原料中硫的控制问题与催化剂硫中毒事故

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硫对镍催化剂

硫对镍催化剂

硫对镍催化剂
硫对镍催化剂的影响是显著的。

在加氢处理过程中,原料中的硫、氮化合物容易吸附在催化剂活性中心上,导致催化剂中毒。

特别地,硫中毒是一个普遍且重要的问
题。

原料油或气中的硫主要以H2S形式存在,在加氢过程中与催化剂的活性金属镍
发生反应,生成高熔点的硫化镍,沉积在催化剂颗粒表面,覆盖催化剂的活性中心,导致催化剂活性下降甚至完全丧失。

此外,硫还会与催化剂中的其他金属如钴、钼等发生反应,影响催化剂的整体性能和稳定性。

而且,硫中毒是永久性的,含硫化合物一旦吸附在催化剂活性中心上就很难脱附,即便在高氢压、高温下也很难被还原。

为了减轻硫对镍催化剂的毒害,可以采取一些措施,如降低原料中的硫含量、优化操作条件、选择合适的催化剂载体和助剂等。

然而,这些措施的实施可能会受到技术、经济和环境等方面的限制。

因此,在实际应用中,需要根据具体情况综合考虑各种因素,以找到最佳的解决方案。

同时,也需要不断研究和开发新的催化剂和工艺技术,以提高加氢处理的效率和降低硫对催化剂的毒害。

转化催化剂硫中毒的原因和处理

转化催化剂硫中毒的原因和处理

转化催化剂硫中毒的原因和处理肖春来(辽宁葫芦岛锦西石化分公司,辽宁葫芦岛125001) 2007-11-14 制氢转化过程中,硫对转化催化剂具有明显的毒害作用,因硫中毒导致转化催化剂失活甚至报废的情况时有发生,给炼厂造成巨大的经济损失。

为保证装置安全生产,保证转化催化剂长周期运行,需要高度重视硫对催化剂的危害。

1 硫的来源硫是转化催化剂最主要的毒物之一,制氢原料中均含有不同量的硫。

随着焦化干气制氢技术的普及,原料含硫量也在进一步增加。

脱硫单元效果变差,是使硫进入转化系统的最直接来源,大多数时候是由于加氢条件异常使原料中的有机硫氢解不完全,导致脱硫剂出现硫穿透现象;也可能由于原料中的硫含量在短时间内大幅度上升致使加氢脱硫能力不足引起硫穿透。

此外,汽包给水也有可能带入一定量的硫酸根。

2 硫对转化催化剂的危害硫是转化催化剂最常见、也是难以彻底清除的毒物。

不同的制氢原料含有不同量的硫,硫存在的形态十分复杂,大致可分为有机硫和无机硫。

常用的干法脱硫流程是先用加氢催化剂将有机硫氢解成无机硫H2S,然后用脱硫剂将无机硫脱除。

现有工业装置的脱硫精度一般能达到小于0.5×10-6或小于0.2×10-6的水平,残余的微量硫进入转化系统。

转化催化剂具有一定的抗硫性能,就目前常用的转化催化剂而言,脱硫气中硫含量小于0.5×10-6时,能够保证转化催化剂正常发挥活性,可以保证转化催化剂长期使用。

但是,如果进入转化催化剂的硫含量超标,将会引起转化催化剂中毒。

转化催化剂中毒是可逆的。

一般情况下,硫主要引起转化炉上部催化剂中毒,而不易引起整个床层中毒,硫严重超标时也会导致整个系统被污染。

硫中毒后的转化催化剂可以通过蒸汽再生而恢复活性。

转化催化剂严重硫中毒将使转化催化剂严重失活甚至报废。

3 硫中毒的机理转化催化剂中毒一般认为是硫化氢与催化剂的活性组分镍发生了反应:硫化氢使活性镍变成非活性的Ni3S2,因而使转化催化剂活性下降甚至失活。

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策随着我国工业化进程的不断推进,对能源的需求日益增加,而石油是目前世界上最主要的能源之一,对石油的加工和利用成为了一个重要的领域。

在炼油过程中,重整催化剂被广泛应用于重整装置,用来将汽油中的芳烃和烯烃转化为高辛烷值的烃类产品。

重整装置中的重整催化剂在运行过程中容易受到硫的中毒影响,影响其催化活性和选择性,从而降低了产品的收率和质量。

本文将就国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒问题进行分析,并提出对策,以期更好地解决这一问题。

一、国产重整催化剂PS-Ⅵ的特点国产重整催化剂PS-Ⅵ是一种活性高、稳定性好的重整催化剂。

它具有良好的耐硫性能,能够在高硫含量的条件下保持良好的催化活性和选择性。

PS-Ⅵ主要由负载型钼镍硫化物组成,具有较高的比表面积和孔容量,具有良好的抗毒性和热稳定性。

PS-Ⅵ在重整过程中还具有较高的抗结焦性能,不易被焦炭和杂质物质堵塞,从而延长了其使用寿命。

二、国产重整催化剂PS-Ⅵ的硫中毒问题分析虽然国产重整催化剂PS-Ⅵ具有较好的耐硫性能,但在实际运行中,仍然存在硫中毒问题。

硫中毒是指在重整过程中,催化剂表面的活性位点被硫化物所占据,导致催化活性和选择性降低的现象。

硫中毒对PS-Ⅵ的影响主要体现在以下几个方面:1. 催化活性下降:硫化物的存在会占据PS-Ⅵ的活性位点,阻碍了相关反应的进行,导致了催化活性的下降。

2. 选择性降低:硫化物的存在还会改变反应的路径和产物的选择性,导致了产品的收率和质量的降低。

3. 促进剂失效:硫化物还会与催化剂中的一些促进剂发生作用,导致这些促进剂的失效,从而降低了催化剂的效果。

三、国产重整催化剂PS-Ⅵ的硫中毒对策针对国产重整催化剂PS-Ⅵ的硫中毒问题,我们可以采取以下对策来加以解决:1. 优化工艺条件:适当降低重整装置中的硫化氢含量,可以减少硫中毒的程度,延长PS-Ⅵ的使用寿命。

2. 加强预处理:在重整装置投运前,进行严格的预处理工作,将硫化物和其他有毒物质尽可能地去除,减少其对PS-Ⅵ的影响。

炼油厂事故案例分析

炼油厂事故案例分析

炼油车间事故案例分析目录1 同类装置事故汇编 11.1 重整催化剂水中毒事故 11.2 重整催化剂硫中毒事故 11.3 重整反应器结焦事故 11.4 催化剂跑损事故 21.5 催化剂提升管弯头破裂事故 31.6 重整第一反应器堵塞事故 31.7 容器严重憋压事故 41.8 锅炉干锅事故 41.9 装置进水事故 51.10 塔内瓦斯外泄事故 51.11 压控阀冻结设备超压事故 51.12 预分馏塔超压事故 61.13 重整临氢换热器出口管线弯头破裂事故 6 1.14 重整高压分离罐出口线堵塞事故 61.15 盲目进罐油气中毒事故71.16 盲板管理混乱造成紧急停工事故71.17 瓦斯罐超压险些爆炸事故71.18 重整反应器出口法兰焊口断裂事故81.19 氢压机出口补氮气阀阀芯碎裂事故81.20 某厂重整车间炉管堵塞事故81.21 氮气窒息事故之一81.22 氮气窒息事故之二91.23 氮气窒息事故之三91.24 氢气压缩机缸套冻裂101.25 氢气装瓶机抱轴事故101.26 预加氢压缩机玻璃看窗破裂事故101.27 往复式压缩机缸盖紧固螺栓断裂事故11 1.28 氢压机机身及进出口管线震动大事故11 1.29 加氢进料泵机械密封泄漏事故111.30 判断失误严重损坏氢压机事故121.31 重整压缩机曲轴箱爆炸事故121.32 九江石化铂重整装置F101闪爆事故之一13 1.33 九江石化铂重整装置F101闪爆事故之二13 1.34 九江石化铂重整装置F101闪爆事故之三14 1.35 九江石化铂重整装置F101闪爆事故之四14 1.36 加热炉回火伤人事故之一151.37 加热炉回火伤人事故之二151.38 加热炉回火伤人事故之三151.39 加热炉回火事故之四161.40 加热炉回火伤人事故之五161.41 重整炉出口法兰着火事故161.42 处理堵塞管线引起人烧伤事故171.43 预加氢催化剂自燃事故171.44 炉膛气体未分析点火爆炸伤人事故171.45 加热炉炉膛爆炸事故171.46 扫线动火互不联系造成爆塔事故181.47 违章操作造成氢气爆炸着火烧伤人员事故181.48 装置吹扫中着火致使2人被烧死事故181.49 高温汽油烫伤人事故191.50 1993年金陵石化铂重整车间氢贮瓶爆炸事故报告192 镇海炼化公司部分事故汇编212.1 1980年11月6日炼油厂成品油码头冒罐跑油事故212.2 1981年3月7日炼油厂热电站重大停电事故212.3 1981年4月7日炼油厂热电站锅炉严重缺水造成炉管胀接口泄漏事故212.4 1982年7月23日炼油厂油品车间油罐爆炸事故222.5 1982年8月14日炼油厂催化车间跑润滑油事故222.6 1983年9月17日化肥厂合成车间2#渣油贮罐冒罐事故232.7 1984年6月18日炼油厂油品车间油罐抽瘪事故232.8 1985年1月11日化肥厂火炬倾斜事故232.9 1987年6月30日化肥厂4118-K1T烧瓦事故242.10 1988年1月30日炼油厂油品车间碱液严重烧伤事故242.11 1988年11月5日化肥厂仪表工误操作造成全厂停车事故24 2.12 1989年9月5日炼油厂排水车间重伤事故252.13 1990年1月5日化肥厂合成车间现场着火伤人事故252.14 1990年5月22日炼油厂油品车间氢氟酸灼伤事故252.15 1991年1月21日机修厂铆焊车间检修工硫化氢中毒事故26 2.16 1991年4月25日化肥厂合成车间现场着火伤人事故262.17 1992年10月16日化肥厂常明火炬管线水击落架事故262.18 1993年7月16日炼油厂丙烷压缩机开关带负荷合闸事故27 2.19 1994年4月1日炼油厂一套常减压串跑油事故272.20 1994年10月6日炼油厂催化车间着火烧伤检修工事故272.21 1995年3月31日炼油厂Ⅰ套常减压着火事故282.22 1995年5月28日化肥厂合成车间误操作引起停车事故282.23 1995年6月22日仓储公司贮运车间串油事故282.24 1995年9月10日化肥厂0101-V1-3渣油罐憋压损坏事故29 2.25 1995年9月19日炼油厂焦化行车工违章作业致人重伤事故29 2.26 1996年1月23日炼油厂加氢装置润滑油泵轴瓦损坏事故30 2.27 1997年1月10日化肥厂合成车间1#气化炉闪爆伤人事故30 2.28 1997年3月13日炼油厂聚丙烯车间三名职工违章抽烟引起闪燃事故302.29 1997年6月22日仓储公司贮运车间跑油事故312.30 1997年7月10日炼油厂加氢裂化F-304爆炸事故312.31 1998年1月22日炼油厂焦化车间火灾伤人事故312.32 1998年2月13日炼油厂一车间着火伤人事故322.33 1999年1月29日仓储公司贮运车间串油事故322.34 1999年3月21日炼油厂油品车间泵房火灾事故332.35 1999年11月22日炼油厂重油催化检修现场跑油事故332.36 1999年11月26日炼油厂油品车间丙烯栈台火灾事故332.37 1999年12月15日炼油厂重油催化检修现场瓦斯外泄事故33 2.38 2000年3月30日炼油厂一车间火灾事故342.39 2000年4月20日炼油厂二电站CFB锅炉设备损坏的事故35 2.40 2000年9月29日炼油厂油品车间重伤事故352.41 2001年3月15日一车间“3.15”火灾事故352.42 2001年3月31日重一F-501闪爆362.43 2001年7月24日炼油厂化验职工李一平死亡事故363 重整装置长期稳定运转中常见问题与相关事故383.1 重整装置预处理单元腐蚀问题及相关事故383.2 重整装置的积碳问题与相关事故413.3 重整催化剂氮中毒问题443.4 重整原料油的切割与保护问题453.5 原料中硫的控制问题与催化剂硫中毒事故463.6 重整反应系统水环境控制问题与相关事故473.7 催化剂氯失调问题与相关事故483.8 对突发事故的处理原则和方法501 同类装置事故汇编1.1 重整催化剂水中毒事故1.1.1 原料带水现象91年12月14日下午,九江石化铂重整装置预分馏塔操作出现异常,塔顶回流罐液面上升,拔头油量增大,随后出现重整产氢量逐渐下降,由4500Nm3/h下降到2000Nm3/h,循环氢纯度由83%上升到96%。

化工企业变换催化剂中毒原因分析

化工企业变换催化剂中毒原因分析

化工企业变换催化剂中毒原因分析摘要:针对某化工企业先后出现的耐硫宽温变换催化剂快速中毒失活现象,通过对失活催化剂进行检测分析认为是氯含量高引起。

经过排查,推断为原料煤中有机注浆材料中的有机氯导致催化剂中毒,并建议通过减少有机注浆材料用量、加强原料煤筛选、加强工艺水检测、加强管理等手段进行应对。

关键词:变换催化剂;中毒;氯1分析原因问题出现后,该企业多次更换部分催化剂并试用了不同厂家的同类催化剂,均出现了催化剂快速中毒的现象。

在排除了催化剂本身的质量因素后,该企业对中毒催化剂进行了分析化验。

化验结果表明,中毒催化剂中的氯含量为1.56%,远远超出了正常值(10×10-6),其他组分含量正常。

氯有未成键孤对电子,并有很大的电子亲和力,易与金属离子反应,造成催化剂活性组分流失、孔道阻塞或结构破坏,导致催化剂中毒。

氯还具有很高的迁移性,常随工艺气向下游迁移,造成催化剂全床层性中毒。

在实际生产中,氯引起的“累积效应”常造成各种催化剂中毒据此推断,该公司的变换催化剂失活是由于系统中的氯含量过高。

2排查来源为明确中毒原因,查明中毒来源,该企业变换催化剂中毒的氯的来源开展排查。

原料气中氯的来源主要有原料煤、工艺水和空气这3个途径。

2.1排查原料煤原料煤中氯元素以无机和有机两种形式存在,无机氯在造气过程中会随炉渣或造气循环水排出系统,不会进入变换工段,理论上不会导致变换催化剂中毒。

有机氯在造气炉干馏段(300℃)内由固态变成气态,由于有机物不溶于水,不能被造气冷却水洗涤脱除,就随粗煤气进入到了变换工段。

变换工段温度、压力升高,在H2氛围和金属氧化物存在的条件下,有机氯与H2发生取代反应,将有机氯化物转化成无机氯,主要是氯化氢。

氯化氢与催化剂中的金属离子反应,导致催化剂中毒失效。

2.1.1煤质我国煤中氯含量一般较低,通常都在0.101%~0.120%,晋城矿区的煤属于特低氯煤。

此次事件中该企业使用的原料煤主要是来自B、C、D、E4个矿井。

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策随着工业化进程的加快,能源需求不断增长。

石油作为主要的能源资源之一,对于炼油厂来说是不可或缺的原料。

在炼油过程中,重整催化剂被广泛使用,其中PS-Ⅵ催化剂是一种国产的重整催化剂,具有催化效率高、使用寿命长等优点。

在实际应用中,硫中毒是PS-Ⅵ催化剂面临的严重问题之一。

本文将从硫中毒的原因、影响以及对策进行分析,以期提高PS-Ⅵ催化剂的运行效率和使用寿命。

一、硫中毒的原因硫中毒的原因主要有两个方面:一是原料中含硫物质过多,二是工艺条件不合理。

炼油厂的原料通常含有硫化物,例如硫化氢、硫化气体等。

如果原料中的硫含量过高,会导致PS-Ⅵ催化剂在使用过程中很快被硫中毒,催化活性降低。

工艺条件不合理也是导致硫中毒的重要原因,例如反应温度过低、压力过高等都会加剧硫化物对催化剂的吸附和析出。

硫中毒会严重影响PS-Ⅵ催化剂的催化效率和使用寿命。

硫化物在PS-Ⅵ催化剂表面吸附,阻碍了催化反应的进行,导致重整反应的转化率和选择性下降。

硫化物的析出还会增加催化剂的质量传递阻力,使得反应物和产物的扩散难度增加,进一步降低催化剂的活性。

硫中毒会使PS-Ⅵ催化剂的活性降低,催化效率大大降低。

为了解决PS-Ⅵ催化剂的硫中毒问题,需要综合考虑原料特性和工艺条件,采取相应的对策。

从原料方面入手,尽量降低原料中的硫含量,可以采用深度脱硫和选择性加氢等手段。

通过降低原料中的硫含量,可以减少硫化物对PS-Ⅵ催化剂的吸附和析出,延长催化剂的使用寿命。

在工艺方面,可以通过调整反应温度、压力等工艺条件,减少硫化物对催化剂的影响。

适当提高反应温度、降低压力,可以减少硫化物在PS-Ⅵ催化剂表面的吸附量,提高催化剂的活性。

还可以通过添加适量的抑制剂、表面活性剂等物质,提高PS-Ⅵ催化剂对硫化物的抗毒能力,延长催化剂的寿命。

定期对PS-Ⅵ催化剂进行脱硫处理,可以有效去除表面的硫化物,恢复催化剂的活性。

脱硫处理可以采用氢气或氮气等作为还原剂,在适当的温度和压力下进行热处理,热解析出表面的硫化物。

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策催化剂是化学过程中的重要辅助剂,广泛应用于炼油、化工、石化等工业领域。

催化剂使反应速率大幅提高,提高产品质量,降低生产成本。

长期的使用会导致催化剂中毒现象,影响催化剂的活性和稳定性。

本文将阐述国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒的分析与对策。

我们需要了解催化剂硫中毒的原因。

PS-Ⅵ是一种贵重金属成分较高的催化剂,经过长时间使用后,底物中的硫含量逐渐积累在催化剂表面,导致催化剂活性降低。

硫中毒的主要原因是硫与催化剂金属表面反应生成金属硫酸盐,阻塞反应物分子进入活性中心和产物分子的扩散。

针对PS-Ⅵ催化剂硫中毒问题,我们可以采取以下几种对策。

首先是加强原料气体的净化处理。

通过使用高效脱硫装置,降低底物中的硫含量,减少硫污染对催化剂的影响。

其次是优化操作条件。

合理控制反应温度、压力和催化剂的空速,提高反应物在催化剂表面的接触时间,降低硫中毒速度。

还可以采用周期逆流反应装置,定期逆流清洗催化剂表面的硫酸盐,恢复催化剂的活性。

在硫中毒发生后,我们可以采取一些方法重新活化PS-Ⅵ催化剂,恢复其活性。

首先是热解法。

将硫中毒的催化剂加热至一定温度,使催化剂表面的硫酸盐分解为硫化物和气体,去除硫污染。

其次是化学法。

使用硫化氢或氢气等可还原物质与硫酸盐反应,还原成非活性硫化物,恢复催化剂活性。

还可以考虑采用物理法,如超声波清洗、高压水汽冲刷等。

研发新的催化剂也是解决硫中毒问题的重要方向。

通过控制催化剂表面结构,改善催化剂的抗硫性能。

可以探索添加非贵金属助剂,提高催化剂的抗硫能力。

也可以研究催化剂的再生技术,实现长周期使用。

针对国产重整催化剂PS-Ⅵ的硫中毒问题,需要加强原料气体的净化处理,优化操作条件,采用周期逆流反应装置清洗催化剂,采用热解法、化学法或物理法重新活化催化剂,以及研发新的催化剂技术。

这些措施将有助于提高催化剂的抗硫性能,延长催化剂的使用寿命,提高生产效益。

连续重整PS_催化剂硫中毒分析及对策_刘宏鑫

连续重整PS_催化剂硫中毒分析及对策_刘宏鑫
硫中毒的情况下,经过处理仍能恢复其活性。 ( 2) 在硫中毒处理过程中,催化剂积炭的多
少,极大地左右了催化剂脱硫的处理方式,本次硫 中毒前,积炭维持在一个较低的水平,为之后的处 理提供了充足的时间和灵活性。
( 3) 在催化剂积炭不高时,提高重整进料注氯 和重整反应温度,加大产氢量,能加快脱硫效果。
( 4) PS-VI 催化剂具有较高的稳定性,在高负 荷运转 44 个月之后发生硫中毒时,仍能较好地恢
炭 4. 00 4. 20 3. 96 3. 29 4. 07 3. 91 3. 58 4. 08
氯 0. 89 0. 87 0. 89 0. 90 1. 10 1. 11 1. 19 1. 19
项目 ρ( H2 S) / ( mg·L - 1 ) ρ( HCl) / ( mg·L - 1 ) 注氯量 / ( μg·g - 1 ) 加权平均床层温度/ ℃
3 硫中毒处理 在发现重整催化剂硫中毒后,为防止重整进
料中带硫,污染催化剂,故停止重整注硫,并确认 C101 液位,修改仪表参数至正常值。预加氢反应 温度由 280 ℃ 提至 285 ℃ 。增加重整进料化验分 析频率,在确保进料合格的同时,采取以下措施恢 复催化剂活性。 3. 1 维持再生停车状态 低负荷热氢脱硫
49. 8
20∶ 00 128 488. 0
40. 1 36. 9 26. 4 18. 1 121. 5 73. 0
70. 0
22∶ 00 128 488. 0
35. 1 30. 1 23. 9 17. 5 106. 6 69. 4
86. 2
24∶ 00 136 500. 0
42. 3 35. 7 28. 8 19. 4 126. 0 67. 4
01 - 22 13 15

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策
随着环保要求的不断提升,国内化工企业对重整催化剂的使用也越来越严格。

然而,PS-Ⅵ重整催化剂硫中毒的问题对于化工企业来说依然是一个棘手的难题。

本文将从硫中
毒的成因、影响以及对策三个方面来对该问题进行剖析。

一、硫中毒的成因
1. 来源于烃类物质中的硫化氢(H2S)、烃基硫醇(R-SH)、烷基硫化物(R-S-R)等物质。

这些物质会通过催化剂的氧化反应生成硫酸、硫。

2. 催化剂本身的质量问题。

如果催化剂在生产过程中没有严格控制硫化剂的含量,
则在使用过程中也容易发生硫中毒。

3. 可待因区气氛中的硫化氢(H2S)含量过高,导致催化剂发生硫中毒。

1. 会导致催化剂的活性降低,进而影响催化剂的整体性能。

2. 降低催化剂的寿命,使得催化剂需要更频繁地更换,增加生产成本。

3. 将硫中毒的催化剂投入到反应系统中,导致反应过程的不稳定性。

2. 在催化剂的生产和使用过程中,加强催化剂的干燥处理。

4. 检测和控制进料中的硫含量,以便及时调整处理方案。

5. 控制可待因区气氛中的硫化氢含量,在可待因区增加适量的氧气或空气。

通过对硫中毒问题的全面认识,我们可以有效地降低硫中毒对催化剂的影响,提高催
化剂的使用寿命和效率,从而为化工企业的生产提供有力支持。

连续重整装置进料硫含量的影响及控制对策

连续重整装置进料硫含量的影响及控制对策
总结
综上所述,与普通重整装置相比,连续重整装置对于含硫量的要求更高,一旦出现催化剂的硫中毒就会影响整个生产过程。在生产中,需要加强进料硫含量的控制工作,做好分析,一旦出现异常问题需要及时进行调控,确保整体硫含量在预期的范围内,以此来提升反应稳定性,降低重整部分运行风险。
参考文献:
[1]张东升.炼厂连续重整装置操作条件优化研究[D].内蒙古大学,2016.
为了确保重整装置进料硫含量符合设计要求,就必须通过预加氢工艺来完成。石脑油加氢工艺从本质上来看属于石脑油精制的工艺类型,其特点是在高纯度氢气的环境下实现原料油中硫、氮和金属化合物的分解,其产物包括有有机硫化物以及氮化物等物质,除去对铂重整催化剂有危害的毒物后,实现对重整催化剂的保护效果,之后通过分馏操作提供满足重整进料馏程的原料,这也是实现重整装置基本功能,选择合适进料的依据之一。
2.重整催化剂中毒
在常规条件下,连续重整工艺对于进料时的硫含量要求为不大于0.5μg/mg,如果经预处理后的精制油仍不能满足重整进料的要求,那么就会导致一些潜在的安全隐患与生产危害。在重整反应器内,硫化物会转变为H2S以及烃类化合物,此时H2S会被催化剂吸附并与其发生化学反应,出现金属中心活性减弱的问题,此时催化剂酸性功能增强裂化反应加剧,出现反应放热量和氢耗增加的情况,C4-组分也会持续增加。硫含量高还会降低催化剂机械强度和比表面积,催化寿命也会减少。
二、硫含量对重整装置的影响分析
1.重整装置硫含量超标事故
根据某化工厂事故实例,其重整装置中出现了各个反应器温降和总温降大幅度下降的情况,其中根据温度降低的顺序来看,一反二反的温降下降速度最快,而三、四反温降具有先升高、后降低的特点。结合该特征判断为重整催化剂硫中毒。经过事故分析,该装置的进料缓冲罐进行切罐时出现了误操作,将含硫量很高的混有蜡油的重原油罐当做进料罐,导致了重整进料硫含量严重超标的结果。结合分析的实际情况来看,经过预加氢单元处理后的精制石脑油的硫含量都已经增加到10倍左右。由于此时进料硫含量严重超标,导致催化剂中毒,并且催化剂出现结焦失活,严重影响后期的生产。

原料中硫的控制问题与催化剂硫中毒事故

原料中硫的控制问题与催化剂硫中毒事故

原料中硫的控制问题与催化剂硫中毒事故问题的提出众所周知,硫是含Pt重整催化剂的主要毒物之一,硫的问题在实际工作中给我们带来不少问题和困扰。

但必须看到,在某种程度上,它又是重整催化剂中不可缺少的一个组元。

《催化重整通讯》(1986(2),1–18)报导,硫在催化剂上以可逆吸附硫和不可逆吸附硫两种类型存在,不可逆吸附硫主要吸附在金属表面及部分强酸中心上,吸附量与硫化时气流中的H2S分压无关,只与活性金属组分有关。

可逆吸附主要吸附在载体上,其吸附量与载体表面积上的铝离子(Al+3)数量有关,氯离子的存在会抑制这部分硫的吸附。

不可逆吸附硫可抑制催化剂的氢解活性,起到改善催化剂选择性的作用。

催化剂上吸附硫以后必然会影响其反应性能,Apesteguia的研究结果认为,硫化后Pt—Re催化剂活性下降程度比单Pt或Pt—Ir催化剂要大得多,且对不同类型的反应,硫对催化剂活性的影响也不一样。

还有资料报导,微量硫对重整催化剂的敏感度的次序为单Pt:Pt一非贵金属:Pt—Re催化剂为1:3:5。

CHEVRON公司曾介绍说,进料含硫1.0ppm 比0.5ppm的运转周期缩短25%,生成油液收减少1%。

有资料报导,对Pt—Re重整催化剂,进料硫含量应<0.5ppm,即循环气中H2S<lppm。

某厂进料硫含量从lppm上升到4—5ppm(缓和操作苛刻度下),结果氢产率和氢纯度(<80%)均下降,重整生成油收率也下降3—5%,CH4一C4H10气体增加了3—5%。

资料还介绍,有中试数据说明,原料油中硫含量由lppm增加列3ppm,催化剂寿命下降20—30%。

硫中毒事故国内重整工业装置曾多次出现硫超标造成催化剂硫中毒的事件。

如某厂催化剂硫中毒后,温降、液收、氢纯度和芳含先突降,然后有一段缓慢下降后,芳含又一次突降,芳含从开始的52.2W%下降到40.9W%;液收从89.2W%下降到81.2W%;氢纯度从88.2V%下降到79.0V%。

重整催化剂硫中毒的深入剖析

重整催化剂硫中毒的深入剖析

16 中海石油舟山石化有限公司80万t/a芳构化装置于2008年4月建成并投用运行,运行状况良好。

装置由预处理部分、重整反应部分、催化剂再生部分、产物分离部分、公用工程部分及热工部分组成。

其中重整反应、催化剂再生采用UOP公司专利技术(UOP公司仅提供专利许可),重整反应、催化剂再生及热工部分工程设计由中国石化工程建设公司(SEI)完成;其他部分工程设计均由镇海石化工程有限责任公司完成。

重整采用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的PS-Ⅵ催化剂,硫化剂采用美国路博润生产的含硫有机化合物SZ-54。

公司曾出现过由于注硫泵出现问题导致大量硫化剂短时间内进入重整反应器系统,最终反应器出现硫中毒现象。

硫对催化剂作用,对与双金属催化剂硫对第二金属的亲和力大于pt[1],所以被硫覆盖的第二金属原子将催化剂表面分隔为自由的铂原子小集团,足以抑制氢解,只要抑制氢解效果超过减弱脱氢的效果,硫就不会带来危害,还会降低反应器内由于氢解产生的积碳,减缓催化剂床层的压降上升;当硫含量过大,不但抑制氢解的效果同时也抑制了脱氢的效果,使得催化剂出现中毒现象。

2 硫中毒发生的经过由于注硫泵P3212泵出现问题,没有注意重整注硫量,使得重整注硫大幅增加,此时注硫量为66.67×10-6(进料比)[硫化剂SZ-54正常加注量为0.04×10-6(进料比),而注硫量为正常是1666.75倍]。

最终造成催化剂硫中毒。

2 硫中毒的现象2.1 重整反应总温降重整反应器的温降下降很明显在不到1h的时间内总温降由167℃下降至138℃,温降下降29℃。

2.2 重整循环氢纯度重整循环氢纯度由75%降至71%再升至76%,是个先降低后升高的过程(循环氢百分比与实际氢气纯度的百分比不一致,但趋势正确),重整循环氢纯度下降4%。

2.3 重整产氢量重整产氢量由21000Nm3先升至24000 Nm3再降至17000 Nm3,是一个先升高后降至的过程,产氢量下降4000Nm3。

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策随着国内催化剂市场的发展,国产重整催化剂PS-Ⅵ已经成为一种常用的催化剂。

PS-Ⅵ催化剂在使用过程中往往会出现硫中毒的情况。

本文将对PS-Ⅵ催化剂的硫中毒进行分析,并提出相应的对策。

我们需要了解硫中毒的原因。

硫化物是催化剂表面吸附的主要催化中毒物质。

其主要来源包括原料、催化剂不完全还原和氢气中的硫化物,以及催化剂再生过程中的硫。

我们需要进行硫中毒的分析。

通过制备一系列的PS-Ⅵ催化剂样品,在不同的硫负荷下进行活性测试和物化性能测试,可以确定硫中毒对催化剂性能的影响。

还可以利用X射线衍射、扫描电子显微镜等测试方法,对催化剂表面物种进行定性定量分析。

接下来,针对硫中毒问题,可以提出以下对策:1. 优化催化剂配方。

可以通过调整催化剂中的金属组分比例、加入适量的助剂等手段,改善催化剂的抗硫中毒能力。

2. 加强原料及氢气的前处理。

在重整过程中,对原料进行预处理,如硫化物的去除等,可以减少硫中毒的发生。

对氢气进行净化处理,如除硫剂的添加等,也可以降低硫中毒的风险。

3. 提高催化剂的再生能力。

通过对催化剂进行再生处理,可以还原催化剂中的硫,恢复其活性和选择性。

可以采用氢气还原、氧化铵等方法进行催化剂的再生处理。

4. 加强催化剂的监控和维护。

定期对PS-Ⅵ催化剂进行监测,如活性测试、表面分析等,及时发现和解决硫中毒问题。

对催化剂进行合理的保管和使用,避免过高温度、过高压力等操作条件,也可以减少硫中毒的发生。

PS-Ⅵ催化剂的硫中毒是一个需要重视和解决的问题。

通过深入分析硫中毒的原因和影响,制定相应的对策,可以提高PS-Ⅵ催化剂的使用寿命和催化性能,促进国产催化剂市场的发展。

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策国产重整催化剂PS-Ⅵ是炼油工艺中常用的一种催化剂,对石油中的硫化物有较好的脱除效果。

在实际应用过程中,PS-Ⅵ催化剂却存在着硫中毒的问题,严重影响了其催化性能和使用寿命。

针对PS-Ⅵ硫中毒问题,有必要进行深入的分析和对策研究,以保障炼油装置的正常运行。

一、PS-Ⅵ硫中毒分析1. 硫中毒原因在炼油过程中,石油中的硫化物会随着炼油产品一起进入到催化剂中,与PS-Ⅵ表面上的活性位点发生反应,形成硫化物吸附物。

这些吸附物会遮蔽催化剂表面上的活性位点,阻碍了催化剂对石油中其他有害成分的脱除效果,进而影响了PS-Ⅵ的催化性能。

2. 硫中毒特征PS-Ⅵ硫中毒主要表现为催化剂活性降低、选择性下降、热稳定性变差等特征。

在经过一段时间的使用后,PS-Ⅵ催化剂的表面会形成一层硫化物吸附物,导致催化剂内部的孔隙被堵塞,影响了流体在催化剂内部的传质过程。

3. 硫中毒实验分析通过对PS-Ⅵ催化剂在不同硫化物浓度、不同操作条件下的实验测试,可以获得催化剂的活性参数、表面结构信息等数据。

通过分析这些数据,可以揭示PS-Ⅵ硫中毒的发生规律,为对策制定提供依据。

1. 催化剂改性通过对PS-Ⅵ催化剂进行改性处理,可以改善催化剂表面的抗硫性能,延长催化剂的使用寿命。

常用的改性方法包括表面覆盖、负载添加等,旨在提高催化剂对硫化物的抗吸附能力。

2. 反硫化处理采用适当的反硫化处理技术,可以重新激活已经硫中毒的PS-Ⅵ催化剂,恢复其活性和选择性。

反硫化处理可以采用氢气还原、高温热解等方法,去除催化剂表面及孔隙内的硫化物吸附物。

3. 操作优化通过调整PS-Ⅵ催化剂的操作条件,如温度、压力、流量等参数,可以减少硫化物对催化剂的影响。

定期清洗和再生PS-Ⅵ催化剂,可以有效延长其使用寿命。

4. 配套催化剂在PS-Ⅵ催化剂中添加适量的配套催化剂,可以提高催化剂对硫化物的抗吸附能力。

这种方法可以在一定程度上减轻PS-Ⅵ硫中毒问题,并提高催化剂的稳定性和可靠性。

催化剂硫中毒原理

催化剂硫中毒原理

催化剂硫中毒原理催化剂是化学反应中的重要辅助剂,能够加速反应速率、降低活化能、提高反应选择性。

然而,在实际应用中,催化剂往往会受到一些不利因素的影响,其中硫中毒是较为常见的一种。

硫中毒会导致催化剂失活,降低反应活性和选择性,影响催化剂的使用寿命和经济效益。

本文将对催化剂硫中毒的原理进行详细探讨。

催化剂硫中毒是指在催化剂的作用下,硫化物与催化剂发生反应,生成硫化物催化剂复合物,从而降低催化剂的活性和选择性。

硫在石油、天然气等化工领域的生产过程中广泛存在,常常以硫化物的形式存在。

催化剂与硫化物的反应往往发生在催化剂表面,形成硫化物落在催化剂表面或进入催化剂的内部。

硫中毒的主要原理有以下几个方面:1. 先导作用硫的存在会导致催化剂表面产生吸附活性位点的变化,从而使得反应物与催化剂表面之间的吸附作用发生变化。

硫会占据催化剂活性位点,阻碍反应物的吸附与反应。

此外,硫也会使催化剂的表面形貌发生变化,增加与硫化物的吸附作用。

2. 活性位点的阻塞硫化物具有较强的吸附能力,容易附着在催化剂表面,尤其是金属活性位点上。

硫化物的吸附会妨碍反应物和催化剂之间的交互作用,导致反应物不能充分接触到活性位点上,阻碍反应的进行。

此外,硫化物的吸附还有可能堵塞催化剂孔道,影响反应物进入催化剂内部。

3. 催化剂中间体的活性降低硫与催化剂之间的反应往往会产生中间体,这些中间体的活性通常较低。

硫与催化剂的相互作用会改变催化剂表面的电子结构,使得催化剂中间体产生分布不均,从而导致中间体的活性降低。

4. 表面酸碱性质的变化硫对催化剂表面酸碱性质的影响也是硫中毒的重要原因之一。

催化剂的活性通常与其表面酸碱性质密切相关。

硫与催化剂表面发生反应,会改变催化剂表面酸碱性质,从而影响催化剂的活性和选择性。

以上是硫中毒的主要原理,但硫中毒也受到其他因素的影响,如硫的浓度、硫的物理状态、催化剂的种类等。

对于催化剂硫中毒的防治,有以下几个主要途径:1. 催化剂的改性通过改变催化剂的表面结构、调节活性位点的分布、增加催化剂的稳定性等方法,可以降低硫中毒的发生。

甲烷化催化剂硫中毒的影响及预防措施

甲烷化催化剂硫中毒的影响及预防措施

甲烷化催化剂硫中毒的影响及预防措施摘要:甲烷化催化剂是目前甲烷化反应的重要催化剂,也是工业上应用的主要催化剂。

当前甲烷化催化剂的使用寿命一般为2~4年,但有个别因各种原因甲烷化催化剂使用寿命较短。

本文介绍了甲烷化催化剂,对硫中毒因素进行分析,帮助用户更好地使用甲烷化催化剂。

关键词:甲烷化催化;硫中毒;预防措施甲烷化催化剂的最大劣势是对硫等毒物非常敏感,原料气体中含有微量硫便会在催化剂表面产生吸附,使催化剂硫中毒,影响生产负荷。

提高催化剂抗硫性能的方法是添加Mo、Co等助剂,改变外层电子结构。

另外,在工艺上添加脱硫装置,提高操作稳定性,尽可能降低原料硫含量是防止催化剂中毒的有效方法。

一、甲烷化催化剂甲烷化催化剂与烃类蒸汽转化反应的催化剂相同。

活性成分为镍,但活性成分含量不同。

甲烷化催化剂中的镍是以镍为活性中心,甲烷化催化剂通常以氧化铝为载体,以氧化铬或氧化镁作为稳定剂。

1、从热力学的角度来看,CO2甲烷化具有重要的工业应用价值,因此,除了寻找合适的技术条件外,具有较高选择性和产量的甲烷化催化剂的开发是甲烷化技术研究的重点之一。

275℃下不同金属上游离CO吸附测量及其活动的能力,得到了不同金属表面甲烷化速率Ru>Co>Rh>Ni>Fe>Pt>Pd。

Ru作为一种贵金属,价格昂贵,在低温下具有很高的甲烷化活性,但还原后的Ru 以Ru (CO)x 存在,在高温反应的过程中,Ru(CO)x 易升华,导致催化剂活性组分的损失,因此不适合工业应用。

Co也具有较高的低温甲烷化活性,对恶劣环境有相对较强的耐受性,但在反应过程中容易增加烃类的加氢,降低了CH4的选择性。

由于原材料成本低,资源丰富,甲烷化催化剂已成为许多学者研究的热点。

利用TiO2 作为甲烷催化剂载体,CO2的转化率可以达到88.1%。

但 Fe 基催化剂容易积炭,液态烃在压力下容易生成,降低了CH4的选择性。

镍基催化剂具有良好的活性和选择性,反应条件相对容易控制,价格便宜,因此成为最广泛的甲烷化催化剂,但镍催化剂在低温易于与CO 生成羰基镍,导致活性下降,且 Ni 基催化剂容易积炭,对硫、砷十分敏感,易引起中毒。

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策国产重整催化剂PS-Ⅵ是一种高效的催化剂,广泛应用于炼油工艺中。

由于其本身的特性以及操作条件的不同,PS-Ⅵ在运行过程中可能会出现硫中毒现象,影响其催化性能和使用寿命。

本文将从PS-Ⅵ硫中毒的原因、分析方法以及对策方面进行探讨,以期为工程技术人员提供参考。

一、PS-Ⅵ硫中毒原因1. 操作条件不当PS-Ⅵ的硫中毒问题与操作条件不当密切相关。

炼油工艺中,硫化氢、二硫化碳等硫化合物会对PS-Ⅵ催化活性产生直接影响。

设备运行过程中,硫化氢等硫化合物的浓度、温度、压力等操作条件的变化都会直接影响PS-Ⅵ的硫中毒情况。

2. 催化剂原料质量PS-Ⅵ的硫中毒问题还与催化剂原料质量有关。

如果原料中硫含量较高,或者含有其他对PS-Ⅵ催化性能有影响的杂质,都会导致PS-Ⅵ的硫中毒问题。

3. 工艺设计不合理工艺设计的不合理也会导致PS-Ⅵ的硫中毒问题。

比如反应器的结构设计、流程控制、催化剂再生系统等方面的问题,都可能对PS-Ⅵ的硫中毒产生影响。

1. 实验分析为了准确分析PS-Ⅵ的硫中毒情况,可以进行实验分析。

通过实验室分析,可以得到PS-Ⅵ的物化性能指标,以及硫化物的含量、结构等信息,为进一步分析硫中毒问题提供数据支持。

2. 工艺参数监控监控工艺参数也是分析PS-Ⅵ硫中毒的重要手段。

通过实时监测反应器内的温度、压力、流速等参数,可以及时发现工艺条件的异常变化,从而及时采取措施避免PS-Ⅵ的硫中毒发生。

3. 催化剂活性测试催化剂活性测试是评价PS-Ⅵ是否发生硫中毒的重要手段。

通过对PS-Ⅵ进行活性测试,可以了解其在不同硫中毒程度下的催化活性变化,从而判断PS-Ⅵ是否出现硫中毒问题。

1. 优化工艺条件针对PS-Ⅵ的硫中毒问题,可以通过优化工艺条件来降低硫化物对PS-Ⅵ的影响。

比如调整反应器的操作温度、压力,优化进料物质的选择,控制硫化物的进料量等措施,都可以降低PS-Ⅵ的硫中毒程度。

2. 增加再生系统增加催化剂再生系统也是解决PS-Ⅵ硫中毒问题的重要手段。

连续重整进料硫含量超高事故分析

连续重整进料硫含量超高事故分析

含有一定 的硫 , 以便利用硫对金属表面的钝化作用 , 防止重整加热炉管 、反应器 内壁及内构件等高温部
区精制石脑油改引加氢裂化重石脑油 , 重整进料硫
位结焦。 目 前 ,大多数连续重整装置的重整进料硫 含量慢慢降低 ,重整反应温降慢慢恢复。 含量 控制 在 ( 0 . 2 5 O . 5)X 1 0 Ⅲ 。如果 硫 过低 , 易 造 2 0 1 1 年8 月 4日, 重整反应部分停止收加氢裂 成反应器壁的结焦, 而过高则会造成催化剂硫中毒。 因此 精制 石脑 油 中硫 的浓度 对 重整装 置 的正 常生 产
Ac c i de n t A na l ys i s o f Su l f ur Ex c e e di ng S t a nda r d i n Fe e d o f C a t a l y t i c Re f o r mi ng Un i t L I U W e n - f e n g ,DUS a n — wa n g
Ke y w o r d s : C o n t i n u o u s c a t a l y t i c r e f o mi r n g u n i t ( C C R ) : S u l  ̄r ; R e i f n e d n a p h t h a
硫在一定的条件下是双( 多) 金属重整催化剂最 持久 的毒物。在某些条件下 ,硫对重整催化剂还有 好处 ,如 重整 装置 开 工时 ,对催 化剂 还要 进行 预 硫
刘 文凤 ,杜 三旺
( 中化泉 州 石化有 限公 司 , 福建 泉州 3 6 2 1 0 3)

要 :简述 了连续重整装置重整反应部分硫 中毒 的现象 ,通过分析得 出罐 区来 的精制石脑油所带溶解氧

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策随着化工行业的高速发展,石化产品的生产已成为我国国民经济的重要组成部分。

但是,在炼油过程中,氢气和硫化氢总是与石油中的硫化合物反应,生成硫酸和二硫化碳等含硫化合物,这些化合物会在催化剂表面形成硫化物层,从而使催化剂活性降低,甚至失活。

硫富集会导致催化剂的失效和反应器的停机,并且需要重整催化剂的更换或再生,这对于炼油厂的生产和经济都会造成极大的损失。

因此,硫中毒已成为炼油工业面临的重要挑战之一。

在重整催化剂中,主要成分是铂,铑,钼等贵金属,硫中毒会降低这些贵金属的活性,并改变表面物理和化学性质。

同时,硫中毒还会引起催化剂表面增加碱性位点,从而促进不良反应,减少催化剂对芳烃活性的选择性和降低芳烃的产率。

此外,硫化物的形成还可能导致催化剂的毒性降低,从而降低热稳定性和机械稳定性。

因此,对于硫中毒的分析与对策具有重要意义。

一般来说,硫中毒的分析方法包括厌氧吸附(TPD-S)、还原温度程序(H2-TPR)和X 射线衍射(XRD)等。

在TPD-S实验中,加热催化剂表面将其还原,然后用硫蒸汽或硫氢在厌氧条件下吸附硫,通过TPD(程序加热失重)来确定硫化物在不同温度下的解吸特点。

在H2-TPR实验中,催化剂样品先用氩气灌透,然后用氢气还原。

还原后,用可控方式加热到不同的温度,检测样品的H2吸附量,通过分析得到,硫化物的生成和还原所需的温度。

在XRD实验中,催化剂样品被研磨并作为白色粉末被检测,可以通过X射线的散射模式来对晶体结构进行分析。

针对硫中毒,减轻其对催化剂的影响是重中之重。

目前,几种方法被提出用于降低硫中毒对于重整催化剂的影响。

通过使用钙镁铝氧化物的复合物替代氧化铝可以明显降低表面硫富集的程度,减轻重整催化剂的硫中毒现象。

此外,高轮换程序的使用有望减少硫中毒影响产生的时间,增加催化剂的使用寿命。

同时使用新型催化剂底床设计可用于增加液流,减少液体侧热阻,从而降低催化剂活性丧失的程度。

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策

国产重整催化剂PS-Ⅵ硫中毒分析与对策一、引言国产重整催化剂PS-Ⅵ是炼油工艺中常用的一种重要催化剂,广泛应用于重整装置中,能够有效提高汽油辛烷值和降低硫含量。

由于硫气体对催化剂的中毒作用,其长期运行中会出现硫中毒现象,导致催化剂活性下降,最终影响产品质量和生产效率。

本文将对PS-Ⅵ硫中毒进行深入分析,并针对其特点提出相应的对策措施,以期为炼化企业提供参考。

二、PS-Ⅵ硫中毒的原因硫中毒是指在重整装置中,由于催化剂表面与硫化物发生化学反应而造成的催化剂活性损失的现象。

PS-Ⅵ硫中毒主要由以下几个方面引起:1. 原料中硫含量高在炼油生产过程中,某些原料的硫含量较高,例如重整装置进料液态烃中的硫含量可能较高,通过催化剂床层时,会与催化剂表面发生反应,产生硫化物,导致催化剂的活性下降。

3. 反应条件不当在重整装置运行过程中,反应条件不当(如温度、压力等参数控制不当)会造成反应过程中硫化物的生成,从而导致催化剂的硫中毒现象。

4. 催化剂本身质量问题催化剂在生产过程中可能存在质量问题,如未能完全脱硫,甚至有一定量的硫化物残留在催化剂颗粒表面,这也会直接影响催化剂的活性和寿命。

PS-Ⅵ硫中毒的主要原因是催化剂表面与硫化物发生化学反应,导致催化剂的活性下降,从而影响产品质量和生产效率。

三、PS-Ⅵ硫中毒的分析PS-Ⅵ硫中毒的分析主要包括对催化剂活性的评估、硫化物的检测以及反应条件的调整等方面。

1. 催化剂活性评估实验室可以通过微观和宏观的方法来评估催化剂的活性。

微观上,可以通过对催化剂样品的表面形貌和成分进行分析,来了解硫化物的生成情况;宏观上,可以通过对实际运行的重整装置中催化剂的转化率、产物分布等参数进行评估,从而了解活性损失的程度。

2. 硫化物的检测对重整装置进料液态烃和气态烃中的硫含量进行检测,并对催化剂床层中的硫含量进行分析,可以判断是否存在硫化物生成的情况,从而为后续的对策制定提供依据。

3. 反应条件的调整根据分析结果,对重整装置的反应条件进行调整,如降低进料液态烃中的硫含量、优化进料气中的硫气体含量、改善反应条件控制等,以减轻催化剂的硫中毒现象。

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原料中硫的控制问题与催化剂硫中毒事故
问题的提出
众所周知,硫是含Pt重整催化剂的主要毒物之一,硫的问题在实际工作中给我们带来不少问题和困扰。

但必须看到,在某种程度上,它又是重整催化剂中不可缺少的一个组元。

《催化重整通讯》(1986(2),1–18)报导,硫在催化剂上以可逆吸附硫和不可逆吸附硫两种类型存在,不可逆吸附硫主要吸附在金属表面及部分强酸中心上,吸附量与硫化时气流中的H
2
S分压无关,只与活性金属组分有关。

可逆吸附主要吸附在载体上,其吸附量与载体表面积上的铝离子(Al+3)数量有关,氯离子的存在会抑制这部分硫的吸附。

不可逆吸附硫可抑制催化剂的氢解活性,起到改善催化剂选择性的作用。

催化剂上吸附硫以后必然会影响其反应性能,Apesteguia的研究结果认为,硫化后Pt—Re催化剂活性下降程度比单Pt或Pt—Ir催化剂要大得多,且对不同类型的反应,硫对催化剂活性的影响也不一样。

还有资料报导,微量硫对重整催化剂的敏感度的次序为单Pt:Pt一非贵金属:Pt—Re催化剂为1:3:5。

CHEVRON公司曾介绍说,进料含硫1.0ppm 比0.5ppm的运转周期缩短25%,生成油液收减少1%。

有资料报导,对Pt—Re
重整催化剂,进料硫含量应<0.5ppm,即循环气中H
2
S<lppm。

某厂进料硫含量从lppm上升到4—5ppm(缓和操作苛刻度下),结果氢产率
和氢纯度(<80%)均下降,重整生成油收率也下降3—5%,CH
4一C
4
H
10
气体增加
了3—5%。

资料还介绍,有中试数据说明,原料油中硫含量由lppm增加列3ppm,催化剂寿命下降20—30%。

硫中毒事故
国内重整工业装置曾多次出现硫超标造成催化剂硫中毒的事件。

如某厂催化剂硫中毒后,温降、液收、氢纯度和芳含先突降,然后有一段缓慢下降后,芳含又一次突降,芳含从开始的52.2W%下降到40.9W%;液收从89.2W%下降到81.2W%;氢纯度从88.2V%下降到79.0V%。

因装置无手段改变进料质量,提供不了合格精制油(S<0.5ppm),只能被迫停工。

采取措施
催化剂硫中毒以后,只要切断硫源,提供合格的进料,中毒的硫会逐渐解除,催化剂性能能得到恢复。

引起重整进料硫含量增高的原因及相应的对策
正常生产中,造成进料硫含量增高的原因一般有以下四种可能:
(1)、蒸发脱水塔操作失调
这种硫是未吹脱的H
2
S。

重整系统可适当降温,投入分子筛,把硫的影响减小到最低程度,待蒸发脱水塔操作恢复正常后即可恢复。

(2)、预加氢精制进料硫含量变化
预加氢进料硫含量变大,预加氢条件已不适应,这通常是原油含硫高或二次加工油比例改变所致,适当调整预加氢的条件即可解决。

(3)、预加氢部分出了问题
预加氢催化剂活性下降,满足不了加氢要求,可以提高预加氢反应温度。

一般说预加氢催化剂活性不会突然下降。

预加氢反应器是冷壁的,还有可能出现反应器内衬龟裂,造成物流短路而使精制油硫增高(有机硫),如不严重,有硫保护器的装置,可以维持运转。

如严重则需停工处理。

(4)、换热器内漏
换热器内漏,造成精制油硫超标的事在工业装置上时有发生。

常见的是预加氢进料/精制油换热器内漏。

也曾发生预加氢生成油/预分馏进料换热器内漏造成硫不合格。

这里令人费解的是低压往高压漏,因此也常为人所忽视。

换热器可在一天内抢修完,重整可降温降量吃精制油罐贮存的精制油维持运转。

换热器检修试压后,投入使用前务必将器内及管线中残存水处理净,否则会将残存水带入重整系统,造成高水冲击,
为了及时发现原料硫超标,一定要坚持每天分析进料含硫。

这里也存在由于微量硫分析方法精度、采样、分析人员操作素质,一时难以发现硫高,造成延误。

补救的办法是通过分析循环气体和稳定塔顶气中H
2
S含量对比值作旁证参考。


环气中H
2S浓度约为重整进料的2—3倍。

稳定塔顶气中H
2
S含量约为进料硫的
10倍。

气中H
2
S分析方便快速,车间亦可自己直接用检测管测定。

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