补充总结自由基聚合反应的特征
自由基聚合的特征
自由基聚合的特征
自由基聚合是一种重要的化学反应过程，其中两个或多个自由基分子结合形成
更大的分子。
这种反应是通过共用电子对来实现的，并且通常在高温或高能条件下发生。
自由基聚合具有以下特征：
1. 自由基的强活性：自由基是具有未成对电子的分子或原子，它们非常活跃且
不稳定。
这使得它们能够参与各种化学反应，包括聚合反应。
由于自由基的强活性，它们能够有效地结合并形成更大的分子。
2. 高能条件：自由基聚合通常在高温或高能条件下进行。
这些条件有助于提供
足够的能量以克服反应的活化能，并使自由基分子能够结合在一起形成更稳定的化合物。
高能条件还能够增加反应速率和效率。
3. 共用电子对的形成：自由基聚合是通过共用电子对来实现的。
在反应中，两
个自由基分子中的未成对电子将结合到一起形成化学键。
这种键的形成使得两个分子结合为一个更大的分子，增加了反应体系的分子量。
4. 形成多样性的产物：自由基聚合反应通常是链式反应，其中自由基不仅参与
聚合过程，还可以参与其他反应，如链传递和链终止。
这些反应可导致产物中出现不同长度的链，从而形成分子量分布较宽的聚合物。
综上所述，自由基聚合具有强活性、高能条件、共用电子对的形成和产物多样
性等特征。
这种反应在许多领域中具有重要的应用，包括合成高分子材料、制备胶体和纳米材料等。
了解自由基聚合的特征有助于我们更好地理解和应用这一化学反应过程。
3-1.自由基聚合
I ln I 0
半衰期
kd t
I I 0
e
kd t
t1 2
ln 2 0.693 kd kd
半衰期是引发剂分解起至起始浓度一半所需要的时间。 26/68
引发剂效率：
引发剂分解后，只有一部分用来引发单体 聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和 ／或笼蔽效应伴随的副反应而损耗。
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3.3.1
引发剂的种类
1．偶氮类引发剂
偶氮二异丁腈（AIBN） 2,2’-Azo-bis-isobutyronitrile
多在45~80℃使用。分解反应呈一级反应，无 诱导分解；分解速率慢，活性低；较稳定， 储存安全。
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偶氮二异庚腈（ABVN）
ABVN是在AIBN基础上发展起来、活性较 高（中活性）的偶氮类引发剂。
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（1）链引发
链引发反应是形成单体自由基活性种的反 应。
a．引发剂I分解，形成初级自由基 R ；
I 2R
b. 初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
R + CH2 CH X RCH2 CH X
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链引发反应的特征：
引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 l05-150kJ／mol； 初级自由基与单体结合成单体自由基这 一步是放热反应，活化能低，约20-34kJ ／mo1；
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自由基聚合反应的特征:
（1）自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链 的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发 速率最小，是控制总聚合速率的关键。可以概括为 慢引发，快增长、速终止。 （2）只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分 子从引发，经增长和终止，转变成大分子，时间极 短，不能停留在中间聚合体阶段，反应混合物仅由 单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化 较小。 （3）在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓 度相应提高，聚合时间主要是提高转化率，对分子 量影响较小。
自由基聚合
2.自由基聚合2.1引言连锁聚合根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为逐步聚合连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。
活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。
活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。
共价键有两种断裂方式：均裂和异裂均裂：共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。
异裂：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。
自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的π键，或使环状单体的σ键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。
Eg: 自由基聚合：2.2连锁聚合的单体单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。
从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有：2.2.1适合连锁聚合的单体大致可以分为三类：1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。
其中：单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中π键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。
具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。
共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云易流动，诱导极化。
因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。
2.羰基化合物如HCHO，CH3CHO，甚至酮类。
Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。
3.杂环化合物羰基化合物和杂环化合物的极性较强，一般不能自由基聚合，只适合于离子聚合。
因此实际上只有碳碳双键的烯类单体可以进行自由基聚合，但也不是所有的都行，其取代基的性质有很大影响。
2.2.2取代基对于乙烯类单体聚合能力的影响。
自由基聚合反应特征
自由基聚合反应特征自由基聚合反应啊，这可是化学世界里相当神奇的一个过程呢！就好像一场超级热闹的聚会，各种“角色”粉墨登场。
我先来说说自由基聚合反应中的单体吧。
单体就像是聚会里一个个孤独的小客人，它们都有着自己独特的结构。
这些单体大多是含有碳 - 碳双键的小分子，比如我们常见的乙烯、丙烯这些。
它们呀，就等着有个契机来凑到一起，发生点奇妙的变化。
你想啊，这些单体单个看的时候，就像散落在地上的小珠子，普普通通的。
那自由基是怎么来的呢？这就像是聚会上突然出现的小火花，点燃了整个聚会的气氛。
引发剂在一定条件下分解就产生了自由基。
这个引发剂就好比是一个调皮的小捣蛋鬼，在合适的温度或者光照下，“噗”的一下，自己分裂了，产生出自由基。
自由基这东西可活跃啦，就像个精力旺盛的小猴子，到处找东西结合。
自由基一旦产生，就开始寻找那些单体小客人。
当自由基和单体相遇的时候，哇，就像是两块拼图正好凑到了一块儿。
它们结合的方式呢，是自由基进攻单体的双键。
这一结合可不得了，就像多米诺骨牌倒下的第一块，引发了连锁反应。
这个新形成的结构又变成了一个新的自由基，然后它又会去寻找下一个单体。
你看，是不是很神奇？这就像滚雪球一样，越来越大。
在自由基聚合反应里，反应速度那也是很有特点的。
刚开始的时候，反应就像小火苗刚刚燃起，速度不是特别快。
可是随着自由基和单体不断结合，反应就像加了燃料一样，速度蹭蹭地往上涨。
就好比你跑步，刚开始慢悠悠的，跑着跑着，越跑越带劲，速度就越来越快了。
不过呢，这个反应速度也不是一直这么疯狂增长的。
到了后期，因为单体越来越少了，就像聚会上的小客人都差不多凑成对儿了，反应速度就又慢慢降下来了。
这就像一场狂欢，到最后大家都累了，活动也就渐渐平息下来了。
那自由基聚合反应的产物又是什么样的呢？它的产物是聚合物，就像用一个个小珠子串成的长长的链子。
这些聚合物的分子量可不一定是一模一样的哦，它们有大有小，就像一群高矮胖瘦各不相同的小伙伴。
高分子习题及答案
一．名词解释：重复单元：重复组成高分子结构的最小结构单元叫重复单元结构单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团叫结构单元玻璃态：低温时，高分子整条链和链段都不能运动，只有小尺寸运动单元变化，处于“冻结”状态，相应的力学状态称为玻璃态高弹态：高分子在外力作用下，分子链由卷曲构象变为伸展构象发生很大的形变，一旦除去外力，又逐步恢复形变，相应的力学状态称高弹态玻璃化转变温度：聚合物高分子链段运动的“冻结”或“解冻”时所对应的转变温度叫玻璃化转变温度二．填空题1.高分子的溶解是一个缓慢过程，分为两个阶段：溶胀和溶解。
2.聚合物由高弹态转变为粘流态时的温度称为粘流温度，以 Tf 表示。
这种处于流体状态的聚合物称为粘流体。
3.高分子的热一形变曲线图中，分为五个区，分别为玻璃态、玻璃化转变区、高弹态、粘流转变区、粘流态。
4.与小分子相比，高分子的分子量有以下两个特点：相对分子量大和多分散性。
三．选择题1.聚合物溶解必要条件是（ A )A 、吉布斯自由能变化（△ Gm）小于零。
B 、吉布斯自由能变化（△ Gm ）大于零。
C 、吉布斯自由能变化（△ Gm ）等于。
D 、以上均不正确。
2.判断高分子材料溶解度及相容性应遵循一定原则，下列不正确的是（ C )A 、溶度参数相近原则。
B 、极性相似相溶原则。
C 、聚合度大小原则。
D 、溶剂化原则。
3.分子量分布的测定法为（ B )A 、气相色谱法B 、凝胶色谱法C 、X 一衍射D 、原子吸收光谱4.高分子聚合物的分子是是不均一的，这种分子量的不均一性称为( A )A 、多分散性B 、溶散性C 、触变性D 、高通量性下列表示玻璃化转变温度正确的是( C )A 、Tc maxB 、TmC 、TgD 、Tf5.分子量分布的测定法为（ C ）A、气相色谱法 C、高效液相色谱法B、凝胶色谱法 D、原子吸收光谱四．判断题1.晶态聚合物的溶解要比非晶态聚合物困难。
（对）2.分子量相同的同种化学类型聚合物，支化的比线型的更易溶解。
自由基聚合的特点
自由基聚合的特点
自由基聚合是一种以自由基为反应中心，通过链式反应逐步产生高分子化合物的化学反应。
其主要特点包括：
1. 自由基聚合是一种自我催化的反应，初始生成的自由基可以反复作用，形成分子链，最终生成高分子化合物。
2. 反应速度快，具有极高的化学反应活性，因此需要适当的控制条件和控制剂。
3. 反应选择性较差，通常会引起副反应，导致产率降低和产物质量下降。
4. 自由基聚合反应的聚合度难以控制，随着反应的进行，高分子化合物逐渐增多，难以控制聚合度的大小。
5. 自由基聚合常发生在常温常压下，对反应条件的要求不高。
6. 自由基聚合常见的高分子聚合物有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
自由基聚合反应的特征
详细描述
自由基聚合反应是一种常用的高分子合成方法，通过该反应可以制备出聚合物、合成纤 维、塑料等高分子材料。由于自由基聚合反应具有活性种易生成、聚合度高、聚合速率
快等特点，因此制备得到的高分子材料结构规整、性能优异，具有广泛的应用前景。
自由基聚合反应在合成功能性高分子材料中的应用
总结词
自由基聚合反应在合成功能性高分子材料中具有重要 作用，能够制备出具有特殊性能的高分子材料。
详细描述
功能性高分子材料是指具有特定功能的高分子材料， 如导电、发光、吸附、催化等。自由基聚合反应可以 通过引入功能性单体或对聚合物进行改性，制备出具 有特殊性能的高分子材料。例如，利用自由基聚合反 应可以制备出导电聚合物、发光聚合物、吸附剂、催 化剂等，这些高分子材料在电子、能源、环境等领域 具有广泛的应用价值。
自由基聚合反应在合成生物可降解高分子材料中的应用
要点一
总结词
要点二
详细描述
自由基聚合反应在合成生物可降解高分子材料中具有重要 意义，能够制备出对环境友好的高分子材料。
生物可降解高分子材料是指在一定的条件下可以被微生物 分解为小分子的高分子材料。自由基聚合反应可以通过合 成可降解的单体或对聚合物进行改性，制备出生物可降解 的高分子材料。这些高分子材料具有良好的环保性能，能 够减少对环境的污染，因此在包装、医疗、农业等领域具 有广泛的应用前景。
也会逐渐降低。
聚合速率受到多种因素 的影响，包括单体浓度 、引发剂浓度、温度、
压力等。
在实际应用中，可以通 过控制聚合条件来调节 聚合速率，以达到所需 的聚合物分子量和产量
。
03 自由基聚合反应的影响因 素
自由基聚合反应的特点及分类
自由基聚合反应的特点及分类1、自由基聚合反应：指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。
2、自由基聚合反应的特点（1）反应可明显的分为链引发、连增长、链终止等基元反应。
（2）反应速度快，单体一经引发，即迅速进行聚合反应，瞬间形成大分子。
（3）体系中始终没有从低分子量到高分子量的中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。
（4）反应是不可逆的反应。
（5）产物分子量大，但分布较窄，即分子量差别不大。
3、分类（1）均聚合反应：同种单体分子间的聚合反应。
（2）共聚合反应：两种以上单体分子间的聚合反应。
4、自由基的产生 （1）自由基化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带独电子的中性基团。
R R ∙∙−−→−均裂2R · （2）自由基的相对活性顺序：∙H ＞3H C ∙＞56H C ∙＞2H C R ∙＞H C R ∙2＞∙C Cl 3＞∙C R 3＞∙C Br 3＞HCORC R ∙＞HCN C R ∙＞HCOOR C R ∙＞22H C CH CH ∙=＞256H C H C ∙＞()H C H C ∙256＞l C ∙＞()∙C H C 356 考虑：（1）共轭效应：没有共轭效应的自由基活泼，有共轭效应的自由基不活泼。
（2）极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。
（3）空间位阻效应：体积较大基团使自由基活性降低→主导地位 5、自由基的反应特征含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应：（1）自由基的加成反应→→链增长的基础R ·＋CH 2＝CH 2 R －CH 2－CH 2（2）自由基的夺取原子反应→→链转移和歧化终止的基础a 、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。
R ·＋R ′SH RH ＋R ′S ·b 、自由基之间相互夺取原子，同时失去活性，形成一个饱和一个不饱和的化合物。
自由基反应的三个显著特征
自由基反应的三个显著特征
自由基反应是一种常见的化学反应，其反应物中包含自由基。
自由基是一种具有未成对电子的分子或原子，具有高度的反应性。
在自由基反应中，自由基通过与其他分子相互作用来形成新的化学物质。
自由基反应具有以下三个显著特征。
一、链式反应
自由基反应通常是链式反应。
在链式反应中，初始步骤产生一些活性自由基，这些活性自由基将引发连锁反应。
连锁反应包括三个步骤：引发步骤、传递步骤和终止步骤。
引发步骤：初始步骤产生一些活性自由基，这些活性自由基将引发连锁反应。
传递步骤：在传递步骤中，一个活性自由基与另一个分子相互作用，并释放出一个新的自由基。
这个新的自由基会进一步参与到连锁反应中。
终止步骤：在终止步骤中，两个不同的自由基相互作用并结合形成稳定分子。
二、高度选择性
另一个显著特征是高度选择性。
在许多情况下，自由基反应只会发生在特定的位置上，因为只有这些位置上的分子具有足够的反应性。
例如，在氢气燃烧中，氢分子中的两个氢原子只会与氧分子中的一个氧原子结合形成水。
这是因为只有这个位置上的氧原子具有足够的反应性。
三、极端反应条件
自由基反应通常需要极端条件才能发生。
例如，在许多自由基聚合反应中，需要高温和高压才能促进反应。
在其他情况下，需要紫外线或其他类型的辐射来激活自由基。
总结
自由基反应是一种常见的化学反应，具有链式反应、高度选择性和极端反应条件等显著特征。
了解这些特征对于理解自由基反应机制以及设计新型材料和药物等方面都非常重要。
自由基聚合特点
自由基聚合特点
自由基聚合特点
自由基聚合是物理有机合成领域的重要分支，是现代有机合成中十分重要的研究方向。
自由基聚合具有以下特点。
一、实现快速聚合
由于自由基聚合反应所涉及的物质活性高，所以通常能够以比较快的反应速率聚合而成预期的产物。
自由基聚合能够大大缩短制备时间，使反应可以快速进行，搞的成本更低。
二、便于合成大分子物质
自由基聚合具有极高的反应活性，这使得它可以合成大分子的化合物，且极快的反应速率可以大大减少所需材料的数量，这一优势使它在有机合成领域被广泛使用。
三、不需配体催化
自由基聚合反应可以在无任何配体催化的情况下完成，从而不必担心配体引发的干扰，使反应的结果更为优异。
四、副产物少
自由基聚合有着低反应温度和快速反应速率的优点，这使得反应产物可以非常优质，未被周期能量等活性商向量的影响，从而可以大大减少副产物的产生。
- 1 -。
自由基聚合反应的特征可概括为
自由基聚合反应的特征可概括为
自由基聚合反应是一种催化反应，它可以将简单有机分子转化为复杂的分子。
自由基聚合反应是一个复杂的过程，具有特殊的特征，这些特征使其成为一种优良的催化反应。
在本文中，我们将讨论自由基聚合反应的特性。
首先，自由基聚合反应的特性是单步反应，即反应的反应物和产物不能分开，而是在同一步反应中发生变化，从而不需要昂贵的活性中间体来驱动反应。
另外，这种反应非常快速而高效，反应时间短，反应率高，可以生成高纯度产物。
此外，自由基聚合反应可以在低温条件下进行，使用普通的催化剂可以降低反应发生的热量，也可以加快反应速度，使反应变得更安全。
此外，自由基聚合反应具有普遍性，它不仅适用于有机化学反应，而且可以用于生物合成反应，从而可以为药物开发提供新的合成途径。
最后，自由基聚合反应可以产生丰富的产物，使其成为一种可行的合成反应。
它可以在反应的不同阶段添加不同的活性中间体，从而有效降低产物的复杂性，同时提高合成效率。
总之，自由基聚合反应具有一系列特殊的特性，这些特性使其成为一种非常有效的催化反应，能够实现更加有效率和更加精确的化学反应。
这种反应在制药领域应用非常广泛，并且随着科学和技术的发展，越来越多的新技术都在使用自由基聚合反应。
这些特征
使其成为一种优良的催化反应，以及对一些重要的有机反应的实施。
自由基聚合
2. 自由基聚合2.1.连锁聚合的单体按反应机理，可将聚合反应分成连锁聚合和逐步聚合两大类型。
连锁聚合反应需引发剂，由引发剂形成带有反应能力的活性中心。
这种活性中心可以是自由基、正离子、负离子。
活性中心的产生与共价键的断裂方式有关，共价键有两种断裂方式：均裂：R:R→2R•构成共价键的一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团称自由基。
异裂：A:B→A•+ B +一对电子全部归某一基团，成为阴离子和阳离子。
自由基、阳离子、阴离子的活性足够高时，可打开烯类单体的π键，也可使环状单体的σ键断裂，引发自由基聚合反应、阳离子聚合反应、离子聚合反应例如，单烯类单体自由基与单体的反应如下式:R•+CH2=CHX+ R－CH2C•HX (单体自由基)所形成的单体自由基可进一步与其它单体连锁加成而增长，直到以适当方式终止，形成长链大分子:R－CH2CHX－CH2CHX－CH2C•HX阳离子聚合、阴离子聚合反应也可以仿照上式写出。
适于连锁聚合的单体为含有不饱和键的单体（如单烯类，共轭二烯、羰基化合物）以及一些环状化合物，主要的是单烯，共轭烯类。
不同单体对不同聚合类型的选择性和聚合能力除了与聚合条件（外因）有关，主要取决于单体分子结构（内因）即键的极性和空间位阻。
下面分析一下上述单体对聚合类型选择的影响。
一、单烯类单体烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同是取决于双键碳原子取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应和共轭效应）和空间位阻效应。
1、电子效应决定л键断裂方式的内因是取代基的诱导效应和共轭效应，外因是活性中心的性质。
取代基的影响主要是改变双键上的电子云密度和使所形成的自由基、阴离子、阳离子等活性中心具有稳定能力。
①阳离子聚合例如：异丁烯聚合生成聚异丁烯：A⊕+ δ- CH＝C⊙(CH3)2δ+→A－CH2－C⊕(CH3)2烯类单体双键的碳原子如果带有推电子取代基，如烷基、烷氧基、二甲氨基时，会使л电子云密度增加，容易与阳离子结合，生成正碳离子（体系的能量有所降低）碳正离子的稳定性有所增加，故带推电子取代基的烯类单体，有利于阳离子聚合。
药用高分子材料学习题答案
药用高分子材料学习题答案《绪论》练习题一、名词解释一、名词解释1．药用辅料：是药物制剂中经过合理的安全评价的不包括活性药物或前药的组分。
2．高分子药物：即把生理活性物质用化学的方法挂接到高分子上，使其达到持续释放和定位释放药物的目的，或本身具有强烈活性的高分子化合物的目的，或本身具有强烈活性的高分子化合物二、填空题二、填空题1．高分子特性；2． 速度； 稳定性；3． 微晶纤维素微晶纤维素 ； 低取代羟丙基纤维素低取代羟丙基纤维素 ； 羟丙甲纤维素羟丙甲纤维素 ；4．最基本理论和药剂学常用的高分子材料结构；物理化学性质；性能及用途；初步应用这些基本知识来理解和研究高分子材料在一般药物制剂；研究高分子材料在一般药物制剂；控释制剂及缓释制剂中的应用；控释制剂及缓释制剂中的应用；5． 品种多样性；品种多样性；应用的广泛性应用的广泛性应用的广泛性6． 扩散 ；溶解；溶解 ； 渗透渗透 ； 离子交换离子交换 ； 高分子挂接高分子挂接 ；7． 溶解度溶解度 ；_吸水性；挥发性；有限的功能性；吸水性；挥发性；有限的功能性；三、选择题三、选择题1．D ；2．A ；3．C ；4．B ；5．D ；四、简答题四、简答题1．药用高分子材料学研究的任务是什么？．药用高分子材料学研究的任务是什么？答：答：(1)高分子材料的一般知识，如命名、分类、化学结构；高分子的合成反应及化学反应（缩聚、加聚、共聚、聚合物的改性与老化）；高分子材料的化学特性和物理、力学性能。
；高分子材料的化学特性和物理、力学性能。
(2)药用高分子材料的来源、生产、化学结构、物理化学性质和应用。
药用高分子材料的来源、生产、化学结构、物理化学性质和应用。
2．药用高分子材料的研究在我国还有宽广的发展前途，主要体现在哪几个方面？．药用高分子材料的研究在我国还有宽广的发展前途，主要体现在哪几个方面？ 答：(1)开发性能优良的，国外已收载入法定文件中的药用聚合物，开发性能优良的，国外已收载入法定文件中的药用聚合物，(2)针对现已开发应用的高分子辅料规格不齐和型号不全情况，开发多种型号的产品，针对现已开发应用的高分子辅料规格不齐和型号不全情况，开发多种型号的产品，(3)开发新的化学实体开发新的化学实体(4)利用天然资源及化学修饰方法，寻找新的可供药用的高分子材料。
自由基聚合反应机理
一方面使新生的聚合物的相对分子质量降低；同时使原来
的线型大分子产生支链,造成了聚合物结构的复杂性,并使聚合物
相对分子质量分布变宽。
❖
该转移反应的转移常数CP,表征这种转移反应的难易程度。
❖
影响CP因素：
单体结构和聚合温度。
❖ 苯乙烯自由基聚合时
聚苯乙烯链自由基和聚苯乙烯大分子的转移反应可忽略不计。
1
酸乙烯进行溶液聚合时,选择CS值小的甲醇做溶剂。
而有时为了避免生成的聚合物相对分子质量过高,在聚合体 系中加入相对分子质量调节剂,使链自由基与相对分子质量调节 剂发生转移反应,以降低聚合物的相对分子质量。
例如,丁二烯与苯乙烯乳液共聚制备丁-苯橡胶时,为了避免 丁-苯橡胶相对分子质量过高,加入相对分子质量调节剂十二硫醇, 以调节丁-苯橡胶的相对分子质量。
2.6 自由基聚合反应的机理
❖
⑵ 链自由基向引发剂的转移反应
❖
自由基聚合体系中存在着引发剂。链自由基可能向
引发剂分子夺取一个基团,结果,链自由基终止为一个大分子,
引发剂变为一个初级自由基。
R CH2 CH+ R R X
R CH2 CH R+ R X
❖ 链自由基向引发剂的转移反应对聚合反应的影响:
❖ 转移反应不影响聚合反应的速率，但使聚合物相对分子质 量降低。
X XX 性 消 失 , 链 增 长 反 应 终 止 , 这 种 终 止 方 式 称 为 歧 化 终 止 。
X
链终止反应为放热反应,ΔH＜0,Et 很低,约为8～21甚至为0.
2.6 自由基聚合反应的机理
在聚合体系中，链自由基以何种方式终止 取决于
❖
单体的结构、聚合温度，最后由实验确定。
高分子习题和答案
一．名词解释：重复单元：重复组成高分子结构的最小结构单元叫重复单元结构单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团叫结构单元玻璃态：低温时.高分子整条链和链段都不能运动.只有小尺寸运动单元变化.处于“冻结”状态.相应的力学状态称为玻璃态高弹态：高分子在外力作用下.分子链由卷曲构象变为伸展构象发生很大的形变.一旦除去外力.又逐步恢复形变.相应的力学状态称高弹态玻璃化转变温度：聚合物高分子链段运动的“冻结”或“解冻”时所对应的转变温度叫玻璃化转变温度二．填空题1.高分子的溶解是一个缓慢过程.分为两个阶段：溶胀和溶解。
2.聚合物由高弹态转变为粘流态时的温度称为粘流温度.以 Tf 表示。
这种处于流体状态的聚合物称为粘流体。
3.高分子的热一形变曲线图中.分为五个区.分别为玻璃态、玻璃化转变区、高弹态、粘流转变区、粘流态。
4.与小分子相比.高分子的分子量有以下两个特点：相对分子量大和多分散性。
三．选择题1.聚合物溶解必要条件是（ A )A 、吉布斯自由能变化（△ Gm）小于零。
B 、吉布斯自由能变化（△ Gm ）大于零。
C 、吉布斯自由能变化（△ Gm ）等于。
D 、以上均不正确。
2.判断高分子材料溶解度及相容性应遵循一定原则.下列不正确的是（ C )A 、溶度参数相近原则。
B 、极性相似相溶原则。
C 、聚合度大小原则。
D 、溶剂化原则。
3.分子量分布的测定法为（ B )A 、气相色谱法B 、凝胶色谱法C 、X 一衍射D 、原子吸收光谱4.高分子聚合物的分子是是不均一的.这种分子量的不均一性称为( A )A 、多分散性B 、溶散性C 、触变性D 、高通量性下列表示玻璃化转变温度正确的是( C )A 、Tc maxB 、TmC 、TgD 、Tf5.分子量分布的测定法为（ C ）A、气相色谱法 C、高效液相色谱法B、凝胶色谱法 D、原子吸收光谱四．判断题1.晶态聚合物的溶解要比非晶态聚合物困难。
（对）2.分子量相同的同种化学类型聚合物.支化的比线型的更易溶解。
第六章 自由基聚合反应
2．过氧化物类引发剂
过氧化氢中两个氢原于都被有机基团所取代， 就形成过氧类引发剂。过氧化二苯甲酰(BPO) 是典型的代表．其中O-O键部分的电子云密度 大而相互排斥，容易断裂，一般在60~80 ℃分 解
偶氮类和有机过氧类引发剂属于油溶性引发剂， 常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚
3．无机过氧类引发剂
第六章 自由基聚合反应
6．1 自由基聚合反应机理
烯类单体聚合成聚合物一般由链引发、链增长、 链终止等基元反应组成，此外还可能伴有链转 移反应。
6．1．1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反
应。用引发剂引发时，将由下列两步组成 (1)引发剂I分解，形成初级自由基R·
(2)初级自由基与单体加成，形成单体自由基
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾” 和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和 位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
链引发的特征
引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 105~150kJ／mol，反应速率小。初级自 由基与单体结合成单体自由基是放热反 应，话化能低，约20~34kJ／mol，反应 速率大，与后继的链增长反应相似。
有些单体可以用热、光、辐射等能源来 直接引发聚合。
6．1．2 链增长
在链引发阶段形成的单体自由基，仍具 有活性，能打开第二个烯类分子的π链， 形成新的自由基。新的自由基活性并不 衰减，连续和其他单体分子结合成尽元 更多的链自由基，这个过程称做链增长 反应。实际上是加成反应。
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自由基型 按生成自由基的机理，又有二种
——夺氢型
O C
例，二苯甲酮
OH hv
+
RH
C
*
+ R*
——均裂型
O C
例，苯偶姻(安息香)
O CH OH C*
+
*
CH OH
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阳离子型
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2、关于链转移 定义 自由基聚合中，链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等小
分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成 为自由基，成为新链增长的中心，聚合反应继续。称链转移反应 …CH2CHX •+YS …CH2CHXY+S •
+
N C N
CH2OH O CH2
+
2
CH2O
n
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缩聚示例3
有机硅高分子的合成
二氯硅烷水解，然后缩聚成水及线形高分子，称聚硅氧烷或称硅酮。 如同时加人一定量的三氯硅氧烷，则可形成体形交联结构
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(1)缩聚反应的机理 逐步聚合机理：有两个或两个以上官能团
的化合物逐步缩合使分子链不断增长，小分子副产物不断形成，最 后得高聚物。例，二元酸和二元醇合成聚酯 ——反应开始 为单体与单体的反应。产物：羟基酸
——防止办法 除氧，通以氮气、氩气等
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2.缩聚反应
补充知识
缩合反应和缩聚反应
——缩合反应 有机化合物中许多官能团间的反应皆为缩合反应： 除生成主产物外，还有低分子副产物生成。例，乙酸乙酯的生成 CH3COOH＋HOC2H5＝CH3COOC2H5＋H2O ——官能度 反应分子中能参加反应的基团数。上述反应皆只有1 个官能度，故称1－1官能度系统。如有1种反应物是单官能度，即1 －1,1－2,1－3，缩合的结果只能得到低分子物质 注意 官能度不仅仅是官能团。例，苯酚似为单官能度，但与甲醛 反应时，邻、对位有3个活泼氢参与反应，故属于3官能度 ——缩聚反应 例，系统中如有二元酸与二元酯进行缩合反应(2－2 官能度系统)，则缩合所得的二聚体含有端羟基和端羧基，可进一步 与原料酸或醇缩合成线状高聚物
——缩聚 聚酯、聚酰胺
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（2）溶液聚合(solution polymerization) 定义 特点
——优点 系统粘度低，较易传热与控温，克服了本体聚合的缺点 单体、引发剂溶解在适当溶剂中聚合的方法
——缺点 聚合度较低，溶剂不易除去，存在溶剂污染环境的问题， 产物纯度较差。工业应用较少
示例
适用于链式聚合和逐步聚合。多用于聚合物产品以聚合物
溶液直接使用的情形。如涂料，胶粘剂，浸渍剂，纤维纺丝液
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——聚丙烯腈的生产 以DMF为溶剂，10%的第二单体丙烯酸甲 酯，降低分子间力，促使溶解，增加柔软性和手感，并利于染料 分子的扩散；1%的第三单体，如亚甲基丁二酸，利于染色 ——聚醋酸乙烯酯的生产 可进一步醇解为聚乙烯醇
甲基亚砜(CH3)2S=O、环丁砜(CH2)4S=O及酚类、芳酮类中，常压氮 气保护下加热缩聚。反应时单体和聚合体可溶成均一溶液；亦有单 体溶解，聚合体沉淀或单体不溶，聚合体溶解的情况 ——低温溶液缩聚 反应活性大的单体在非质子极性溶剂(如二 甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮等)中溶解，于温和条件下进行缩聚 的方法
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2.缩聚反应
含两个或两个以上官能团的低分子化合物（单体）， 经多次重复缩合出小分子（水、醇、氨、卤化氢等）、聚合成大分 子的反应
a b C=C d e 类型
定义
——双官能团单体缩合，形成线形聚合物 ——单体的官能度大于2 (2－3或2－4官能度系统) ，可得到支化 或交联的网状聚合物，称体型缩合
——聚丙烯酸酯的生产
——溶液缩聚见下页
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（7）溶液缩聚(solution polycondensation) 定义
单体在溶液中进行的缩聚反应。是仅次于熔融缩聚的缩聚 方法。例，新型耐高温材料，如聚砜、聚酰亚胺，一般的涂料
类型
——高温溶液缩聚 反应活性较小的单体在高沸点惰性溶剂如二
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意义
——多数杂链聚合物依此机理聚合
饱和聚酯：涤纶(对苯二甲酸乙二醇酯，合成纤维中产量最高
，重要的工程材料)、聚碳酸酯
不饱和聚酯：如顺丁烯二酸与乙二醇的缩合物
聚酰胺：尼龙-66
聚醚：聚乙二醇醚
其他 酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂，有机硅树脂
——可得耐高温的芳环聚合物和功能高分子。例，聚酰亚胺 ——天然生物高分子。例，由氨基酸至蛋白质，RNA、DNA，植物 合成天然橡胶（聚异戊二烯） 2013-7-27 12
补充总结
自由基聚合反应的特征
——皆由链引发、链增长和链终止三步组成，其中链引发为控制 步骤。可概括为慢引发、快增长、速终止 ——链增长极快，不能停留在中间聚合度阶段。体系仅由聚合物、 单体、微量引发剂组成，不存在中间体，分子量不随时间而变， 时间增加，转化率(已转化的单体占起始单体量的百分比)增加
不用溶剂只用单体和少量引发剂或催化剂聚合的方法 （包括熔融缩聚）
定义 特点
——优点 方法简单，分子量分布窄，可得较纯聚合物
——缺点 工艺难控制，如聚合热不易排除(易“爆聚”)。工业 应用不如乳液、悬液聚合
示例
适用于链式聚合和逐步聚合 聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚
——自由基 氯乙烯
——反应初期 为低聚体与单体或低聚体与低聚体的反应
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——低聚分子体两端都有官能团(羧基或羟基)，可相互作用，使 分子链不断增长，最后形成高聚物
式中x和y表示较小的数，n＝x+y表示高聚物的链节数
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（2）缩聚反应的特点 (a)逐步性
——每一步都是官能团间的缩合，有相同的活化能和反应机理
2013-7-27 特点 使用的溶剂对反应有很大影响(详略) 27
（3）悬浮聚合(suspension polymerization)
以水为介质，加分散剂(悬浮剂)，在强力搅拌下将单体( 内溶有引发剂)分散成小液滴的聚合。聚合体系由单体、引发剂、水 、分散剂四部分组成 聚合反应在单体液滴中进行，机理同本体聚合。每个液滴即为一 个聚合的本体
1、何为阻聚作用，阻聚剂？氧阻聚的原因是什么？ 2、试简述尼龙－66与尼龙－6反应机理的异同点 3、缩合反应、线型缩聚和体型缩聚的反应物官能团各有何特点 4、聚合反应有几种实施方式？各自优、缺点及适用范围是什么？ 有哪些适用于逐步聚合，哪些适用于链式聚合？
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3. 聚合反应的实施方式 （l）本体聚合（bulk polymerization，mass polymerization）
无链引发、链增长、链终止等反 应步骤。反应活化能高，形成高 分子速率小，以小时计。各步速 率相同，无控制步骤 反应热效应小，一般温度下为可 逆反应，反应平衡不仅与温度有 关，更依赖于副产物。 产物化学组成与单体化学组成不 同。反应中有低分子副产物析出。
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热效应及反应 平衡
聚合物
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作业
O C O O O C C O O* *
+
CO2
BPO分解为苯甲酸基自由基，有单体即可反应；无，分解为为苯基 自由基，析出二氧化碳
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——无机类
过硫酸盐。如过氧酸钾、过硫酸铵。原理：分解产
物SO4－＊既是负离子，又是自由基。多用于水溶液聚合和乳液聚 合
O KO S O O O O S O OK -O O S O O*
影响
——链向低分子转移，将使聚合物分子量降低 ——向“死”大分子转移，将使分子量增加
——自由基向某些物质转移后，可能形成较稳定的自由基而不能引 发单体聚合，最后与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物生 成，形成“诱导期”。此即“阻聚作用”
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3、关于阻聚 定义
——阻聚作用 某些物质可与自由基作用形成非自由基或不能引发 聚合作用的低活性自由基，从而阻止聚合反应进行的作用称阻聚作 用。此类物质即称为阻聚剂 ——诱导期 有阻聚剂存在时，聚合反应需在阻聚剂消耗完后才能 进行，此段时间即称诱导期 转化率 1 2
©缩聚物中常留有官能团的结构特征，如酰胺键－NHCO－、酯键 －COO－、醚键－O－，故大部分缩聚物链中含有杂原子，易被水、 醇、酸分解 注意 杂链聚合物并非全由缩聚所得，例，聚环氧乙烷由开环聚合 而成
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特 性
单体转化率与 反应时间的关 系 聚合物的分子 量与反应时间 的关系 反应时间及增 长速率
时间
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诱导期
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阻聚剂类型
主要是分子型阻聚剂 氧气、苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含 硫化合物
关于氧的阻聚作用 氧是常见的阻聚剂，阻聚效率极高
——原理 氧与自由基加成，形成稳定的自由基，与其它自由基进 一步形成过氧化物。故大部分聚合均需在无氧下进行 M•＋O2M－O－O • M－O－O • ＋R • M－O－O－R
ห้องสมุดไป่ตู้ 过氧类引发剂
——概况 母体：过氧化氢H2O2，分解能高(220kJ· -1)，难作引发剂 mol
HO－OH2OH•
过氧化氢的一个氢被取代，成为氢过氧化物；二个氢被取代，则为 过氧化物。此为一类重要的引发剂，分为有机和无机两类
——有机类 过氧化二苯甲酰（BPO）最重要。原理：分子中的 O－O键部分电子云密度大，相互排斥，易断裂
反应本质：-NH2（或-OH）与-COOH之间缩合，形成高分子链及副 产物水