有关官能团的保护

有机合成中得基团保护、导向基(高考必备)

(一)基团保护

在有机合成中,些不希望起反应得官能团,在反应试剂或反应条件得影响下而产生副反应，这样就不能达到预计得合成目标,因此,必须采取对这些基团进行保护,完成合成后再除去保护基,使其复原。

对保护措施一定要符合下列要求：①只对要保护得基团发生反应，而对其她基团不反应；②反应较容易进行,精制容易;③保护基易脱除,在除去保护基时,不影响其她基团。

下面只简略介绍要保护得基团得方法。 1、羟基得保护

在进行氧化反应或某些在碱性条件进行得反应，往往要对羟基进行保护。如防止羟基受碱得影响,可用成醚反应。

防止羟基氧化可用酯化反应。 ２、对氨基得保护 氨基就是个很活泼得基团,在进行氧化、烷基化、磺化、硝化、卤化等反应时往往要对氨基进行保护。

(１）乙酰化

(2)对NR ２可以加H + 质子化形成季铵盐，– NH ２也可加H + 成 – NH 而保护。

3、对羰基得保护

羰基,特别就是醛基,在进行氧化反应或遇碱时,往往要进行保护。对羰基得保护一般采用缩醛或缩酮反应。

4、对羧基得保护

羧基在高温或遇碱性试剂时,有时也需要保护,对羧基得保护最常用得就是酯化反应。

5、对不饱与碳碳键得保护

碳碳重键易被氧化,对它们得保护主要要加成使之达到饱与。

（二)导向基

在有机合成中，往往要“借”某个基团得作用使其达到预定得目得,预定目

– OH –OR

– NH 2 CH 3COCl

或酸酐

–NH 2－C －CH 3 O

–COOH + R –OH – COOR

H +

–CHO + 2ROH – CH(OR)2

H +

－O －C －R

O

– OH

得达到后,再把借来得基团去掉，恢复本来面貌,这个“借”用基团 我们叫“导向基”。当然这样得基团,要符合易“借”与易去掉得原则,如由苯合成1,3,5 – 三溴苯,在苯得亲电取代反应中,溴就是邻、对位取代基,而1,3,5 – 三溴苯互居间位,显然不就是由溴得定位效应能引起得。但如苯上有一个强得邻、对位定位基存在,它得定位效应比溴得定位效应强,使溴进入它得邻、对位,这样溴就会呈间位,而苯环上原来并无此类基团,显然要在合成时首先引入,完成任务后,再把它去掉，恰好氨基能完成这样得任务，因为它就是一个强得邻、对位定位基，它可如下引入:

– H → – N Ｏ2 → – ＮＨ2 ,同时氨基也容易去掉:– NH 2 → – N → – H 因此，它得合成路线就是

:

根据导向基团得目得不同,可分为下列几种情况: 1、致活导向

假如要合成 可以用 但这种方法产率低,因为丙酮两个甲基活性一样,会有副反应发生： 但在丙酮得一个甲基上导入一个致活基团

,使两个甲基上得氢得活性有显著差别,这可用一个乙酯基(–CO ＯC 2H ５）导入丙酮得一个甲基上,则这个甲基得氢有较大得活性，使这个碳成为苄基溴进攻得部位,因此,利用乙酰乙酸乙酯而不用丙酮,完成任务后,把乙酯基水解成羧基，利用– 酮酸易于脱羧得特性将导向基去掉,

于就是得出合成路线为: 2、致钝导向 活化可以导向,有时致钝也能导向，如合成

氨基就是很强得邻、对位定位基,进行取代反应时容易生成多元取代物:

如只在苯胺环上得氨基得对位引入一个溴，必须将氨基得活性降低,这可通过乙酰化反应来达到，同时乙酰氨基就是一个邻、对位定位基,而此情况下对位产物就是主要产物:

３、利用封闭特定位置来导向

H 2N Br NH 2

+ Br 2

NH 2

Br Br Br NH 2

Br

NHCOCH 3

Br

Br 2 H 2O

NHCOCH 3 NH 2

NH 2

NO 2

O

C 6H 5

O

+ C 6H 5

Br

O

C 6H 5

C 6H 5 Br O COOC 2H 5

C 2H 5ONa O 2H 5 C 6H 5

O COOC 2H 5 1)H 3O

2)△

C 6H 5

O O

C 6H 5 C 6H 5

Br

碱 C 6H 5 Br

碱

O

C 6H 5 C 6H 5 O

例如合成 ,用苯胺为起始原料,用混酸硝化,一方面苯胺易被硝酸氧化,另

一方面，苯胺与硫酸还会生成硫酸盐,而 就是一个间位定位基，硝化时得到

，所以苯胺硝化时，要把苯胺乙酰化后，再硝化。

由于乙酰基此时主要就是对位产物，所以仍不能达到目得。如果导向一个磺

酸基,先把氨基得对位封闭,再硝化,可以得到满意结果：

– NH 3SO 4H

NH 2

NHCOCH 3

NO 2

(90%)

NHCOCH 3

+ NO 2

NHCOCH 3 微量

NH 2

NO 2

(主要)

+ NH 2

NO 2

微量

NH 2 NHCOCH 3

SO 3H

NHCOCH 3

NH 2 NO 2

NO 2 NHCOCH 3

SO 3H

57%H 2S

煮沸

NH 2

NO 2