助溶剂

助溶剂法合成晶体

摘要：晶体生长技术在合成晶体中有极重要的地位。由于晶体可以从气象、液相和固相中生长，不同的晶体又有不同的生长方法和生长条件，加上应用对人工晶体的要求十分苛刻，如尺寸从直径在毫米以下的单晶纤维到直径为50cm、重达数百千克的大单晶，这样造成了合成晶体生长方法和技术的多样性以及生长条件的复杂性。晶体生长技术互相渗透，不断改进和发展，一种晶体选择何种技术生长，取决于晶体的物化性质和应用要求。有的晶体只能用特定的生长技术生长；有的晶体则可采用不同的方法生长。

关键词：助溶剂晶体生长方法缓冷法溶剂蒸发法温差法

人工晶体的合成既是一门艺术，又是一门学科。由于需要从不同的状态和不同的条件下生成，加上一用对人工晶体的要求十分苛刻，因而造成了人工合成晶体方法和技术的多样性以及生长条件的复杂性。晶体生长技术在合成晶体中有极重要的地位。由于晶体可以从气象、液相和固相中生长，不同的晶体又有不同的生长方法和生长条件，加上应用对人工晶体的要求十分苛刻，如尺寸从直径在毫米以下的单晶纤维到直径为50cm、重达数百千克的大单晶，这样造成了合成晶体生长方法和技术的多样性以及生长条件的复杂性。晶体生长技术互相渗透，不断改进和发展，一种晶体选择何种技术生长，取决于晶体的物化性质和应用要求。有的晶体只能用特定的生长技术生长；有的晶体则可采用不同的方法生长，选择的原则一般为：a 有利于提高晶体完整性，严格控制晶体中的杂质和缺陷；b 有利于提高晶体的利用率，降低成本，因此，大尺寸的晶体始终是晶体生长工作者追求的重要目标；c 有利于晶体的加工和器件化；d 有利于晶体生长的重复性和产业化，例如计算机控制晶体生长等。

助溶剂法又称为高温溶液法，和其他方法相比具有如下优点：

⑴适用性强，对某种材料，只能找到一种适当的助溶剂或助溶剂组合，

就是用此方法将这种材料的单晶生长出来，而几乎对于所有的材料，

都能找到一些相应的助溶剂或助溶剂组合。

⑵许多难熔化合物和在熔点极易挥发或由于在高温时变价或有相变的材

料，以及非同成分熔融化合物，都不可能直接从其熔体中生长活或不

可能生长出完整的优质单晶，而助溶剂法由于生长温度低，对这些材

料的单晶生长却显示出独特的能力。

有时一些本来能用熔体生长的晶体或层状材料，为了获得高品质也改用助溶剂法来进行生长。尤其是一些在技术上很重要的（如砷化镓晶体），其晶块是用熔体法生长的，但用得最多的器件却是从金属作助溶剂的溶液中生长出来

的层状材料。在较低温度上生长的层状晶体的点缺陷浓度和位错密度都较低，化学计量和掺质均匀性好，因而在结晶学上比熔体法生长的晶体更为优良。

该法的主要缺点是晶体生长是在一个不纯的体系中进行的，而不纯物主要为助溶剂本身，因而要想避免生长晶体不出现熔融包裹体，生长必须在比熔体生长慢得多的速度下进行，导致生长速率极为缓慢。

助溶剂晶体生长的基本技术包括或缓冷法、溶剂蒸发法、温差法等。

①缓冷法晶体从加助溶剂的溶液中生长，采用缓慢冷却溶液来获得生长所必需的过饱和度是最简便的方法。由于这种方法所使用的设备简单廉价，因而应用最为广泛。加热炉可采用康太丝绕制发热体自行制作，也可到市场购买现成的硅碳棒炉或硅钼棒炉，这主要应根据出发物质的熔点而定。温度控制要有良好的可靠性和稳定性。如要生长完整性好的优质单晶，控制精度也必须有较高要求，至少应在1度以内。坩埚可用于高温陶瓷或难熔贵金属制作。前者如氧化铝坩埚，后者如通常使用的铂坩埚。采用何种材料制作，要根据体系的物化特性而定。原则是坩埚材料的熔点必须比出发物质的熔点高很多，第二是坩埚不应与体系物质反应。

将配制好的好的出发物质装入坩埚，一般不要装得太满，一般不超过坩埚体积的3／4为好。为防止在高温下溶剂蒸发，可将坩埚密封或加盖。装好料后立即将它放入炉内升温。应设法使坩埚底部温度比顶部低几度到几十度，以使的溶质有优先在底部成核的倾向。首先应将炉温升至熔点以上十几度至100度，并保温几小时，让材料充分反应、均化。保温时间应视助溶剂溶解能力和挥发特性而定。然后，为节省时间，迅速降温至熔点，最好是成核温度。由于成核温度即不易测量，又很不稳定，其值常常与材料的纯度等因素有关。因此，成核温度应估计得偏高一些，继之再行缓慢降温，降温速度一般在0.11-5℃／h。用这种方法生长的物质的溶解度系数最好不低于 1.5／（1000g溶液℃）。

②溶剂挥发法借助溶剂蒸发也可使溶液形成过饱和状态，达到析出晶体的目的。生长设备更为简单，不需程序降温，当然也不需控温仪器。但使用的

助溶剂必须具有足够高的挥发性，比如pbF

2、BiF

3

等。挥发量依助溶剂性质、

生长温度和坩埚盖开孔大小不同而不同。蒸发法的主要优点是生长可在恒温下进行，晶体成分均匀，同时也避免了在冷却过程中出现的其他物相干扰。此外，在降温过程中有些晶体还会发生结构相变或形成变价的化合物单晶，如

Cr

2O

3

在1000℃以下变为CrO

3

这样就不能用通常的缓冷法生长，但若用恒温蒸发

法就比较合适。生长率的调节主要是靠改变蒸发孔径，从而改变平均蒸发率来

实现。这种方法的主要缺点是晶体一般生产在表面，质量往往不好若采用相对密度比晶体相对密度小的助溶剂，开始适当搅拌时，情况可能会得到改善。

③温差法该法是依靠温度梯度从高温向低温区输送溶质的方法，通常使用的一种是在长个液体中建立一个温度梯度，即在原料区和局部过冷区或晶体生长区之间维持一温度。这样，处于饱和状态的溶质就可由通常的对流从高温区输送至低温区，原来在高温区饱和的溶液在低温区变成过饱和溶液，过剩的溶质就会在籽晶上沉析出来，或在低温区自发成核进行生长。这种方法由于是在恒温下进行，生长的晶体均匀性好。它最适于固溶体晶体。通常使用粘滞性

较低的试剂做助溶剂，有时为达到综合效果往往采用混合溶剂，如BaO／B

2O

3 .

④助溶剂反应方法这种方法是通过溶质和助溶剂系统的化学反应产生并维持一定的过饱和度，使晶体成核并生长。

助溶剂法在现实中的一些应用

目前新疆油田公司每年产生含油污泥约(2～3)×10 t，其中原油处理清罐含油污泥以及污水处理站排放的含油污泥占7 5 以上。其成分复杂，检测表明：目前油田堆存污泥中一般含油量为8 ～30 ，含水率40 ～70 ，泥土等其他物质含量约10 ～5O ，含油污泥中含有大量老化原油、蜡质、沥青质、胶体、细菌、盐类、酸性气体等，还有投加的各种药剂及其形成的絮状体、设备及管道腐蚀结垢的产物等，其无害化、资源化处理难度较大。

新疆油田含油污泥含油量较高，探究合适的方法回收其中的油是其资源化利用的重要途径，在各种含油污泥的处理工艺中“热洗”及“萃取”是有效回收含油污泥中原油的手段之一。从2005年2月开始，通过技术筛选、大量室内实验总结、工程优化等，于2006年3月，确定了“热洗+助溶剂萃取”处理工艺，并优化设计了多级逆流洗涤、分段脱水、洗涤液充分回收利用等工艺过程，通过均质流化、曝气气浮、自动收油排泥等工艺手段，协同化学药剂的作用使含油污泥中的乳化油破乳，达到使油品与污泥中无机固形物之间破解吸附并聚结上浮的目的，以实现污油回收和含油污泥无害化处理。

采用问歇式三级混合洗涤工艺流程，含油污泥经多级洗涤处理后，控制含油率(以污泥干基计)达到国家标准0．3 以下(GB 4284—84《农业污泥中污染物制标准》)。其工艺流程见图1。由图1可知，含油污泥首先进入油泥混合机，在此将块状油泥破碎，并与洗涤液搅拌混合，同时进行粗细料的分离。分离后的粗料(5 mm以上砂石、杂物)经粗料洗涤机洗涤后达标外运；分离后的细料由浆液泵打人洗涤槽进行洗涤，经充分洗涤后，再进行三相分离；分离出的原油进入油分离槽油水分离后由泵送至储油罐；分离出的洗涤液进入洗涤液循环槽循