(完整版)自由基的基本概念

2.2 自由基的基本概念
• ⒈ 取代基的电子效应对自由基稳定性的影响 ⑴ 取代基的共轭效应对自由基稳定性的影响 如果自由基与共轭取代基连接,如
CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH3
稳定性减弱
由于自由基的电子不饱和性,其电子云易发生流动，与共轭 取代基发生共轭或超共轭。共轭的结果,使自由基电子云密度降 低,从而降低了自由基的能量,所以自由基的稳定性增强。
▪ 二、 自由基的种类
2.2 自由基的基本概念
▪ 自由基的存在被很多科学实验证实,已经被证实的自由基
有三类。
▪ ⒈ 原子自由基 ▪ 自由基是一个原子。如：
HH
2H
Cl Cl 光 2Cl H 、Cl , 都为原子自由基
▪ ⒉ 基团自由基 ▪ 自由基是一个基团。
O
O
O
▪ C6H5 C O O C C6H5 2C6H5 C O 2C6H5 + 2CO2
当自由基与吸电子取代基相连时, 自由基的稳定性增强。
X CH2 >·CH3 ·稳定性
❖ 共轭效应和诱导效应总是同时起作用,当二者对自由基的 稳定性影响发生矛盾,共轭效应起主导作用。
⒉ 取代基的空间效应对自由基稳定性的影响 当自由基所连接的取代基较大较多时,由于取代基的位阻 和排斥作用,给自由基的反应增加了困难,所以使自由基的稳定 性增强。取代基的空间效应愈强烈,自由基的稳定性愈强。 ❖ 当取代基的空间效应和电子效应对自由基的稳定性影响 发生矛盾时,空间效应起主导作用。
O
O
K2S2O8 K O S O O S O K
O
O
K2S2O8水溶液中 2K + 2SO4
Fe+2 + K2S2O8
Fe+3 + 2K + SO-42 + SO4
SO4 为离子自由基(硫酸根离子自由基)。
Na2S2O3 + K2S2O8
2Na + 2K + SO-42 + SO4 + S2O3
S2O3 为离子自由基(硫代硫酸根离子自由基)。
H
H C H CH3 + H
H
*
H
H*
C* * H*
图2.3 甲基自由基 电子结构示意图
图2.3 甲基自由基 结构示意图
2.2 自由基的基本概念
电子的不饱和性: P电子与另一个与它平行的p电子重叠(电 子云交盖),亦即有配对的倾向。
⒉ 自由基具有较高的能量 • 共价键均裂时必须吸收一定的能量,吸收的能量变为自由基 的内能，因此自由基具有较高的能量. • 四、自由基的稳定性及其影响因素 • 由于自由基具有电子不饱和性和较高的能量，一般来讲自 由基是不稳定的，具有极强的化学活泼性. • 它可以发生多种反应，如引发反应、增长反应、结合反应、 转移反应和降解反应等。 • 不同的自由基稳定性也是不同的，其稳定性与结构有关. • 影响自由基稳定性的因素: • 取代基的电子效应和空间效应。
2.2 自由基的基本概念
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NO2
NN
NO2 >
C>
CH2 > HO
O
NO2
(1)
(2)
(3)
> CH2 CH CH2 > R CH > R CH
CO
CN
OR
(5)
(6)
(7)
(4)
> R CH
CO R
(8)
>R3 C > R2 CH > R CH2 > C6H5 > CH3 > H
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
2.2 自由基的基本概念
• ⑴～⑸是带有共轭取代基的自由基,它们是稳定的自由基； • ⑹～⑻ 是带有吸电子取代基的自由基,它们是比较稳定的自 由基； • ⑼～⒀是带有推电子取代基的自由基,它们是活泼的自由基。 • 活泼的自由基可以引发单体进行自由基聚合,而稳定的自由 基是自由基聚合的阻聚剂,DPPH是典型的自由基型阻聚剂。
三、自由基的性质
2.2 自由基的基本概念
自由基具有电子不饱和性和较高的能量
⒈ 电子不饱和性
甲烷(CH4)是一个稳定的化合物。
H H* C* *H
H*
109°28′
图2.1 甲烷分子 最外电子层结构
图2.2 甲烷分子 正四面体结构
2.2 自由基的基本概念
但当甲烷分子中一个H原子被分离出来后，形成的甲 基自由基CH3·则为一个不稳定的结构。
2.2 自由基的基本概念
一、 自由基(radical,free radical) 二、 自由基的种类
⒈ 原子自由基 ⒉ 基团自由基 ⒊ 离子自由基 三、 自由基的性质 ⒈ 电子不饱和性 ⒉ 具有较高的能量 四、 自由基的稳定性及其影响因素 ⒈ 取代基的电子效应对自由基稳定性的影响 ⒉ 取代基的空间效应对自由基稳定性的影响
O
C6H5 C O (苯甲酰氧自由基) 为一个基团自由基。
C6H5 (苯基自由基)也为一个基团自由基。
2.2 自由基的基本概念
CH3
CH3
CH3
CH3 C N N C CH3
2CH3 C + N2
CN
CN
CN
CH3
CH3 C
(异丁腈基自由基)为一个基团自由基。
CN
⒊ 离子自由基 自由基是一个离子。如过硫酸钾分解：
2.2 自由基的基本概念
❖
一、 自由基(radical,free radical)
❖ 一个共价键化合物A-B,当它受到热、辐射及超声波
等能量的作用时，共价键可能要断裂，断裂方式有两种。
❖ ⒈ 共价键异裂
AB
A + B 形成阳离子和阴离子
⒉ 共价键均裂
AB
A + B 形成两个自由基
❖ 共价键均裂，使均裂的两部分各带一个未成对独电子(自 由电子)，这些带有未成对独电子的部分称为自由基。
共轭取代基愈多,共轭效应愈强烈,自由基的稳定性愈强。 ⑵ 取代基的诱导效应对自由基稳定性的影响 诱导效应:推电子取代基的+I效应
吸电子取代基的-I效应。
2.2 自由基的基本概念
① 推电子取代基的+I效应对自由基稳定性影响 自由基与推电子取代基连接时，自由基的稳定性降低。
R CH2 ·< CH3 ·稳定性 ② 吸电子取代基的-I效应对自由基稳定性的影响
作业:⒈