化工综合实验悬浮聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯交联微球

悬浮聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯交联微球

一、甲基丙烯酸甲酯的精制和纯度分析 (一) 甲基丙烯酸甲酯的精制

甲基丙烯酸甲酯是无色透明的液体，其沸点为100.3~100.6 ℃；密度：937.020

4=D ；

折光率4138.120

=nD

。甲基丙烯酸甲酯常含有稳定剂对苯二酚。首先在1000 mL 分液漏

斗中加入750 mL 甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体，用5%的NaOH 水溶液反复洗至无色(每次用量120~150 mL)，再用蒸馏水洗至中性，以无水硫酸镁干燥后静置过夜，然后进行减压蒸馏，收集46 ℃/13332.2Pa(100 mmHg)的馏分，测其折光率。

(二) 溴化法则定甲基丙烯酸甲酯的纯度 1. 实验目的

分析甲基丙烯酸甲酯的纯度，掌握含碳碳双键化合物定量测定的一般方法——溴化法。 2. 实验原理

溴化法是含碳碳双键化合物定量测定常用的化学方法，此种方法的原理是测定加成到双

习惯上常用“溴值”表示加成到双键上的溴量，所谓“溴值”是指加成到100 g 被测定物质上所用溴的克数。将实测溴值与理论溴值比较，即可求出该不饱和化合物的纯度。

溴化法是在被测定的试样中加入溴液或能产生溴的物质——溴化试剂。常用的溴化试剂为溴-四氯化碳溶液、溴-乙醇溶液和溴化钾-溴酸钾溶液。前者是强烈的溴化剂，在溴加成的同时，也常伴随发生取代反应，尤其是带侧链的不饱和化合物，更容易发生取代反应。而后者是在酸性介质中进行氧化还原反应生成溴。这种溴化试剂可以大大降低取代反应发生，常用于易发生取代反应的不饱和化合物。溴与双键加成。过量的溴使碘化钾析出碘。然后用硫代硫酸钠溶液滴定碘，从而间接求出样品的溴值和纯度。

3. 实验步骤

用自制的小玻璃泡准确称量0.1800~0.2000 g 甲基丙烯酸甲酯试样①

，放入磨口锥形瓶中，加入10mL 37%醋酸做溶剂。用玻璃棒小心地将玻璃泡压碎，用少量蒸馏水冲洗玻璃棒。用移液管准确吸取50 mL 0.1M KBr-KBrO 3溶液②

，注入锥形瓶中。迅速加入5 mL 浓盐酸，盖紧瓶塞，摇匀后，避开直射日光放置20 min ，其间应不断摇动，然后加入固体KI1 g ，摇

动使之溶解后，在暗处放置5 min ，用0.05 MNa 2S 2O 3标准溶液③

滴定。当溶液呈浅黄色时，加入2 mL 1%淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失。记录读数。重复以上试验二次。并同时做空白试验二次。

4. 数据处理

()m

M B A 9916.7⨯⨯-=

溴值 （2-28-1）

()1009916.7,%⨯⨯⨯-=

m

M B A 纯度 (2-28-2)

式中A ——空白试验中消耗的Na 2S 2O 3溶液的体积，mL ；

B ——滴定样品时，消耗的Na 2S 2O 3溶液的体积，mL ； M ——Na 2S 2O 3溶液的浓度，mol/L ； m ——样品的质量，g 。 5. 注释

① 测定挥发性很高的液体样品，需采用玻璃小泡称重取样，因为这类液体即使在磨口玻璃塞瓶中称量，也会遭到严重损失。同时有些液体放出腐蚀性的蒸气或气体易损伤天平的精度。

试样吸入步骤：将准确称量好的玻璃小泡(小泡直径约10 mm 左右)，在小火焰中微微加热，借膨胀作用赶出泡中一些空气，迅速将小泡的支管(毛细管)的尖端插入试样的液面以下。利用小泡中空气收缩把试样吸入小泡内，再小心的用小火将支管封口，注意勿使试样受热分解。准确称量吸入试样小泡的质量，计算出试样的质量。

② 0.1 M KB-KBrO 3 溶液的配制： 称取17.5 g KBr 和2.784 g KBrO 3用蒸馏水溶解至1 L 备用，存放在避光处。

③ 0.05 MNa 2S 2O 3溶液配制及标定:将12.5 g Na 2S 2O 3用刚煮沸过的冷蒸馏水溶解到1 L 。放置8~14 d 后过滤贮存于棕色瓶中备用。用标准重铬酸钾溶液标定。假如要使Na-2S-2O-3长期存放，应加0.02%碳酸钠以防分解，而加入10 g/L 碘化汞可防止微生物作用。

硫代硫酸钠 (Na 2S 2O 3) 溶液的标定 ： 将分析纯的重铬酸钾 (K 2Cr 2O 7) 在130℃烘箱中干燥 3 h 后，准确称取0.1000 ~ 0.1500 g K 2Cr 2O 7放在300 mL 磨口锥形瓶中。加入20 mL 蒸馏水，使之溶解，再加15 g 碘化钾和15 mL 2 M 的盐酸，盖好瓶塞充分摇动，放置暗处5 min 。用150 mL 蒸馏水稀释，以硫代硫酸钠溶液滴定到淡黄绿色，然后加入2 mL 1%淀粉溶液。继续滴定到蓝色消失，变成绿色为止，按下式计算其浓度：

M V m

M O S Na '

⨯=

1000322 （2-28-3）

式中 m ——K 2Cr 2O 7的质量，g ；

M ′——K 2Cr 2O 7的相对分子质量；

V ——所消耗的Na 2S 2O 3溶液的体积，mL 。 6. 思考题

(1) 用化学反应方程式表示出溴化法分析甲基丙烯酸甲酯的原理。 (2) 试计算甲基丙烯酸甲酯的理论溴值，并推导测定溴值时的计算公式。 (3) 在实验中影响准确度的主要因素是那些?为什么?

(4) 在测定样品的溴值时，为什么先要避光放20 min，而加入KI后又要放置于暗处?

（三）过氧化苯甲酰(BPO)的精制

过氧化苯甲酰的提纯常采用重结晶法。通常以氯仿为溶剂，以甲醇为沉淀剂进行精制。过氧化苯甲酰只能在室温下溶于氯仿中，不能加热，因为容易引起爆炸。

其纯化步骤为：在1000 mL烧杯中加入50 g过氧化苯甲酰和200 mL氯仿，不断搅拌使之溶解、过滤，其滤液直接滴入500mL甲醇中，将会出现白色的针状结晶(即BPO)。然后，将带有白色针状结晶的甲醇再过滤，再用冰冷的甲醇洗净抽干，待甲醇挥发后，称重。根据得到的重量，按以上比例加入氯仿，使其溶解，加入甲醇，使其沉淀，这样反复再结晶两次后，将沉淀(BPO) 置于真空干燥箱中干燥(不能加热，因为容易引起爆炸)。称重。熔点为170 ℃(分解)。产品放在棕色瓶中，保存于干燥器中。

表2-29-1 过氧化苯甲酰的溶解度(20℃)

溶剂石油醚甲醇乙醇甲苯丙酮苯氯仿

溶解度0.5 1.0 1.5 11.0 14.6 16.4 31.6

二、甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合

（1）悬浮聚合原理

悬浮聚合是将单体以微珠形式分散于介质中进行的聚合。从动力学的观点看，悬浮聚合与本体聚合完全一样，每一个微珠相当于一个小的本体。悬浮聚合克服了本体聚合中散热困难的问题，但因珠粒表面附有分散剂，使纯度降低。当微珠聚合到一定程度，珠子内粒度迅速增大，珠与珠之间很容易碰撞粘结，不易成珠子，甚至粘成一团，为此必须加入适量分散剂，选择适当的搅拌器与搅拌速度。由于分散剂的作用机理不同，在选择分散剂的各类和确定分散剂用量时，要随聚合物种类和颗粒要求而定，如颗粒大小、形状、树脂的透明性和成膜性能等。同时也要注意合适的搅拌强度和转速，水与单体比等。

悬浮聚合是目前工业上应用广泛的一种聚合物生产方法。不溶于水的单体以小液滴状态悬浮在水中进行的聚合反应称悬浮聚合，体系主要有四个组分：单体，引发剂，水和分散剂。一般控制油水比即油：水=1：1～1：1.3，实验室中可更大一些。单体液层在搅拌的剪切力作用下分散成微小液滴，粒径的大小主要由搅拌的速度决定，悬浮聚合物一般粒径在0.01～5mm之间，常取0.05～1.5mm。由于油水两相间的表面张力可使液滴粘结，必须加入分散剂以降低表面张力，保护液滴，使形成的小珠有一定的稳定性。分散剂可用聚乙烯醇（PVA）、明胶、聚丙烯酸等高分子或不溶于水的无机盐，如CaCO3、BaSO4等。对孤立的小珠本身而言，实际上仍属本体聚合，所以符合本体聚合的一般规律。

本实验原理为：在一定的分散介质水中，加入定量的苯乙烯单体，通过搅拌器产生的剪切作用力，以及液滴的界面张力和水溶性分散剂的作用，使油相单体能够分散成液滴，并且稳定地悬浮于介质水中。在油溶性引发剂的作用下，在液滴内进行聚合。

（2）悬浮聚合装置