T202型铁钼有机硫加氢转化催化剂的硫化工艺

T202型铁钼有机硫加氢转化催化剂的硫化工艺

T202型铁钼有机硫加氢转化催化剂的硫化工艺

童庆慧，潘利新

（黑龙江黑化集团有限公司，黑龙江齐齐哈尔161041）摘要：介绍了T202 型铁钼有机硫加氢转化催化剂硫化工艺的应用情况，阐述了以CS2为硫化剂时的操作要点，指出在系统外硫化工艺可以提高经济效益，工艺管线改造后使干法脱硫槽可以根据生产实际情况倒换，无需停车。

关键词：焦炉气；硫化反应；硫化剂

中图分类号：TQ 113 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2013）07-0877-03

黑龙江黑化集团有限公司硝铵厂合成氨系统是以焦化厂副产焦炉气为原料生产合成氨，设计生产能力为55 kt/a, 经过技术改造，生产能力达到65kt/a。焦炉气中硫的存在除了会毒害催化剂外，还会腐蚀设备和管道，因此原料气的净化脱硫是很重要的一步。有机硫的脱除多采用加氢转化脱除方法。加氢转化催化剂的作用在于使烃类原料中所含的有机硫化合物产生氢解反应，转化成易于脱除的无机硫（主要是硫化氢），以便进一步除去。焦炉气中有机硫组份较复杂，多用铁钼催化剂。国内常用的铁钼加氢转化多为T202 型，系用γ-Al2O3 担载2.9%~4.3% Fe2O3 和7.5%~10.5% MoO3。

1·催化剂的装填及升温硫化

1.1 催化剂的装填

在加氢转化反应器中，T202 型有机硫加氢催化剂一般分三段填装。按照触媒装填要求，每一层下面覆二层白钢网，网上压大小瓷球各一层，然后装触媒，触媒上再压大小瓷球各一层。最下面一层装触媒106 桶计4.24 t。中层装触媒130 桶计5.2 t。上层连中心管装触媒161 桶计6.44 t。共计397 桶，总计15.88 t。下层装完瓷球后距人孔100 mm，中层距人孔150 mm，上层距中心管上端100 mm。

1.2 催化剂的升温硫化

T202 型催化剂在未硫化前其金属组分铁和钼为氧化态，对一氧化碳含量高的原料气甲烷化副反应较大，同时，对有机硫化物虽有一定活性，但活性不稳定，而且活性较硫化态的低，因此，T202 型催化剂在使用前必须进行硫化处理。

我公司的硫化方法在2007 年以前用焦炉气中的硫进行硫化，之后用二硫化碳作为硫化剂，加到焦炉气中，由于客观条件限制，无法采用循环方式进行硫化，因此二硫化碳用量比循环方式有所浪费。大多数加氢催化剂完成硫化需用硫（0.06~0.09）kg/kg 催化剂，但实际加入硫量需按过量20%左右考虑，即以（0.07~0.11）kg/kg 催化剂为宜，以确保硫化安全，因此我公司购进2 t 二硫化碳作硫化剂。

1.2.1 硫化流程

焦炉气流程：小铁钼→2#铁钼→放空。CS2 流程：干法冷激气→CS2 贮罐→2#小铁钼。

1.2.2 升温硫化时间表（见表1）

1.3 硫化过程

⑴置换合格后系统引入焦炉气，按升温要求将床层温度升至200 ℃后恒温，恒温期间将各温度点拉齐。

⑵当床层温度拉齐后开始向系统加CS2，用针型阀控制加入量。并逐渐将压力提至1.0 MPa 以上。

⑶硫化初期：CS2 加入少量，以工焦气3 000m3/h，入口CS2 浓度2 000×10-6。通过

计算，CS2 贮罐液位每小时下降1 cm（储罐直径1 000 mm）。

⑷硫化主期：适当提高CS2 加入量，以升温速度为准，可以使CS2 贮罐液位每小时下降3~5 cm。

⑸370 ℃左右有放硫反应，为了加速放硫，370℃恒温后压力可逐渐降至0.1~0.2 MPa。并停止加CS2。

⑹在整个升温过程中，每半小时记录1 次。室外人员每半小时报告一次系统压力、CS2 贮罐液位高度及针型阀开度、铁钼入口阀及放空阀开度。当温度达到200 ℃、开始加CS2 后，每半小时分析1 次出入口H2S。

⑺触媒层温度达到300 ℃时为硫化主期，此时切忌超温。一旦发现温升过快应马上采取措施，减少CS2 加入量、开冷激或将铁钼切除。

⑻原料气中氧含量＜0.5％。

1.4 操作要点

⑴室外设两人专岗，负责工艺调节。调节铁钼槽压力及CS2 加入量。

⑵CS2 加入的动力由干法脱硫冷激气体提供。需要保证气体畅通，密切注意CS2 贮罐压力不能低于铁钼槽压力。

⑶铁钼压力表安装在入口处，以利于对系统压力的调节。每一次开关入口阀或放空阀时，都要注意一下压力的变化。

⑷当铁钼床层温度200~300 ℃及300 ℃恒温区间，以CS2 贮罐液位下降1 cm/h 为准。当床层温度在300~370 ℃以及370 ℃恒温区间内，以CS2贮罐液位下降3~5 cm/h 为准。

⑸脱硫室外人员要经常观察CS2 贮罐液位，以保证CS2 的加入速度，但不能加入过快。

⑹2#铁钼由常温→120 ℃时，每小时排放铁钼出口导淋1 次。

2·经验总结

⑴CS2 遇空气可自燃，加入过程中要严防泄漏。我厂在准备工作就绪后，开始向储罐内加CS2 时，当时使用了较为安全的方法，利用抽油器将CS2 打入盛有水的贮罐。首先将桶装CS2 吊至脱硫循环槽上部，让其有一个液位差应该是可以完成的。但是由于抽油器不打量，检查时泄漏的CS2 溅到去溶碱房蒸汽管线上，形成自燃，工作被迫停止。

⑵通过资料显示，CS2 桶装上部水封量应达到总容积的1/4。但此批CS2 没达到这一要求所以在用虹吸的方法导CS2 时还要向桶内加一些水。在抽取虹吸管时用水浇，抽空后向桶内加一些水后封桶。

⑶装有CS2 的桶经常用水浇，以达到降温的目的。

(4)开始升温时，触媒升至200 ℃恒温后马上向系统加CS2。防止触媒在高温区时间长，出现H2与氧化铁、氧化钼的还原反应为主的现象。我公司在2010年铁钼升温硫化时就出现了因气量少，床层温度拉平慢，各点温差大的情况，CS2 加入时间较晚，硫化反应慢，硫化度不如2007 年那炉催化剂的情况。

（5）硫化时气量要均衡，测量设施要齐备，分析手段要齐全，计算更要相对准确。CS2 需要多准备一些，这样的升温硫化，CS2 需要准备2 t。

（6）硫化结束放硫时加大空速，把反应热带走，严防超温现象发生。

（7）新触媒放硫结束后要尽快使之串入系统，使空速达到最大，以利于带走反应热，减少冷激的使用量。

3·经济效益分析

以我公司2007 年铁钼触媒硫化共用111 h 计算，从焦炉气使用量上看，合成氨减产282 t。假如大修开车时在系统内硫化，平均用时80 h，应减少合成氨640 t。此次CS2 加上运输费用是12 000 元左右。此次干法管线改造的材料费用可能比较高，但其是一项长期使用的费用，可以不计或少计。综上可见经济效益115 万元。而且2007 年因第一次使用二硫化碳，