偶联反应

偶联反应

目录

偶联反应

常见的偶联反应包括

偶联反应具体说明

偶联反应所需要注意的

用途

Suzuki反应

偶联反应

偶联反应（英文：Coupled reaction），也作偶连反应、耦联反应、氧化偶联，是由两个有机化学单位（molecules）进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程.这里的化学反应包括格氏试剂与亲电体的反应

偶联反应

(Grinard），锂试剂与亲电体的反应，芳环上的亲电和亲核反应（Diazo,Addition-Elimination），还有钠存在下的Wutz反应，由于偶联反应 (Coupled Reaction）含义太宽，一般前面应该加定语.而且这是一个比较非专业化的名词. 狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键生成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。进行偶联反应时，介质的酸碱性是很重要的。一般重氮盐与酚类的偶联反应，是在弱碱性介质中进行的。在此条件下，酚形成苯氧负离子，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应的进行。重氮盐与芳胺的偶联反应，是在中性或弱酸性介质中进行的。在此条件下，芳胺以游离胺形式存在，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应进行。如果溶液酸性过强，胺变成了铵盐，使芳环电子云密度降低，不利于偶联反应，如果从重氮盐的性质来看，强碱性介质会使重氮盐转变成不能进行偶联反应的其它化合物。偶氮化合物是一类有颜色的化合物，有些可直接作染料或指示剂。在有机分析中，常利用偶联反应产生的颜色来鉴定具有苯酚或芳胺结构的药物。

常见的偶联反应包括

反应名称－－年代－－反应物A－－反应物B －－类型－－催化剂－－注

Wurtz反应 1855 R-X sp³ 自身偶联 Na

Glaser偶联反应 1869 R-X sp 自身偶联 Cu

Ullmann反应 1901 R-X sp² 自身偶联 Cu

Gomberg-Bachmann反应 1924 R-N2X sp² 自身偶联以碱作介质

Cadiot-Chodkiewicz偶联反应 1957 炔烃 sp R-X sp 交叉偶联 Cu 以碱作介质

Castro-Stephens偶联反应 1963 R-Cu sp R-X sp² 交叉偶联

Kumada偶联反应 1972 R-MgBr sp²；、sp³ R-X sp² 交叉偶联 Pd或Ni Heck反应 1972 烯烃 sp² R-X sp² 交叉偶联 Pd 以碱作介质

Sonogashira偶联反应 1973 炔烃 sp R-X sp³ sp² 交叉偶联 Pd、Cu 以碱作介质

Negishi偶联反应 1977 R-Zn-X sp² R-X sp³ sp² 交叉偶联 Pd或Ni Stille偶联反应 1977 R-SnR3 sp² R-X sp³ sp² 交叉偶联 Pd

Suzuki反应 1979 R-B(OR)2 sp² R-X sp³ sp² 交叉偶联 Pd 以碱作介质Hiyama偶联反应 1988 R-SiR3 sp² R-X sp³ sp² 交叉偶联 Pd 以碱作介质

Buchwald-Hartwig反应 1994 R2N-R SnR3 sp R-X sp² 交叉偶联 Pd N-C偶联Fukuyama偶联反应 1998 RCO(SEt) sp2 R-Zn-I sp3 交叉偶联 Pd

偶联反应具体说明

偶联反应是由两个有机化学单位（moiety）进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程.这里的化学反应包括格氏试剂与亲电体的反应（Grinard),锂试剂与亲电体的反应，芳环上的亲电和亲核反应（Diazo,Addition-Elimination），还有钠存在下的Wurtz反应，

偶联反应所需要注意的

进行偶联反应时，介质的酸碱性是很重要的。一般重氮盐与酚类的偶联反应，是在弱碱性介质中进行的。在此条件下，酚形成苯氧负离子，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应的进行。重氮盐与芳胺的偶联反应，是在中性或弱酸性介质中进行的。在此条件下，芳胺以游离胺形式存在，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应进行。如果溶液酸性过强，胺变成了铵盐，使芳环电子云密度降低，不利于偶联反应，如果从重氮盐的性质来看，强碱性介质会使重氮盐转变成不能进行偶联反应的其它化合物。

用途

偶氮化合物是一类有颜色的化合物，有些可直接作染料或指示剂。在有机分析中，常利用偶联反应产生的颜色来鉴定具有苯酚或芳胺结构的药物。

Suzuki反应

是过渡金属钯或镍催化的偶联反应，一直是合成aryl-aryl 键最有效的方法之一。在过渡金属催化的芳基偶联反应中，在四个三苯基膦配体配合的钯催化下，芳基硼酸与溴或碘代芳烃的交叉偶联反应被称为芳基偶联反应。Suzuki 偶联反应的催化循环过程通常认为先是Pd(0）与卤代芳烃发生氧化-加成反应生成Pd(II) 的络合物，然后发生金属转移反应生成Pd(II) 的络合物，最后进行还原-消除而生成产物和Pd(0）。

卤代芳烃与氧化加成后，与等当量的碱生成有机钯氢氧化物中间物种，取代了键极性相对弱的Pd-X键，这种含强极性键Pd一O的中间物种具有较强的亲电性另一当量的碱与芳基硼酸生成四价硼酸盐中间物种，具有较强的富电性，有利于阴离子向Ar'一Pd一OH的金属中心迁移。由这两方面协同作用形成的有机钯络合物Ar一Pd一Ar'，经还原消除生成芳基偶联产物。有研究发现，在溴代芳烃的偶联反应中，速率决定步骤在于氧化加成，而在碘代芳烃的偶联反应中，芳基阴离子向金属中心迁移过程是速率决定步骤。