催化剂中毒

例如：选择性加氢时不脱卤素
O NH2 Pt/H2 Cl N
+
O
BaSO4-Pt/H2
NH2
Cl
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2、催化剂中毒类型（接上）
例如：既有选择性加氢，同时又改变加氢反应方向
NH3/Pd-C/H2 O O Pd-C/H2 OH
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2、催化剂中毒类型（接上）
例如：利用催化剂的活性选择性加氢，同时又改变加氢反应方向
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NH2
HO Pd-C/H2 O N
+
NH2 O NH3/Pd-C/H2 O
O
NH3/BaSO4-Pd-C/H2
O N
+
O
O
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二.催化剂中毒因素
催化剂中毒通常来自于原料、催化剂制备、反应容器、管道、周围环 境的污染等诸多因素。微量的毒物就能引起催化剂活性明显下降和中 毒。例如0.16%的砷就能使pt、Pd催化剂活性下降50—60%，而0.01%氢 氰酸就会使Ni、Ru催化剂完全失去活性。某些金属及其盐类的混入也 会引起中毒。如：汞、铅、铋、锡，镉等金属及其盐类都会有不同程 度的中毒。还有一些非共用电子对的非金属，如V主族中的氮、磷、砷、 锑、和VI主族的氧、硫、硒、碲等都能使催化剂中毒。一些能与催化 剂表面形成稳定的分子是一种很强的毒物。如：磷化氢、一氧化碳、 二氧化硫、硫化氢，会使催化剂产生永久性中毒。
加氢反应是由催化剂表面的活性中心与氢气、底物完成一个氢 原子转移过程的反应。先由氢气与底物在表面上吸附的同时，再 由零价金属的d轨道与氢分子的s轨道形成一个氢配键，其中的氢 分子在形成配键后，使氢分子的键能大大下降，此时的氢变得很 活泼，被激活的氢-氢键的断裂变得很容易。 而具有活性的金属 催化剂的氢配键向不饱和底物的碳-碳双键加两个氢原子时，使 之协同转移更为容易。在氢原子转移完成后，产生的加氢产物快 速脱离金属表面，从而使具有可再生活性中心的催化剂完成了一 个催化反应的循环。顾名思义——称催化加氢。反之零价的金属 活性中心与其他物质（毒物）形成配键就阻碍了加氢反应进行 （称催化剂中毒）。如果有少量的其它物质吸附在催化剂表面上， 对活性中心产生遮盖和破坏作用，使反应物难以接触催化剂表面 因而引起活性降低，称为部分中毒或称失活。
三、催化剂中毒
摘 前 要 言
催化剂中毒失活

催化剂中毒因素 催化剂中毒防止措施
催化剂中毒
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一.催化剂中毒失活
加氢反应机理：（这里以环己烯加氢为例）
M/H2 M H M H H M H
H H
（环己烯-为底物
M-为金属 环己烷-为目标产物 ）
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（接上）
催化剂
催化剂中毒
中毒 防止
二、前言

摘 前
要 言
催化剂中毒
在加氢反应中其核心—为催化剂。当反应 路线确定之后，按照生产工艺要求加氢生 产，很多的加氢反应催化剂成本只占百分 之几。如果利用不好导致催化剂中毒，尤 其是采用贵金属催化剂，会使生产成本大 大增加，对生产型企业来说，很多的产品 将失去市场竞争力。因此企业必须最大限 度提高催化剂的利用率，大幅度地降低生 产成本。防止催化剂中毒，充分提高催化 剂的利用率，是企业面对的重要课题。
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在实际生产中，特别是一些刚刚涉及加氢反应生产型企业， 由于缺乏生产经验的积累，对催化剂的性能、特点不够了 解，在生产过程中操作使用不当。在加氢反应时出现时好 时坏的现象，使催化剂套用次数少，有时还不能套用，甚 至用新鲜的催化剂生产还不反应等诸多的情况发生。针对 存在的这些问题：我们经过几十年的生产实践总结了一些 经验，供大家参考。
加氢催化剂中毒浅析
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China Changzhou Aitan Chemical Co., Ltd.
纪文富 Ji Wen-FU
主要内容
一、摘要 二、前言 三、加氢催化剂中毒浅析
一、摘要
防止催化剂中毒，提高催化剂的
摘 前 要 言
利用率，对大幅度降低生产成本， 提高产品质量，增加产品的市场竞 争力起到事半功倍的作用。
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防止中毒措施
3、对可逆性中毒、失活的催化剂可以复活再生。 在生产中催化剂的使用随着套用次数增多，催化剂 活性下降是不可避免的，但不要轻以丢弃。按反应 介质的性能针对性采用有机溶剂、蒸汽清洗催化剂 表面焦油、副产物、产物等。用酸、碱、双氧水成 盐、氧化、解聚的方法清除吸附在催化剂表面的聚 合物、结碳等。经过反复清洗后，再投入压力釜内 通氢复活再生。
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防止中毒措施
2、对生产过程中的反应容器，上下料管道。 特别是更换产品生产后，第一釜反应，尤其要 清洗干净，确保没有任何毒物影响催化剂。在 清洗过程中可根据上批原料，产品的性质，针 对性采用，碱洗、酸洗、有机溶剂洗和蒸汽洗 的方法，反复、彻底洗净。 对上下料 软套管清洗不能忽视，做到按产 品固定、专用。更换后使用新的软套管（特别 是橡胶管）一定要预处理方能使用，建立严格 规范的操作规程，催化剂中毒是可以预防的。
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二.催化剂中毒因素（接上）
2、在加氢反应中，溶剂的选择，对催化剂反应活性也有直接关系， 有些溶剂会钝化催化剂。一般情况下溶剂的活性大致顺序为醇类> 水>酯类>杂环类>环类>醚类。当然具体情况要作具体对待。
3、加氢反应多数为气、固、液三相反应，搅拌效果的好与差，投 料体积的多与少，也直接影响加氢反应是否顺利进行。搅拌效果取 决于搅拌速度和搅拌形式。现在大多数采用变频调速，搅拌形式采 用推进式和自吸式，目的是为了提高氢气与催化剂的接触面积，增 加接触频率。
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防止中毒措施
1.催化剂中毒在使用之前，对毒物无法检测。 为此需要建立完善的科学管理制度。对每批催 化剂和原料要实行小试预评价制度，确认是否 反应正常。用标准的催化剂检查原料，再用标 准的原料检查催化剂，找出原因。对自制的催 化剂要严格操作规程。关键的载体一定要预处 理（特别以炭载体型催化剂），将自制催化剂 再作小试评价。
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1、催化剂中毒失活表现
按生产工艺、反应条件要求加入一定数量的催 化剂，使加氢不反应或者反应不能顺利进行，需 要改变反应条件。如提高反应温度、压力、增加 反应时间，使副产物增多，收率下降，质量降低， 甚至使反应中断。说明该催化剂已中毒或者失活。
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2、催化剂中毒类型
㈡不可逆性中毒（又称永久性中毒） 零价的金属与其它物质（毒物）形成了稳定的配 键，而且结合很牢固，使活性中心彻底破坏—— 称永久性中毒。如 Ni、 pd催化剂加氢时，硫原 子会使催化剂产生永久性中毒。对这类的催化剂 只能焚烧的方法回收金属。
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2、催化剂中毒类型（接上）
尽管催化剂中毒非常有害，但对于选择性加氢 和改变加氢方向，就是利用催化剂部分中毒，钝 化催化剂活性进行选择性和改变加氢方向反应。
投料的体积比，是为了在加氢反应时，留足氢气存量容积，有更 多的氢气与催化剂表面接触。在生产中正常的投料体积比为50— 60%有利于加氢反应顺利进行。
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三：催化剂中毒防止措施
催化剂的中毒是可以预防，对可逆性中毒 经加工处理后可以复活再生的。在使用过程 中催化剂的活性下降原因很多。其中中毒是 一个重要原因。它存在于催化剂和原料中的 微量元素的毒物。其次来源于催化剂制备过 程携带毒物，生产过程反应容器，管道不干 净引起，溶剂选择不当造成，反应条件的不 合理等种种原因产生。
㈠可逆性中毒（称暂时中毒）是有毒物质在催 化剂表面吸附，结合较弱、较少。在加氢反应中， 毒物被反应液溶解、稀释，但反应液也能与催化 剂表面接触，这时需要改变反应条件才能使反应 勉强进行——称可逆性中毒。对这种暂时中毒的 催化剂经过加工处理可以复活再生。
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2、催化剂中毒类型（接上）
1、加氢反应温度过高与一般的有机反应一样， 容易生成付产物、结碳、聚合等，而碳化物、聚 合物会遮盖催化剂表面降低催化剂活性。而且影 响催化剂的使用寿命。特别对以炭为载体的金属 催化剂，反应温度过高使催化剂机械强度显著下 降。一般情况下催化剂的使用温度为pd/c、 pt/c140℃ 以下，150—250℃使用骨架Ni 、Cu 催化剂，在250℃以上，使用金属氧化物催化剂。
除了上述因素引起催化剂中毒之外，还有在生产，溶剂选择不当，使催化 剂表面形成一些油脂、树脂、聚合物、焦油、积炭等也有毒化作用。在 实际生产中搅拌效果好与差，投料体积多与少也直接影响催化剂活性。
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二.催化剂中毒因素（接上）