6章橡胶的弹性
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U S f T l T , P l T , P
U f f T l T , P T P ,l
——橡胶的热力学方程
f-T Curve
结果：各直线外推到T=0时， 几乎都通过坐标的原点
U 0 l T , P
内能变化 熵变化
According to Gibbs function ——吉布斯函数
Josiah Willard Gibbs (1839~1903)
G=H-TS
H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、 热力学温度Temperature和熵Entropy
焓是一种热力学体系，对任何系统来说，焓的定义为：
Schematics of simple elongation
Stress 应力
Stress - the amount of force exerted on an object, divided by the cross-sectional area of the object. The cross-sectional area is the area of a cross-section of the object, in a plane perpendicular to the direction of the force. Stress is usually expressed in units of force divided by area, such as N/m2.
• 答：根据热力学第一和第二定律有
f ( u s )T .V T ( )T .V f u f s l l
• 物理意义为：外力作用在橡胶上，一方面引起内能的变化，一方面引起 熵的变化。 • 验证实验时，将橡胶试样等温拉伸到一定长度，在定长的情况下测定不 同温度下的张力，以f 对T作图，得到一条直线，直线的截距为fu。结论： • 一般fu ≈0，说明橡胶拉伸时内能几乎不变，而主要是熵的变化。这种只 有熵才有贡献的弹性称为熵弹性
（后两点可以通过热力学分析找到答案）
6.1 形变类型
物理的观点
基 本 的 形 变
简单剪切
形状改变而 体积不变
本体压缩（或 本体膨胀）
体积改变而 形状不变
Easy to handle
单轴拉伸
拉伸 Tensile 剪切 Shear
Uniaxial elongation
双轴拉伸
biaxial elongation
F A0
Shear modulus and compliance in shear 剪切模量和剪切柔量
G
J
•固体
简单剪切实验能把高聚物宏观力学性能与它们内部 分子运动相联系，建立高聚物力学行为的分子理论。
适用
•液体
•粘弹体
Compression 压 缩
压缩应变 Compression strain
3
4
3 / 2
e
2 ( x2 y2 z 2 )
( x, y, z ) W ( xk , yk , zk )
k 1
The entropy
S k ln
k is Boltzmann's constant
2 2 2 2
S C k ( x y z )
C - constant
Rubber products
高弹性的本质
橡胶弹性是由熵变引起的， 在外力作用下，橡胶分子链由卷 曲状态变为伸展状态，熵减小， 当外力移去后，由于热运动，分 子链自发地趋向熵增大的状态， 分子链由伸展再回复卷曲状态， 因而形变可逆。
气体弹性弹性的本质也是熵弹性。
高弹性特点
形变量大 WHY？ （长链,柔性） 形变可恢复 WHY？ （动力:熵增；结构：交链） 弹性模量小且随温度升高而增大 形变有热效应
恒压恒长， i.e. P, l不变, dP=dl=0
G S T P ,l
G为状态函数，改变求导顺序不影响结果
G G l T P,l T , P T l T , P P,l
V V0
压缩模量 Modulus of compression
P B
PV0 B V
The relationship between Young’s modulus E, shear modulus G and compression modulus B
E 2G(1 ) 3B(1 2 )
Possion ratio
泊松比
m / m0 T l / l 0
泊松比数值
0.5 0.0 0.49~0.499 0.20~0.40
Possion ratios for different polymers
解释
不可压缩或拉伸中无 体积变化 没有横向收缩 橡胶的典型数值 塑料的典型数值
Engineering stress 工程应力
F A0
True stress 真应力
F ' A
Strain 应 Strain - the amount变 deformation a sample of
undergoes when one puts it under stress. Strain can be elongation, bending, compression, or any other type of deformation.
等轴 非等轴
压缩 Compression
The concept of Strain and Stress
当材料受到外力作用而所处的条件却使其 不能产生惯性位移，材料的几何形状和尺 寸将发生变化，这种变化就称为应变。
平衡时，附加内力和外力相等，单位面积 上的附加内力（外力）称为应力。
Basic concept 受一对大小相等，方向相反， 作用在一条直线上的力
仿射形变 Affine deformation
网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡 胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。
主伸长比率 1 2 3
形变前， (xi,yi,zi) 形变后，(1xi, 2yi, 3zi)
形变前 2 2 2 2 S i ,u C k i ( xi yi z i ) 构象熵
H=U+PV
U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS
Making derivation 求导数
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT
dU =TdS-PdV+fdl
dG=VdP-SdT+fdl
恒温恒压， i.e. T, P不变，
dT=dP=0
G f l T , P
•拉伸过程中体积不变
•只考虑熵的变化，忽略内能变化 •两交联点间的链为Gaussian链 •形变为仿射形变
Arthur S. Lodge
假 •每个交联点由四个有效链组成 设
交联点由四个有效链组成
对孤立柔性高分子链，若将其一端 固定在坐标的原点(0,0,0)，那么其另 一端出现在坐标(x,y,x)处小体积 dxdydz内的几率为：
热 量 变 化
dU=0 dV=0 dU =TdS-PdV+fdl
fdl =-TdS
dQ=TdS
fdl =-dQ
dQ<0 拉伸放热 回缩 dl<0, dS>0 dQ>0 回缩吸热
拉伸 dl>0, dS<0
思考题：
1、说明交联橡胶平衡态高弹形变热力学分析 的依据和所得结果的物理意义。 2、不受外力作用，橡皮筋受热伸长，在恒定 外力作用下，受热收缩试用高弹性热力学理 论解释
f – tensile force
P—所处大气压 dV—体积变化
First law of thermodynamics
dU=dQ-dW
dU – 体系内能Internal energy变化
dQ – 体系吸收的热量 dW – 体系对外所做功 fdl PdV
膨胀功PdV 和拉伸功 fdl
dW =PdV-fdl
W ( x, y, z )dxdydz exp( 2 ( x 2 y 2 z 2 )dxdydz
3
高斯链 Gaussian chain
2=3/(2zb2)
z – 链段数目 b – 链段长度
构象数
W ( x, y , z )
形变后 2 2 2 2 2 2 2 S i ,d C k i (1 xi 2 yi 3 z i ) 构象熵 The change of entropy
S S i ,d S i ,u
构象熵的变化 2 2 2 2 2 2 2 S i k i [(1 1) xi (2 1) yi (3 1) z i ]
•
f T (
，拉伸时分子链由混乱变为规则取向，甚至结晶，所以dS<0，根 据热力学第二定律，dG=TdS,dG<0，这就是为什么橡胶拉伸时放热的原 因。 重点及要求：
s )T .V l
6.3 Statistical Theories of Rubber Elasticity 橡胶弹性的统 计理论
E, G, B and
E 2G(1 )
E 3B(1 2 )
Only two independent variables
6.2 Thermodynamical analysis of rubber elasticity 橡胶的热力学分析
tensile l 0– Original length dl – extended length
Similar to which type of materials?
橡胶弹性与 弹性相似，都是熵弹 性，弹性模量随温度升高而增加。
气体 液体 固体
外力作用引起熵变
f S f T T T P ,l l T ,V
•橡胶弹性是熵弹性
•回弹动力是熵增
Modulus - the ability of a sample of a material to resist deformation.
E
柔量 Compliance
D
Shear 剪切
剪切位移 S， 剪切角 ， 剪切面间距 d
剪切应变
S tg d
剪切应力 Shearing stress
Engineering strain l l 0 1 l0 工程应变
- 伸长率 elongation ratio
True strain 真应变
dl l ln l0 l l0
l
Tensile modulus 拉伸模量 or Young’s modulus 杨氏 模量
假设过程可逆 热力学第二定律
dQ=TdS
dU =TdS-PdV+fdl
橡胶在等温拉伸中体积不变， 即dV=0
U S T f 对l求偏导 l T , P l T , P
等温等 压拉伸
dU =TdS+fdl
U S f T l T , P l T , P
G S T P ,l
G f l T , P
S f Therefore l T , P T P ,l
Substitute (1源自文库) into (7’)
S f l T , P T P ,l
第六章 橡胶弹性
本章的教学内容、要求和目的
Rubber products
教学内容：
（1）橡胶弹性的特点；（2）橡胶状态方程。 重点及要求：
掌握橡胶弹性的特点、本质及在受力状态下的应力、应 变、温度和分子结构之间相互关系。 教学目的：通过本章的学习，可以全面理解和掌握 橡胶弹性产生的原因、条件及特点，建立和使用橡 胶状态方程,指导橡胶的使用和加工。
U f f T l T , P T P ,l
——橡胶的热力学方程
f-T Curve
结果：各直线外推到T=0时， 几乎都通过坐标的原点
U 0 l T , P
内能变化 熵变化
According to Gibbs function ——吉布斯函数
Josiah Willard Gibbs (1839~1903)
G=H-TS
H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、 热力学温度Temperature和熵Entropy
焓是一种热力学体系，对任何系统来说，焓的定义为：
Schematics of simple elongation
Stress 应力
Stress - the amount of force exerted on an object, divided by the cross-sectional area of the object. The cross-sectional area is the area of a cross-section of the object, in a plane perpendicular to the direction of the force. Stress is usually expressed in units of force divided by area, such as N/m2.
• 答：根据热力学第一和第二定律有
f ( u s )T .V T ( )T .V f u f s l l
• 物理意义为：外力作用在橡胶上，一方面引起内能的变化，一方面引起 熵的变化。 • 验证实验时，将橡胶试样等温拉伸到一定长度，在定长的情况下测定不 同温度下的张力，以f 对T作图，得到一条直线，直线的截距为fu。结论： • 一般fu ≈0，说明橡胶拉伸时内能几乎不变，而主要是熵的变化。这种只 有熵才有贡献的弹性称为熵弹性
（后两点可以通过热力学分析找到答案）
6.1 形变类型
物理的观点
基 本 的 形 变
简单剪切
形状改变而 体积不变
本体压缩（或 本体膨胀）
体积改变而 形状不变
Easy to handle
单轴拉伸
拉伸 Tensile 剪切 Shear
Uniaxial elongation
双轴拉伸
biaxial elongation
F A0
Shear modulus and compliance in shear 剪切模量和剪切柔量
G
J
•固体
简单剪切实验能把高聚物宏观力学性能与它们内部 分子运动相联系，建立高聚物力学行为的分子理论。
适用
•液体
•粘弹体
Compression 压 缩
压缩应变 Compression strain
3
4
3 / 2
e
2 ( x2 y2 z 2 )
( x, y, z ) W ( xk , yk , zk )
k 1
The entropy
S k ln
k is Boltzmann's constant
2 2 2 2
S C k ( x y z )
C - constant
Rubber products
高弹性的本质
橡胶弹性是由熵变引起的， 在外力作用下，橡胶分子链由卷 曲状态变为伸展状态，熵减小， 当外力移去后，由于热运动，分 子链自发地趋向熵增大的状态， 分子链由伸展再回复卷曲状态， 因而形变可逆。
气体弹性弹性的本质也是熵弹性。
高弹性特点
形变量大 WHY？ （长链,柔性） 形变可恢复 WHY？ （动力:熵增；结构：交链） 弹性模量小且随温度升高而增大 形变有热效应
恒压恒长， i.e. P, l不变, dP=dl=0
G S T P ,l
G为状态函数，改变求导顺序不影响结果
G G l T P,l T , P T l T , P P,l
V V0
压缩模量 Modulus of compression
P B
PV0 B V
The relationship between Young’s modulus E, shear modulus G and compression modulus B
E 2G(1 ) 3B(1 2 )
Possion ratio
泊松比
m / m0 T l / l 0
泊松比数值
0.5 0.0 0.49~0.499 0.20~0.40
Possion ratios for different polymers
解释
不可压缩或拉伸中无 体积变化 没有横向收缩 橡胶的典型数值 塑料的典型数值
Engineering stress 工程应力
F A0
True stress 真应力
F ' A
Strain 应 Strain - the amount变 deformation a sample of
undergoes when one puts it under stress. Strain can be elongation, bending, compression, or any other type of deformation.
等轴 非等轴
压缩 Compression
The concept of Strain and Stress
当材料受到外力作用而所处的条件却使其 不能产生惯性位移，材料的几何形状和尺 寸将发生变化，这种变化就称为应变。
平衡时，附加内力和外力相等，单位面积 上的附加内力（外力）称为应力。
Basic concept 受一对大小相等，方向相反， 作用在一条直线上的力
仿射形变 Affine deformation
网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡 胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。
主伸长比率 1 2 3
形变前， (xi,yi,zi) 形变后，(1xi, 2yi, 3zi)
形变前 2 2 2 2 S i ,u C k i ( xi yi z i ) 构象熵
H=U+PV
U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS
Making derivation 求导数
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT
dU =TdS-PdV+fdl
dG=VdP-SdT+fdl
恒温恒压， i.e. T, P不变，
dT=dP=0
G f l T , P
•拉伸过程中体积不变
•只考虑熵的变化，忽略内能变化 •两交联点间的链为Gaussian链 •形变为仿射形变
Arthur S. Lodge
假 •每个交联点由四个有效链组成 设
交联点由四个有效链组成
对孤立柔性高分子链，若将其一端 固定在坐标的原点(0,0,0)，那么其另 一端出现在坐标(x,y,x)处小体积 dxdydz内的几率为：
热 量 变 化
dU=0 dV=0 dU =TdS-PdV+fdl
fdl =-TdS
dQ=TdS
fdl =-dQ
dQ<0 拉伸放热 回缩 dl<0, dS>0 dQ>0 回缩吸热
拉伸 dl>0, dS<0
思考题：
1、说明交联橡胶平衡态高弹形变热力学分析 的依据和所得结果的物理意义。 2、不受外力作用，橡皮筋受热伸长，在恒定 外力作用下，受热收缩试用高弹性热力学理 论解释
f – tensile force
P—所处大气压 dV—体积变化
First law of thermodynamics
dU=dQ-dW
dU – 体系内能Internal energy变化
dQ – 体系吸收的热量 dW – 体系对外所做功 fdl PdV
膨胀功PdV 和拉伸功 fdl
dW =PdV-fdl
W ( x, y, z )dxdydz exp( 2 ( x 2 y 2 z 2 )dxdydz
3
高斯链 Gaussian chain
2=3/(2zb2)
z – 链段数目 b – 链段长度
构象数
W ( x, y , z )
形变后 2 2 2 2 2 2 2 S i ,d C k i (1 xi 2 yi 3 z i ) 构象熵 The change of entropy
S S i ,d S i ,u
构象熵的变化 2 2 2 2 2 2 2 S i k i [(1 1) xi (2 1) yi (3 1) z i ]
•
f T (
，拉伸时分子链由混乱变为规则取向，甚至结晶，所以dS<0，根 据热力学第二定律，dG=TdS,dG<0，这就是为什么橡胶拉伸时放热的原 因。 重点及要求：
s )T .V l
6.3 Statistical Theories of Rubber Elasticity 橡胶弹性的统 计理论
E, G, B and
E 2G(1 )
E 3B(1 2 )
Only two independent variables
6.2 Thermodynamical analysis of rubber elasticity 橡胶的热力学分析
tensile l 0– Original length dl – extended length
Similar to which type of materials?
橡胶弹性与 弹性相似，都是熵弹 性，弹性模量随温度升高而增加。
气体 液体 固体
外力作用引起熵变
f S f T T T P ,l l T ,V
•橡胶弹性是熵弹性
•回弹动力是熵增
Modulus - the ability of a sample of a material to resist deformation.
E
柔量 Compliance
D
Shear 剪切
剪切位移 S， 剪切角 ， 剪切面间距 d
剪切应变
S tg d
剪切应力 Shearing stress
Engineering strain l l 0 1 l0 工程应变
- 伸长率 elongation ratio
True strain 真应变
dl l ln l0 l l0
l
Tensile modulus 拉伸模量 or Young’s modulus 杨氏 模量
假设过程可逆 热力学第二定律
dQ=TdS
dU =TdS-PdV+fdl
橡胶在等温拉伸中体积不变， 即dV=0
U S T f 对l求偏导 l T , P l T , P
等温等 压拉伸
dU =TdS+fdl
U S f T l T , P l T , P
G S T P ,l
G f l T , P
S f Therefore l T , P T P ,l
Substitute (1源自文库) into (7’)
S f l T , P T P ,l
第六章 橡胶弹性
本章的教学内容、要求和目的
Rubber products
教学内容：
（1）橡胶弹性的特点；（2）橡胶状态方程。 重点及要求：
掌握橡胶弹性的特点、本质及在受力状态下的应力、应 变、温度和分子结构之间相互关系。 教学目的：通过本章的学习，可以全面理解和掌握 橡胶弹性产生的原因、条件及特点，建立和使用橡 胶状态方程,指导橡胶的使用和加工。