /1- X L =0.632/1-0.632=1.72≈2

D =0.8时,M :X1L =0.23 X1Fe =0.77 N :X2L =0.5 X2Fe =0.5

n

N N n M M nx b x a x

nx b x a x K )

)(())((--=--=

a M =0.005*0.23*10/100=1.15*10-4

b M =0.005*0.77*10/100=3.85*10-4 a N =0.0025*0.5*10/100=1.25*10-4 b N =0.0025*0.5*10/100=1.25*10-4 代入计算:K =6.11*10-8 注意事项

1.更换溶液时,比色皿应用蒸馏水冲洗干净,并用待测液荡洗3次。

2.实验过程中应经常调整“0”位和100%位置。

3.分光光度计的正确使用与维护,具体可见本实验的附录中721型分光光度计操作方法部分.

五、结果讨论

(1))欲得较好的结果,必须选择适宜的波长,其方法是通过测定不同波长时该配合物溶液的光密度,作波长与光密度曲线,从中选择配合物吸收较大而其它离子吸收较小的波长,本实验经比较,确定为590nm 左右为宜。

(2)倘若除配合物外尚有金属离子M 及配位体L 在同一波长下仍有一定程度的吸收,则必须加以校正,校正方法如下:在D~C L-/C L-+C M+图上连接配位体组成为零(A 点)和金属离子组成为零(B 点)两点的连线见图3-3,该直线表示不同配合物组成时溶液的光密度值,可以认为是由于L 和M 吸收引起的。因此,用实验值D 减去对应组成时该直线上读数D',△D=D-D',即是该溶液在消除了由于L 与M 吸收引进的误差后的配合物光密度值,然后作△D ~C L-/C L-+C M+图。从极大点求配合物组成。

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