电化学测试技术

−Cd
dE dt
+ (Ez
−
E)
dCd dt
也就是说，当电极过程处于暂态时，存在双电层的充电过程，而一旦达到稳 态，ic为0，不再有双电层充电过程。
电极过程不一定总是要达到稳态，当进行恒电流阶跃或恒电势阶跃极化时， 会达到稳态。如果进行线性电位扫描或电化学阻抗谱实验时，我们控制电势 不断变化，这时电极就不会达到稳态。
极界面的三对正电荷和电子中，只有一对相结合发生还原反应，另外两对排布 在电极界面两侧，改变了双电层的荷电状态，增大了电极的极化。这时，总电 流中的2/3为双电层充电电流，电极处于暂态。
5
暂态特点
SM
SM
SM
SM
平衡态
M+ M+ M+
暂态
e-
M+
e-
M+
e- (M++e-→M) M+
暂态
e-
M+
e- (M++e-→M) M+
4
2
暂态特点
SM
SM
SM
SM
平衡态
M+ M+ M+
暂态
e-
M+
e-
M+
e- (M++e-→M) M+
暂态
e-
M+
e- (M++e-→M) M+
e- (M++e-→M) M+
稳态
e- (M++e-→M) e- (M++e-→M) e- (M++e-→M)
电极通电前后电极/溶液界面处的变化情况
极化前，电极处于平衡状态，双电层荷电状态保持稳定。 当通电后，由于电化学反应速度慢于电子运动的速度，被恒定电流驱使到达电
e- (M++e-→M) M+
稳态
e- (M++e-→M) e- (M++e-→M) e- (M++e-→M)
电极通电前后电极/溶液界面处的变化情况
随着电极极化进一步增大，电化学反应可在更高的速度下进行，被恒定电流 驱使达到电极界面的三对正电荷和电子中，可有两对相结合发生还原反应， 另外一对排布在电极界面两侧，进一步改变了双电层的荷电状态，增大了电 极的极化，这时，总电流中的1/3为双电层充电电流，电极仍处于暂态。
四、电化学暂态测量方法
暂态过程
暂态是相对于稳态而言的，当极化条件改变时，电极会从一个稳态向另 一个稳态转变，要经历一个不稳定的、变化的过渡阶段，这个阶段称为 暂态。在暂态阶段，电极电位、电极界面状态、扩散层的浓度分布都可 能发生变化，所以暂态系统要比稳态复杂的多。 暂态过程类似于电工学中所讨论的过渡过程。对于一个包括有电容和电 感的电路，当电路由一种稳定状态改变至另一种稳定状态时，一般来说 是不能瞬间完成的，需要一个转变过程，电极从开始极化到进入稳态同 样需要经过一定的时间才能达到，把这一过程称为暂态过程。 在暂态过程中，组成电极过程的各基本过程如溶液中离子的电迁移过程 、双电层充放电过程、电化学反应过程、传质过程等均处于暂态，描述 电极过程的物理量如电极电位、电流密度、双电层电容、浓度分布等都 可能随时间发生变化，导致暂态过程十分复杂。
暂态特点
3.暂态阶段电极电位、极化电流、电极界面的吸附覆盖状态、双电层结构等均 可能随时间变化。 利用经典方法或旋转圆盘电极方法测得的都是稳态极化曲线，即相应于每一 个电极电位的稳态电流值。 对于易发生浓差极化的电极过程，或易改变表面状态的过程，测量其电化学 步骤的动力学参数用经典方法或旋转圆盘电极方法则受到限制。 如果能够利用暂态电流，将测量时间缩短到10－5s以下，则瞬间扩散电流密度 可允许达几十安培每平方厘米。
10
5
暂态方法的优点
1.暂态法适合研究快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数，能 够大大提高测量上限。 暂态法的测量上限，交换电流密度i0<1A/cm2，电极反应速度常数k≤10-2cm/s ；稳态法的测量上限约为i0≤10－3A/cm2，k≤10-5cm/s 采用暂态法可以通过缩短极化时间，使扩散层有效厚度变薄，从而大大减少 浓差极化的影响，使电子转移步骤成为控制步骤，因此有利于测定快速电极 反应的动力学参数。
2
1
暂态特点
1. 暂态过程具有暂态电流，即双电层充电电流；
iC
Cd
i
R1
Rf if
电极等效电路图
极化电流包括两个部分：
一部分电流用于电化学反应，符合Faraday定律，即每电化当量的电化学反应
产生的电量为一个Faraday，称为法拉第电流(Faradaic current)if，或者电化 学反应电流；
7
暂态特点
2. 在暂态下，电极附近液层中的反应离子浓度、扩散层厚度及浓度梯度等均随
时间变化，反应粒子浓度不仅是空间位置的函数，而且是时间的函数。
C = f (x,t)
∂C ≠ 常数 ∂x
平板 电极 表面 液层 中反 应物 浓度 分布
8
4
暂态特点
在同一时刻，浓度随离开电极表面的距离而变化，在离电极表面同一距离处 ，浓度又随时间的变化而变化；随时间的推移，扩散层的厚度越来越大，扩 散层向溶液内部发展，当到达对流区时，建立起稳态扩散，扩散层厚度达到 最大，扩散层内离子浓度不再随时间而变化。可见，非稳态扩散过程比稳态 扩散过程多了时间这个影响因素。因此，可以通过控制极化时间来控制浓差 极化。通过缩短极化时间，减小或消除浓差极化，突出电化学极化。 9
更大的电极极化可使三对正电荷和电子相互结合发生还原反应，全部电流都 用于电化学反应，双电层充电电流下降为零，电极达到稳态。
6
3
暂态特点
当电极过程达到稳态时，电化学参量均不再变化，E和Cd也不再变化。很明 显，下式右侧的两项都为0，即ic=0。
ic
=
dq dt
=
d[−Cd (E dt
−
Ez )
=
另一部分电流用于双电层充电，称为双电层充电电流(double-layer charging
current)ic，或者称为电容电流(capacitive current)。
i = if + ic
稳态: ic=0 暂态：ic变化
3
wenku.baidu.com
暂态特点
双电层充电电流ic为
ic
=
dq dt
=
d[−Cd (E dt
−
Ez )
=
−Cd
dE dt
+ (Ez
−
E)
dCd dt
式中，取负号是因为规定阴极电流为正，Cd为双电层电容，E为电极电位， Ez为零电荷电势。
式中第一项为电极电位改变时引起的双电层充电电流，第二项为双电层电容 改变时引起的双电层充电电流。
当电极表面发生吸脱附时，双电层电容Cd将发生剧烈的变化，由第二项引起 的充电电流可以达到很大的数值，常常形成吸(脱)附电流峰。因此，利用非法 拉第电流可以研究电极表面活性物质的吸脱附行为，还可以测定电极的双电 层电容和真实表面积。