高分子链柔顺性的比较
高分子材料的结构特点和性能
高分子材料的性能是其内部结构和分子运动的具体反映。
掌握高分子材料的结构与性能的关系，为正确选择、合理使用高分子材料，改善现有高分子材料的性能，合成具有指定性能的高分子材料提供可靠的依据。
高分子材料的高分子链通常是由103~105个结构单元组成，高分子链结构和许许多多高分子链聚在一起的聚集态结构形成了高分子材料的特殊结构。
因而高分子材料除具有低分子化合物所具有的结构特征(如同分异构体、几何结构、旋转异构)外，还具有许多特殊的结构特点。
高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分。
链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形态，所以链结构又可分为近程和远程结构。
近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等。
远程结构是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。
聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况，统称为三级结构。
1. 近程结构(1) 高分子链的组成高分子是链状结构，高分子链是由单体通过加聚或缩聚反应连接而成的链状分子。
高分子链的组成是指构成大分子链的化学成分、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、高聚物分子质量及其分布。
高分子链的化学成份及端基的化学性质对聚合物的性质都有影响。
通常主要是指有机高分子化合物，它是由碳-碳主链或由碳与氧、氮或硫等元素形成主链的高聚物，即均链高聚物或杂链高聚物。
高密度聚乙烯(HDPE)结构为－[CH2CH2]n－，是高分子中分子结构最为简单的一种，它的单体是乙烯，重复单元即结构单元为CH2CH2 ，称为链节，n为链节数，亦为聚合度。
聚合物为链节相同，集合度不同的混合物，这种现象叫做聚合物分子量的多分散性。
聚合物中高分子链以何种方式相连接对聚合物的性能有比较明显的影响。
对于结构完全对称的单体(如乙烯、四氟乙烯)，只有一种连接方式，然而对于CH2=CHX或CH2=CHX2类单体，由于其结构不对称，形成高分子链时可能有三种不同键接方式：头-头连接，尾-尾连接，头-尾连接。
高分子链的构象
内旋转的能量
以乙烷为例:
H
H
H
H
H
哪一种构象的 能量低?
H
H
H
H
H
H
H
H
H
交叉式 （最稳定）
HH
H H
H H
H
H
H
H
叠同式 （最不稳定）
HH
H2C CH2 原子半径 范德华斥力半径
乙烷分子内旋转位能曲线与构象能
u(j )
H H
HH H
H
H H
De
H
H
H
H
-180o -120o -60o 0 60o 120o 180o
纤维素 cellulose
结晶与柔顺性 分子结构越规整，结晶能力越强。高分子链一旦结 晶，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈刚性。
思考：分子链的柔顺性越好，则高聚物材料越柔软，对吗？
外界因素
• 温度
– 提供克服内旋转位垒的能量, 温度升高, 内旋转容易, 柔性增大.
• 外力
– 外力作用的速率太快时, 分子链来不及通 过内旋转而改变构象, 表现出刚性
构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学 键的旋转就可实现。
什么样的化学键可以旋转？
Cn C3
C4
C2
C1
高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。
假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角， 则该高分子可能的构象数为：MN
链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？
平衡态柔顺性（静态柔顺性）： 是指热力学平衡时稳定状态时的柔顺性，取决于反
式与旁式构象之间的能量差Dmtg。
聚合物的结构与性能知识讲解
聚合物的结构与性能
（2）球晶
聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺 寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却 时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字 消光或带同心圆的黑十字消光图象。
6.2 高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构， 它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。
聚合物的结构与性能
虽然高分子的链结构对高分子材料有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结 构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不 同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物 的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更 直接、更重要。
差；如：
C2 H CH H
C2 HCH C3 H
C2 H CH
柔 顺 性 ： 聚 乙 烯 > 聚 丙 烯
> 聚 苯 乙 烯
聚合物的结构与性能
对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱， 柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：
CH2 CH CH3
CH3 CH2C
CH3
柔顺性： 聚丙烯 < 聚异丁烯
（1）主链结构 当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。 这是因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的
位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转 位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。 如：
聚合物的结构与性能
O COC
聚 酯
OH CNC
聚 酰 胺
高分子物理课后习题
第1章高分子的链结构4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子）σ,实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距之比，σ值愈大，内旋转阻碍越大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，无扰链与自由连接链均方末端距的比值，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解：（1）聚乙烯＞聚氯乙烯＞聚丙烯腈，取代基极性越大，高聚物柔顺性越差；（2）聚甲醛＞聚苯醚＞聚苯，主链刚性基团比例越大，柔顺性越差，苯环柔顺性比亚甲基差；（3）聚丁二烯＞聚氯丁二烯＞聚氯乙烯；孤立双键的柔顺性较单键主链好，极性取代基是的聚合物柔顺性变差；（4）聚偏二氟乙烯＞聚氟乙烯＞聚二氟乙烯，对称取代的柔顺性优于单取代，取代基比例越大，柔顺性越差；第2章聚合物的凝聚态结构3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体；（2）形态特征：单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm 左右；树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状；球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环；纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度；串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠；柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状；伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。
4.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？简述其基本原理。
不同方法测得的结晶度是否相同？为什么？答：（1）密度法，X射线衍射法，量热法；（2）密度法的依据：分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；X射线衍射法的依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。
高分子链的柔顺性
第一节高聚物的合成
1.1加聚反应
烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应。 反应活性中心----自由基聚合； 离子聚合 大多属于连锁聚合。
n CH2 CH X [ CH2 CH ] n X
阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合
连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反 应组成。每一步的速度和活化能相差很大。
b. 单体自由基的形成
R + CH2
CH X
RCH2
CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能低， 反应速度快。 E = 20 ～ 34 kJ/mol （4—3） 链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应 相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基 的形成，也就无法链增长。
链引发
I R* + M
R* RM* RM2* RM3*
链增长
RM* + M RM2* + M
RMn-1* + M
链终止
RMn* 死聚合物
RMn*
聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过 的基元反应。
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均 裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和 阳离子。
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大 增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基 的丁二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电 子能力较强，可进行阳离子聚合。
分子中含有吸电子基团，如:腈基、羰基（醛、酮、酸、 酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子 活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。
高分子链的形态
（2）取代基
• 分子链中极性取代基的分 布对柔顺性亦有影响，如 聚偏二氯乙烯的柔顺性大 于聚氯乙烯，这是由于前 者取代基对称排列，分子 偶极矩减小，内旋转较易 所致。 • 对于非极性取代基，基团 体积越大，空间位阻越大， 内旋转越困难，柔顺性越 差。如聚苯乙烯分子链的 柔顺性比聚丙烯小，后者 柔顺性又比聚乙烯小。
2.高分子链的柔顺性
• 高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。在一个高分 子链中，由于包含着大量的σ键，因此其可取的构象数仍 然是很大的。 • 从统计热力学的角度，熵是量度体系无序程度的热力学函 数，体系的构象数W与熵值S之间的关系服从波尔兹曼公 式： S=klnW k为波尔兹曼常数
高分子链的柔顺性
分子间作用力较大，聚合物分子链所表现出的柔顺性较小。 例如：单个分子链柔顺性相近时，非极性主链比极性主链 柔顺，极性主链又比能形成氢键的柔顺。又如：当某些柔 性非极性取代基的体积增大时，分子间作用力减弱，链的 柔顺性提高。再有：短支链时，分子间距离加大，作用力 减小，链的柔顺性增加，支链过长，阻碍链的内旋转起主 导作用，链的柔顺性下降。
• 当高分子长链取伸直形态时，构象只有一种，构象熵等于 零。如果高分子长链取蜷曲形态，那么分子可取的构象数 将很大。构象数越大，相应的构象熵就越大，分子链蜷曲 越厉害。
• 由熵增原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地 采取蜷曲形态，使构象熵趋于最大，这就是高分子长链柔 性的实质。
高分子链的柔顺性
h02 σ= h2f,r 1/2
• σ表示的是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大的 程度，称作空间位阻参数或刚性因子。σ值越小，分子的 柔性越好。
高分子链柔顺性的表征
• (2)无扰尺寸A • 因为均方末端距与键数n成正比，而n又比例于分子量M， 所以，可用单位分子量的均方末端距的平方根作为衡量分 子柔顺性的参数：
影响高分子链柔顺性的因素有哪些
影响高分子链柔顺性的因素有哪些高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性，这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。
主链结构对聚合物的柔顺性有显著的影响。
例如，由于Si-O-Si键角大，Si-O的键长大，内旋转比较容易，因此聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是一种很好的合成橡胶。
芳杂环因不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差，具有耐高温的特点。
侧基极性的强弱对高分子链的柔顺性影响很大。
侧基的极性愈弱，其相互间的作用力愈大，单键的内旋转困难，因而链的柔顺性差。
链的长短对柔顺性也有影响，若链很短，内旋转的单链数目很少，分子的构象数很少，必然出现刚性。
合成高分子的主链主要是由碳原子以共价键结合起来的碳链，由于单键可以自由旋转，使线型长链高分子在旋转的影响下，整个分子保持直线状态的机率甚微。
事实上线型长链高分子处于自然蜷曲的状态，分子纠缠在一起，因而具有可柔性。
当有外力作用在分子上，蜷曲的分子可以被拉直，但外力一除去，分子又恢复到原来的蜷曲状态，因此合成高分子都有一定的弹性。
由于合成高分子都是长链大分子，又处于自然的蜷曲状态，所以不容易排列整齐成为周期性的晶态结构。
与小分子不同，合成高分子不容易形成完整的晶体。
然而在局部范围内，分子链有可能排列整齐，形成结晶态，即所谓短程有序。
因此在高分子晶体中往往含有晶态部分和非晶态部分，故常用结晶度来衡量整个高分子中晶态部分所占的比例。
晶态高分子的耐热性和机械强度一般要比非晶态高分子高，而且还有一定的熔点，所以要提高高分子的这些性质，就要设法提高高分子的结晶度。
高分子结构具有不均一性，或称多分散性，这一点与小分子结构是截然不同的。
小分子的结构是确定的，分子量也是确定的。
但对合成高分子来说，每个独立的高分子只要聚合度n 确定了，分子量也就确定了。
但在聚合反应中，得到的聚合物不是均一的，而是不同聚合度的高分子的混合物，因此在这种情况下无法确定高分子的分子量。
柔顺性
柔顺性——高分子链能够改变其构象的性质，本质上是由高分子中单键的内旋转产生。
高分子链的柔顺性主要取决于以下因素：主链结构①主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。
如PE，PP。
②杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。
③主链上带有内双键的高分子，如果不是共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。
因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力小。
因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链。
（橡胶）④主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降。
因为共轭双键的Π电子云没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大Π共轭体系。
高分子链成为刚性分子。
取代基（极性和非极性）1.极性取代基引进的结果是增加分子内侧分子间（基团间）的相互作用，降低柔性。
a 取代基极性↑，柔性↓b.取代基在高分子链上分布的密度↑，则柔性↓氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小）> 聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）c.取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。
因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力。
2.非极性取代基非极性取代基对柔性的影响二方面因素：一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性↓。
另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性↑。
最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。
氢键的作用分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。
但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。
分子链的规整性分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。
结构对高分子链柔顺性的影响
|
|
|
CN
Cl
CH3
< (-CH2-CH2-)n
②极性基团分布密度越高，柔性越差
(-CH-CH-)n< (-CH2-CH-)n
||
|
Cl Cl
Cl
③高分子链的对称性与链的柔顺性成正比。
Cl
|
(-CH2-CH-)n> (-CH2-CH-)n
|
|
Cl
Cl
⑵非极性侧基：
①侧基体积的大小与链的柔顺性成反比， 如：PS<PP<PE
极性越强柔性越差chcnclch极性基团分布密度越高柔性越差chchclclcl高分子链的对称性与链的柔顺性成正比
㈢. 结构对高分子链柔顺性的影响：
1. 主链结构：
①主链中含有杂原子时，高分子链的柔顺性增加。 C-O>C-C; C-S>C-C; C-Si>C-C -Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-
②增大分子链间距，柔性提高。
3. 链的长短： 高分子链很短时，分子呈刚性。 当分子量增大到一定程度时，分子量对柔顺性无影响。
4. 交联： 交联度越大，分子链柔性越差。
5. 氢键： 氢键使分子链刚性提高，柔性变差。
6. 分子链的规整性-结晶： 分子链越规整，越容易结晶，一旦结晶，构象不允许变化。
㈣ 影响柔顺性的外部因素： ⑴温度：温度升高，柔顺性变好 ⑵外力：主要指外力的作用速度，作用速度越大柔顺性越子链，其柔顺性较差。 工程塑料：刚性和塑性兼顾
③结构单元中含有双键的高分子链，有较好的柔顺性。 -C=C-C-为柔性链
④由共轭双键所组成的高分子链都是刚性分子。 -C=C-C=C-为刚性链
硕士生高物第二章高分子的链柔顺性
高分子链的柔顺性会影响其玻璃化转变温度和熔点等热学性能。
高分子链的柔顺性越好，其加工流动性越好，越容易加工成型。
02
CHAPTER
静态链柔顺性表征方法
末端距定义
末端距是高分子链两端点间的直线距离，通常用来描述高分子链的构象。
1
2
3
均方末端距是高分子链两端点间距离的平方的平均值，它考虑了高分子链所有可能的构象。
优点
声速法只能提供相对的链柔顺性信息，无法给出绝对的链柔顺性数值。同时，声波传播速度受温度、压力等环境因素影响较大。
缺点
原理
通过测量高分子材料在交变电场中的介电常数和介电损耗随频率的变化来表征高分子的动态链柔顺性。链段运动能力越强，介电松弛时间越短，介电常数和介电损耗随频率的变化越明显。
优点
介电松弛法能够反映高分子链段运动能力的信息，对于研究高分子的玻璃化转变、结晶等行为具有重要意义。
缺点
介电松弛法需要专业的测试设备，且对样品的形状和尺寸有一定要求。此外，测试结果受温度、湿度等环境因素影响较大。
04
CHAPTER
高分子链柔顺性理论模型
链中每个键都可以在空间中自由旋转，没有键角和位阻的限制。
模型假设
链构象
柔顺性评估
由于自由旋转，高分子链可以呈现无数种不同的构象。
通过比较不同链长高分子的均方末端距或均方旋转半径来评估其柔顺性。
X射线衍射原理
结晶高分子链在晶体中呈现出特定的构象，如折叠链、螺旋链等。这些构象与高分子的化学结构、分子间相互作用力等因素密切相关。
结晶高分子链构象
通过制备高分子单晶或粉末样品，使用X射线衍射仪进行扫描和测量，得到衍射图谱。通过对图谱的分析和计算，可以确定高分子链的构象和晶体结构。
高分子复习思考题答案
⾼分⼦复习思考题答案⾼分⼦复习思考题答案⼀、名词解释链段：⾼分⼦链中能够独⽴运动的最⼩单元柔顺性：⾼分⼦长链能够不同程度地卷曲的特性叫做⾼分⼦的柔顺性碳链⾼分⼦：主链全部由碳原⼦组成的⾼分⼦化合物杂链⾼分⼦：主链由碳原⼦与其他原⼦以共价键连接⽽成的⾼分⼦化合物元素有机⾼分⼦：分⼦主链由碳和氧、氮、硫等以外其他元素的原⼦组成，或全部由其他元素的原⼦组成，并连接有机基团的⾼分⼦近程结构：单个⾼分⼦内⼀个或⼏个结构单元的化学结构和⽴体化学结构，包括构造与构型远程结构：单个⾼分⼦的⼤⼩和在空间所存在的各种形状构象：由于单键内旋转所形成的分⼦内各原⼦的空间排布构型：某⼀原⼦的取代基在空间的排列普弹性：⼤应⼒作⽤下，材料分⼦中键长、键⾓变化引起的⼩形变，形变瞬时完成，除去外⼒后形变⽴恢复称为普弹性⾼弹性：⼩应⼒作⽤下由于⾼分⼦链段运动⽽产⽣的很⼤的可逆形变称为⾼弹性强迫⾼弹性：玻璃态⾼聚物在外⼒作⽤下出现的⾼弹现象称为强迫⾼弹性蠕变：在恒温恒负荷条件下，⾼聚物材料的形变随时间延长⽽逐渐增加的现象应⼒松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，⾼聚物内部的应⼒随时间延长⽽逐渐衰减的现象滞后现象：⾼聚物在交变⼒作⽤下，形变落后于应⼒变化的现象内耗：⾼分⼦材料在受到交变应⼒时，形变的变化落后于应⼒变化发⽣滞后现象，每个循环中所消耗的功银纹屈服：很多⾼聚物，尤其是玻璃态透明⾼聚物（PS、PMMA、PC）储存过程及使⽤过程中，往往会在表⾯出现像陶瓷的那样，⾁眼可见的微细的裂纹，这些裂纹，由于可以强烈地反射可见光看上去是闪亮的，所以⼜称为银纹，这现象称为银纹屈服剪切屈服：⾼聚物在拉伸或压缩作⽤下，在与负荷⽅向成45°的截⾯上会产⽣最⼤的剪切⼒，从⽽引发⾼分⼦链沿最⼤剪切⾯⽅向产⽣滑动形变，从⽽导致材料形状扭变的现象⼆、问答题1. ⾼分⼦有何特征?1、分⼦量很⾼、或分⼦键很长.2、⾼分⼦是由很⼤数⽬的结构单元通过共价键连接⽽成的。
高分子物理知识点
构象：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列 柔性：高分子链中单键内旋的能力； 高分子链改变构象的能力； 高分子链中链段的运动能力； 高分子链自由状态下的卷曲程度。
链段：两个可旋转单键之间的一段链，称为链段 影响柔性因素：1支链长，柔性降低;交联度增加，柔顺性减低。
2一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。
3分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。
分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。
控制球晶大小的方法： 1控制形成速度；2采用共聚方法，破坏链的均一性和规整性，生成较小的球晶； 3外加成核剂，可获得小甚至微小的球晶。
聚合物的结晶形态：1单晶：稀溶液，慢降温，螺旋生长 2球晶：浓溶液或熔体冷却3树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时析出； 4纤维状晶：存在流动场，分子量伸展，并沿流动方向平行排列； 5串晶：溶液低温，边结晶边搅拌； 6柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶；7伸直链晶：高压下融融结晶，或熔体结晶加压热处理。
结晶的必要条件：1内因： 化学结构及几何结构的规整性； 2外因：一定的温度、时间。
结晶速度的影响因素：1温度——最大结晶温度：低温有利于晶核形成和稳定，高温有利于晶体生长；2压力、溶剂、杂质：压力、应力加速结晶，小分子溶剂诱导结晶； 3分子量：M 小结晶速度块，M 大结晶速度慢；熔融热焓∆H m ：与分子间作用力强弱有关。
作用力强，∆H m 高 熔融熵∆S m ：与分子间链柔顺性有关。
分子链越刚，∆S m 小 聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度T c 有一定的关系：结晶温度Tc 低(< Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低；结晶温度Tc 高(~ Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。
取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。
聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。
高物习题参考答案
1.写聚氯丁二烯的各种可能构型。
如2-氯丁二烯的自由基聚合有三种加成方式：反式nH2在以上各种加成方式中都可能存在头-尾、头-头的键接方式，对于1，4-加成还存在有顺式和反式等各种构型。
实验测定表明，自由基聚合的聚氯丁二烯中1，4-加成产物主要是头-尾键接，但头-头键接结构的比例有时可高达30%。
（1）1，4 聚合：顺式（反式）1，4－聚氯丁二稀。
（2）1，2－聚合：全同立构1，2－聚氯丁二稀；间同立构1，2－聚氯丁二稀；无规立构1，2－聚氯丁二稀。
（3）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚氯丁二稀。
2.高分子的构型和构象有什么不同？如果聚丙烯的规整度不高，通过单健内旋转能否使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯改变构象而提高其规整度？为什么？答：高分子的构型是指分子中由化学健固定的原子在空间的几何排列,高分子的构型属于高分子链的近程结构；高分子的构象是指由于单健内旋转而产生的分子在空间的不同形态,高分子的构象属于高分子链的远程结构。
改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现, 而改变构型必须经过化学键的断裂或重组才能实现。
所以不能通过单健内旋转来使全同变为间同立构聚丙烯。
5. 聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结晶。
高分子一旦结晶，则柔顺性大大下降，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能，所以材料不是橡胶而是塑料。
6.从结构的角度出发，比较下列各组中聚合物的性能差异：（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯两种旋光异构单元交替键接而成。
分子链结构规整，可结晶。
两种旋光异构单元无规键接而成。
分子链结构不规整，不能结晶。
无规立构聚丙烯：柔性好。
等规立构聚丙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。
等规PP：坚韧可纺丝，也可作工程塑料无规PP：性软，无实际用途（4）高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE和交联聚乙烯PE低密度聚乙烯LDPE （高压聚乙烯），由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低；高密度聚乙烯HDPE （低压聚乙烯）是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者。
高分子链柔顺性的比较
影响柔顺性的因素（近程结构对柔顺性的影响）高分子链的内旋转不是完全自由的，分子间原子存在着相互作用，受分子结构（近程结构）、温度、高分子的聚集态分子中的相互作用、溶液中高分子与溶剂间的相互作用及外力场等因素影响。
下面介绍近程结构对大分子柔顺性的影响。
主链结构主链结构对高分子链柔顺性影响很显著。
（1）碳链高分子：ａ不饱和碳链高分子比饱和碳链高分子柔顺。
PB>PE IR>PP PVC>CRｂ主链含有苯环的高分子和有共轭双键的高分子柔顺性差。
聚苯醚（PPO）聚苯聚乙炔（2）杂链高分子和元素高分子：Si-O > C-N > C-O >C-C硅橡胶尼龙类酯类烯类侧基－侧基的极性、体积和对称性（1）极性侧基●极性的大小：极性越大，链的柔顺性越小。
PAN > PVC > PP●极性多少：极性基增多，则柔顺性减小。
氯化聚乙烯当含氯量小时是一种弹性好的橡胶，随着含氯量的增加，链的柔顺性下降，弹性下降最后变形一种硬质材料。
聚乙烯> 聚氯乙烯> 1,2聚二氯乙烯●对称性：取代基对称分布时,柔顺性好聚偏二氯乙烯> 聚氯乙烯（2）非极性侧基●当侧基是柔性时，侧基越长，链的柔性越好。
聚甲基丙烯甲酯< 聚甲基丙烯乙酯< 聚甲基丙烯丙酯●当侧基是刚性时,侧基体积增大,空间位阻效应增加,柔顺性下降.PE > PP > PS > 聚乙烯基咔唑●当侧基对称时,柔顺性增加.PP < PIB支化与交联（1）支化：●长支化－－分子链之间的物理缠结作用增加，分子链活动受阻，柔顺性下降。
●短支化－－分子链间距离增大，柔顺性增加。
（2）交联：●轻度交联－－不影响链的活动能力，柔顺性不变。
●高度交联－－链的活动受阻，柔顺性下降。
氢键及分子间作用力如果高分子在分子内或分子间形成氢键，则分子链的刚性增加。
聚乙烯> 聚甲醛。
高分子结构的特点
三、简答题1、高分子结构的特点?2、表1-4数据说明了什么？试从结构上予以分析。
解：刚性因子2/12,20)/(r f h h =σ越大，说明分子链刚性越大，或柔性越小。
（1）聚二甲基硅氧烷：由于Si —O 键中氧原子周围没有侧基，且Si —O 键的键长较大，Si —O —Si 的键角也较大，所以内旋转容易，分子链极为柔顺。
（2）聚异戊二烯：由于双键上的铡基（或原子）数目较单键少，键角120°大于一般单键的109.5°，所以孤立双键邻近的单键内旋转位垒较少，分子链也非常柔顺。
（3）聚乙烯：具有一定柔顺性。
（4）聚苯乙烯：侧基较大，由于空间位阻对内旋转不利，从而刚性比聚乙烯大。
（5）硝化纤维素：主链上的六元环结构使内旋转困难。
且分子间能形成氢键，硝酸酯侧基也有极性，这些因素都大大增加分子刚性。
3、评价主链带有间隔单键和双键的聚磷腈的柔顺性。
其结构示意如下： 解：这种结构是已知的最柔顺的主链。
因为：（1）骨架键长为0.16nm ，比C —C 键长0.154nm 略长，减少了短程分子间相互作用；（2）N 的键角从C=C 双键的120°变为135°；（3）骨架的电子结构并无π键阻碍内旋转。
4、.比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。
解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立双键；（3）介于二者之间。
5、试分析纤维素的分子链为什么是刚性的？（提示：从纤维素链节结构分析阻碍内旋转的因素）解：因为：（1）分子有极性，分子链间相互作用力强；（2）六元吡喃环结构使内旋转困难；（3）分子内和分子间都能形成氢键，尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转，从而大大增加了刚性。
分子内氢键示意图如下：6、比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么。
解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。
聚氯乙烯有极性的侧基Cl，有一定刚性。
什么是高分子链柔顺性参数测定方法及应用实例
什么是高分子链柔顺性参数测定方法及应用实例
高分子链柔顺性参数的测定方法主要是通过实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距之比作为分子链柔顺性的量度。
这个参数被称为C∞，它表征了链的柔顺性。
如果C∞越小，说明分子链越柔顺；反之，C∞越大，则说明分子链的柔顺性越差。
在应用实例方面，高分子链柔顺性参数的测定可以应用于多个领域。
例如，在聚合物材料的研究中，通过测定高分子链的柔顺性参数，可以了解聚合物材料的性能和结构特点，为材料的设计和优化提供依据。
此外，高分子链柔顺性参数的测定还可以应用于生物医学领域。
例如，在药物研究中，通过测定药物分子的高分子链柔顺性参数，可以了解药物分子的构象变化和药效特点，为新药的设计和开发提供指导。
总之，高分子链柔顺性参数的测定方法在多个领域都有广泛的应用，对于了解聚合物的性能、优化材料设计、药物研究等方面都具有重要的意义。
硕士生高物第二章高分子的链柔顺性
溶剂分子的干扰。
h f r 2 ——自由旋转链的均方末端距：假定该高分子的 单键能进行自由内旋转（没有空间位阻）时所对应 的均方末端距。
σ实质上是实测值与自由旋转均方末端距的比较， σ越大，空间位阻越大，柔顺性越小；反之柔顺性
如果cc发生内旋转则分子内与c相连的h的相对位置就要发生变化如下图这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象conformation迭同式顺式构象最不稳定交叉式反式构象最稳定视线在cc键方向两个c原子上的ch键重合时叫顺式相差60度角时叫反式
聚合物结构与性能
博 学
高分子链柔顺性
笃
行
材料与冶金学院
当两种高分子的链长相同时，则
h2
越小者，其链越柔顺。
当两种高分子的链长不同时，可用下面 几个物理量作为链柔顺性的量度：
39
（1）空间位阻参数（刚性因子）
空间位阻参数（刚性因子）
(h 2
1
hf r 2 )2
h 2 ——无扰均方末端距：在θ条件下实测的高分子
的均方末端距。它是高分子本身结构的反映，不受
26
链段的定义
高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元 或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链 段。 所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由 ，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也 越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。
27
链段
构象变化是由分子链 中单键内旋转引起的，但 由于内旋转的发生需要克 服内旋转位垒，并不是所 有的单键都能克服位垒发 生旋转，在某种条件和某 一时刻只有部分单键能发 生旋转，两个可旋转单键 之间的一段链，称为链段。 链段是随机的，链段长度 Segment 链段的概念 是一种统计平均值。
电子课件高分子物理侧基对高分子链柔顺性的影响
链柔性的大小顺序：PMA＞PMMA
n
n
电子课件高分子物C理O侧基O对C高H分3子链柔顺性的影响
电子课件高分子物理侧基对高分子链柔顺性的影响
取代基的体积
取代基的体积越大, 空间位阻越强，内旋转越困难, 柔性越差。
实例：比较PP、PS、PE三种聚合物的柔性
CH3
取代基体积大小顺序：-C6H5 ＞-CH3 ＞-H 链柔性的大小顺序：PE ＞PP ＞PS
电子课件高分子物理侧基对高分子链柔顺性的影响
电子课件高分子物理侧基对高分子链柔顺性的影响
取代基的极性
极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困 难, 柔性下降；极性越大, 柔性越差。
实例：比较PP，PAN，PVC三种聚合物的柔性
H CH2 C n
CH3
H CH2 C n
CN
H CH2 C n
Cl
取代基极性大小顺序：-CN＞Cl ＞-CH3 链柔性的大小顺序：PP ＞PVC ＞PAN
取代基的对称性
主链上具有对称取代基一般会使分子链间距离增大，分 子链间相互作用力减少，单键内旋转更容易发生，链柔性好。
实例：比较PP、PIB两种聚合物的柔性
CH3
链柔性的大小顺序：聚异丁烯＞聚丙烯
电子课件高分子物理侧基对高分子链柔顺性的影响
取代基的数量
取代基数目多，空间位阻大，内旋转困难，链柔性变差。 实例：比较PMA和PMMA两种聚合物的柔性
取代基对高分子链的柔顺性的影响
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的 柔顺性。
由于长链结构和单键的内旋转，大分子链可以在空间呈现出各种 几何形状（构象）；而且由于分子热运动，这些几何形状（构象）处 于不断地变化，高分子的柔性就来自于这些构象的相互转变。
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影响柔顺性的因素（近程结构对柔顺性的影响）
高分子链的内旋转不是完全自由的，分子间原子存在着相互作用，受分子结构（近程结构）、温度、高分子的聚集态分子中的相互作用、溶液中高分子与溶剂间的相互作用及外力场等因素影响。
下面介绍近程结构对大分子柔顺性的影响。
主链结构
主链结构对高分子链柔顺性影响很显著。
（1）碳链高分子：
ａ不饱和碳链高分子比饱和碳链高分子柔顺。
PB>PE IR>PP PVC>CR
ｂ主链含有苯环的高分子和有共轭双键的高分子柔顺性差。
聚苯醚（PPO）
聚苯
聚乙炔
（2）杂链高分子和元素高分子：
Si-O > C-N > C-O >C-C
硅橡胶尼龙类酯类烯类
侧基－侧基的极性、体积和对称性
（1）极性侧基
●极性的大小：极性越大，链的柔顺性越小。
PAN > PVC > PP
●极性多少：极性基增多，则柔顺性减小。
氯化聚乙烯当含氯量小时是一种弹性好的橡胶，随着含氯量的增加，链的柔顺性下降，弹性下降最后变形一种硬质材料。
聚乙烯> 聚氯乙烯> 1,2聚二氯乙烯
●对称性：取代基对称分布时,柔顺性好
聚偏二氯乙烯> 聚氯乙烯
（2）非极性侧基
●当侧基是柔性时，侧基越长，链的柔性越好。
聚甲基丙烯甲酯< 聚甲基丙烯乙酯< 聚甲基丙烯丙酯
●当侧基是刚性时,侧基体积增大,空间位阻效应增加,柔顺性下降.
PE > PP > PS > 聚乙烯基咔唑
●当侧基对称时,柔顺性增加.
PP < PIB
支化与交联
（1）支化：
●长支化－－分子链之间的物理缠结作用增加，分子链活动受阻，柔
顺性下降。
●短支化－－分子链间距离增大，柔顺性增加。
（2）交联：
●轻度交联－－不影响链的活动能力，柔顺性不变。
●高度交联－－链的活动受阻，柔顺性下降。
氢键及分子间作用力
如果高分子在分子内或分子间形成氢键，则分子链的刚性增加。
聚乙烯> 聚甲醛。