转化催化剂硫中毒的原因和处理

转化催化剂硫中毒的原因和处理

肖春来(辽宁葫芦岛锦西石化分公司，辽宁葫芦岛125001) 2007-11-14 制氢转化过程中，硫对转化催化剂具有明显的毒害作用，因硫中毒导致转化催化剂失活甚至报废的情况时有发生，给炼厂造成巨大的经济损失。为保证装置安全生产，保证转化催化剂长周期运行，需要高度重视硫对催化剂的危害。

1 硫的来源

硫是转化催化剂最主要的毒物之一，制氢原料中均含有不同量的硫。随着焦化干气制氢技术的普及，原料含硫量也在进一步增加。脱硫单元效果变差，是使硫进入转化系统的最直接来源，大多数时候是由于加氢条件异常使原料中的有机硫氢解不完全，导致脱硫剂出现硫穿透现象；也可能由于原料中的硫含量在短时间内大幅度上升致使加氢脱硫能力不足引起硫穿透。此外，汽包给水也有可能带入一定量的硫酸根。

2 硫对转化催化剂的危害

硫是转化催化剂最常见、也是难以彻底清除的毒物。不同的制氢原料含有不同量的硫，硫存在的形态十分复杂，大致可分为有机硫和无机硫。常用的干法脱硫流程是先用加氢催化剂将有机硫氢解成无机硫H2S，然后用脱硫剂将无机硫脱除。现有工业装置的脱硫精度一般能达到小于0.5×10－6或小于0.2×10－6的水平，残余的微量硫进入转化系统。转化催化剂具有一定的抗硫性能，就目前常用的转化催化剂而言，脱硫气中硫含量小于0.5×10－6时，能够保证转化催化剂正常发挥活性，可以保证转化催化剂长期使用。但是，如果进入转化催化剂的硫含量超标，将会引起转化催化剂中毒。

转化催化剂中毒是可逆的。一般情况下，硫主要引起转化炉上部催化剂中毒，而不易引起整个床层中毒，硫严重超标时也会导致整个系统被污染。硫中毒后的转化催化剂可以通过蒸汽再生而恢复活性。转化催化剂严重硫中毒将使转化催化剂严重失活甚至报废。

3 硫中毒的机理

转化催化剂中毒一般认为是硫化氢与催化剂的活性组分镍发生了反应：

硫化氢使活性镍变成非活性的Ni3S2，因而使转化催化剂活性下降甚至失活。

经过催化剂厂家实验分析，含镍15％的催化剂在775℃的条件下，仅含0.005％的硫已经显示出中毒迹象，当硫达到0.015％时，镍表面硫的覆盖率达到44％，相对活性只剩下20％。因此，镍中毒机理的新理论认为：硫进入转化炉后均氢解成硫化氢，硫化氢在催化剂表面发生强烈的化学吸附过程：

这种化学吸附在硫浓度很低的条件下就能发生，要远远优先于生成固体Ni3S2的条件。即使催化剂吸附少量硫也会降低催化剂的反应活性。

4 硫中毒后转化催化剂的表现

在转化过程中，硫中毒导致催化剂活性下降，首先表现为转化炉管上部温度的升高，转化管中二、三米点温度的升高是判断硫中毒或催化剂活性下降的方法之一。随着硫中毒的不断加深，转化催化剂失活将引起高级烃下移造成转化催化剂上积碳现象的发生。硫中毒还表现为转化气中残余甲烷含量的增加。工艺气中硫含量增加，直接引起转化炉出口转化气中甲烷含量的上升，资料报导：工艺气中每增加0.1×10－6

的硫，炉管管壁温度会增加2℃，转化气中甲烷含量会升高0.1％，为此硫中毒的程度可以从转化催化剂床层温度的变化趋势来判断。

硫中毒初期，转化催化剂在入口或上部分的活性下降，表现为床层上部温度的升高，吸热区的下移，转化出口甲烷含量变化往往是不明显的。一旦由于硫中毒而引起转化出口甲烷升高时，说明转化催化剂中毒已经很深。从这种现象可以得出，转化催化剂硫中毒是自上而下、有规律的，这也为预防转化催化剂深度硫中毒提供了依据。

从工业催化剂卸样分析数据也可以看出，入口附近催化剂的硫含量往往最高，沿管向下硫含量越来越低，测取催化剂的保留活性也呈同样的规律，入口处的硫中毒催化剂失活率往往超过80％，而下部催化剂的失活程度将越来越低。

5 硫中毒后转化催化剂的再生

转化催化剂硫中毒的再生条件是温度高于700℃，如果温度低于700℃时，再生反应是不可逆的。转化催化剂的再生过程是在转化炉的转化管内完成的，由于工艺条件的限制，一般情况下转化管入口到二米高的范围内，温度达不到700℃以上，因此对整体催化剂而言，硫中毒后再生可以恢复转化催化剂的活性，但是难以将硫彻底脱除干净，转化催化剂的活性还是受到了一定程度的损失，再生催化剂的温度分布参数与新催化剂相比，还是存在一定的差距。在转化炉的实际操作条件下，硫中毒的转化催化剂再生是不完全的，硫中毒的可逆性也是相对的。

转化催化剂的再生方法有两种，一种方法是通过采用无硫原料和优化操作条件，逐步使催化剂恢复部分活性，但这个过程是非常缓慢，也许要一个月甚至几个月的时间。另一种方法是转化催化剂硫中毒再生最有效的方法即蒸汽再生法。蒸汽再生的条件如下：

蒸汽再生的同时还原态的镍也被氧化成NiO。

从反应平衡角度看，氢气分压阻碍硫的脱除，因此转化催化剂的硫中毒再生最好选择在完全蒸汽条件下进行。

蒸汽再生时，反应温度维持正常操作温度或偏高于正常操作温度，争取使催化剂床层更多的部分达到700℃以上。在蒸汽再生过程中，系统压力可以降下来，蒸汽量可以维持不小于满负荷的30％。在脱硫再生过程中，要定时分析转化炉出口物流中的硫含量，直到物流中无硫为止。

转化催化剂的再生过程，也是还原态镍系催化剂的氧化过程。再生完毕，转化催化剂必须还原后方可使用。需要注意的是，重新还原的温度一定要达到蒸汽脱硫时相对应的温度，这样才能保证转化催化剂良好的还原活性。

6 硫中毒的预防

防止转化催化剂硫中毒，应严格控制进入转化催化剂中的硫含量，通常应小于0.5×10－6，最好小于0.2×10－6。应采用性能良好的加氢催化剂和脱硫剂，保证脱硫质量和使用周期。在生产中，应随时检测脱硫剂的脱硫效果，发现硫穿透现象后，如果不能满足生产指标，应及时更换脱硫剂。此外，还要保证原料

中硫含量的稳定，有时遇到生产事故，原料中的硫含量大幅度波动，就难以保证脱硫单元良好的脱硫效果，造成硫来不及脱除而进入转化系统。

防止其他物料中硫含量超标，尤其是检测汽包给水中的硫酸根，保证工艺蒸汽质量合格。

7 结语

硫中毒后的催化剂活性下降，即使经过再生处理，也不能完全恢复。因此在实际生产中，要做好预防工作，控制脱硫单元的温度和进料量，注意转化配汽量。一旦发现转化催化剂有硫中毒的迹象，应在最短时间内改变操作参数，避免出现深度硫中毒。