工业结晶方法

一、工业结晶方法简介

什么是结晶？在一定的温度下，一种可溶性的溶质在某种溶剂中的溶解度是一定的，并且不同温度下溶解度不同，一般来说温度升高，溶解度增大。当降低溶液温度或减少溶剂量时，溶质将以固体形态从溶液中析出，这一过程叫做结晶。工业生产中常用的结晶操作方法大致分为六种：

1、冷却结晶：通过降低溶液的温度使溶液达到过饱和而结晶。适用于溶解度随温度降低而

显著减小的盐类结晶操作。

2、蒸发结晶：将溶剂部分汽化，使溶液达到过饱和而结晶。这是最早采用的一种结晶方法。

适用于溶解度随温度升高而变化不大的盐类结晶操作，例如食盐的生产。

3、真空结晶：使热溶液在真空状态下绝热蒸发，除去一部分溶剂，使部分热量以汽化热的

型式被带走，降低溶液温度，实际上是同时用冷却和蒸发结晶方法，使溶液达到过饱和而结晶。这种方法适用于中等溶解度的盐类和有机酸，例如硫酸铵、己二酸等。

4、喷雾结晶；

5、盐析结晶；

6、升华结晶；

根椐结晶的方法，可将常用的结晶器分为四大类：冷却型结晶器、蒸发型结晶器、真空蒸发冷却结晶器和盐析结晶器。

我们采用的精己二酸结晶器，典型的卧式真空多级闪蒸结晶器CMSMPR（Continuous Mixed-Suspension Mixed-Product Removal Crystallizer），具有全混悬浮，全混出料，连续结晶，不宜结垢，处理量大的特点。

二、结晶原理

晶体从溶液中析出一般可分为三个阶段：过饱和溶液的形成、晶核的生成和晶体的成长阶段。过饱和溶液析出过量的溶质产生晶核，然后晶核长大形成宏观的晶体。

晶体成长过程是溶质的扩散过程和表面反应过程串联的联合过程。表面反应过程的速率一般较快，所以扩散过程是晶体成长速率的控制步骤。通常，晶体成长速率随溶液的过饱和度或过冷度的增加而增大。在结晶操作中，晶核的生成和晶体的成长同时进行。这两个过程的速率的大小，对结晶的效果和产品的质量有很大的影响。

三、晶体成核过程对产品质量影响机理分析

晶体的成核速率是决定晶体产品粒度分布的首要动力学因素。结晶过程要求有一定的成核速率，但是如果成核速率过快，将导致晶体产品细碎，粒度分布范围宽，单位重量晶粒表面积大，黏附的杂质多，影响产品质量，对结晶器的生产强度也有不利的影响。反之，如果成核速率远远小于晶体成长速率，溶液中晶核数量较少，随后析出的溶质都供其长大，产品的颗粒较大且均匀。如果两者速率相近，最初形成的晶核成长时间长，后来形成的晶核成长时间短，结果是产品的粒度大少参差不一。

晶体颗粒本身的质量也受到这两种速率的影响。如果晶体成长速率过快，有可能导致苦干晶体颗粒聚结，形成晶簇，将杂质包藏其中，严重影响产品的纯度。比如“沫子”，液面上的漂浮物等。

四、结晶过程影响因素分析

根据结晶原理，结晶操作的影响因素主要考虑晶核形成速率和晶体成长速率的影响因素，包括过饱和度、温度、搅拌强度、冷却速度、加入晶种以及杂质等方面。

（1），过饱和度的影响

晶核生成速率和晶体成长速率均随过饱和度的增加而增大。在不稳区，溶液会产生大量晶核，不利于晶体成长。

所以，过饱和度值应大致使操作控制在介稳区内，又可保持较高的晶体成长速率，使结晶操

作高产而优质。

（2），温度的影响（温度梯度）

温度是重要的影响因素之一。在其它所有条件相同的情况下，速率应随温度的提高而加快。而实际上由于物料的性质、扩散速率等都与温度有关，更重要的是溶解度及过冷度均取决于温度，而过饱和度或过冷度通常是随温度的提高而降低的。因此，晶体生长速率一方面由于粒子相互作用的过程加速，应随温度的提高而加快，另一方面则由于伴随着温度提高，过饱和度或过冷度降低而减慢。

（3），搅拌的影响

结晶操作中，通常需要使用搅拌装置，使溶液的温度均匀，防止溶液产生局部浓度不均、结垢等弊病。同时也提高了溶质扩散的速率，有利于晶体成长，晶核散布均匀，加快产生过程，这样可防止晶体粘连在一起形成晶簇，降低产品质量。适当地增加搅拌强度，可以降低过饱和度，从而减少了大量晶核工业析出的可能。但搅拌强度过大，将使介稳区缩小，容易超大型越介稳区而产生细晶，同时也使用权大晶粒之间摩擦、撞击而破碎。

（4），冷却（蒸发）速度的影响

在实际生产中，通过真空绝热蒸发冷却是使溶液产生过饱和度的重要手段之一。冷却速度快，过饱和度增大就快，容易超越介稳区极限，到达不稳定区时将析出大量晶核，影响结晶粒度。因些，结晶操作过程的冷却速度不宜太快。

（5），晶种的影响

工业生产中的结晶操作一般都是在人为加入晶种的情况下进行的（二次成核）。晶种的作用主要是用来控制晶核的数量，以得到较大而均匀的结晶产品。

加晶种时，必须掌握好时机，应在溶液进入介稳区内适当温度时加入晶种。如果溶液温度较高，即高于饱和温度，加入晶种可能部分或全部被溶化；如果温度过低，即已进入不稳区，溶液中已自发产生大量晶核，再加晶种已不起作用。此外，在加晶种时，应当轻微地搅拌，以使其均匀地散布在溶液之中。

（6），杂质的影响

物系中杂质的存在对晶体的生长有很大的影响，应该尽量去除杂质，以提高产品质量。