第2章无机立体化学
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高等有机第二章立体化学原理
构象异构
3
H H H H H H H
HH H H
单键旋转 构象异构 （可互相转化）
H
叔胺翻转
R1、R2、R3是烃基
4
两种异构体A和B
A和B分子中的原子具有相同的连接顺序吗？ 否 构造异构体 是 立体异构体 A和B具有相互不能重合的实物与镜像关系吗？ 否 非对映异构体
是
对映异构体
5
一. 对称性与分子结构
化合物的对称性可以用对称元素加以确定，而对称元 素又可以用一定的对称操作加以描述。对称元素可以 分为对称轴、对称面、对称中心和更迭对称轴（或旋 转反射对称轴）。 对称轴 Cn： 通过分子的一条直线，以这条直线为轴旋 转 360°/ n（n=2、3、4、…）角度，得 到的物体或分子的形象和原来的形象完全 相同，这种轴称为对称轴，并相应地称之 为n重对称轴。 例如：反-2-丁烯有一个二重对称轴C2（垂 直于碳碳双键中心）。
12
2. 含有其它手性原子的化合物
分子中含有四个键指向四面体的四个顶点的原子，若 四个基团不同就有旋光性。
CH2CH3 N CH(CH3)2 C6H5 CH3 CH2CH3 C6H5 N CH(CH3)2 CH3
CH2CH=CH2 P CH(CH3)2 C6H5 CH3
CH2CH=CH2 C6H5 P CH(CH3)2 CH3
外消旋体
非对映混合体
• 拆分酸时，常用的光学活性的碱，如天然的生物碱（（-）奎宁、（-）-马钱子碱、（-）-番木鳖碱）和合成得到的光学 纯的胺类等。
27
• 拆分碱时，常用的天然的光活性酸，如酒石酸、樟 脑--磺酸等。 如a-苯乙胺的拆分：
NH 2 Ph + H CH3 (R-) OHNH2 Ph H CH 3 (R-) NH2 Ph H CH 3 (S-) + HOOC OH COOH NH 3+ Ph HOOC H CH3 (R-) NH 3+ Ph H CH3 (S-) OH HOOC COOOH COOOH
无机立体化学
F Xe F (1) F F F (2) F F Xe F
电子对间的最小角度为90°，比较两种排布的斥力： (1) (2) LP－LP 0 1 LP－BP 8 6 BP－BP 4 5 结构 (1) 比结构 (2) 的最大排斥作用 LP－LP 个数少，所以 (1)是最为稳定的结构。XeF4为平面正方形构型。 可见，在八面体构型中，孤对电子尽量排布在轴向位置。
E
AY4
二、价层电子对互斥模型,简称 VSEPR模型
E E H N H N H H H H H H H H
H C H C H H H H
O H
AXn
O H
二、价层电子对互斥模型,简称 VSEPR模型
非过渡元素分子的一般形状
二、价层电子对互斥模型,简称 VSEPR模型
(4)AYz中的z个价层电子对之间的斥力的大小有如下顺序: i. l-l>>l-b>b-b(l为孤对电子对;b为键合电子对) 孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发生畸变 此外,有时还要考虑到如下几种顺序： ii. t-t>t-d>d-d>d-s>s-s(t-叁键,d-双键,s-单键) iii.cw-cw>cw-cs>cs-cs(c代表配位原子的电负性,下标w 为弱,s为强)如：OF2、H2O分子的键角分别为103.2和 104.5度 iv. 中心原子的电负性增大时，键角将增大。如： NH3、 PH3、AsH3、SbH3分子的键角分别为 107.3 、93.3 、91.8、 91.3度
配位数为四的几种结构的能级图
五、角重叠模型
四配位配合物的结构稳定化能（eσ ）
五、角重叠模型
五配位配合物的结构稳定化能（eσ ）
中国化学会第24届全国高中学生 化学竞赛（省级赛区）
电子对间的最小角度为90°，比较两种排布的斥力： (1) (2) LP－LP 0 1 LP－BP 8 6 BP－BP 4 5 结构 (1) 比结构 (2) 的最大排斥作用 LP－LP 个数少，所以 (1)是最为稳定的结构。XeF4为平面正方形构型。 可见，在八面体构型中，孤对电子尽量排布在轴向位置。
E
AY4
二、价层电子对互斥模型,简称 VSEPR模型
E E H N H N H H H H H H H H
H C H C H H H H
O H
AXn
O H
二、价层电子对互斥模型,简称 VSEPR模型
非过渡元素分子的一般形状
二、价层电子对互斥模型,简称 VSEPR模型
(4)AYz中的z个价层电子对之间的斥力的大小有如下顺序: i. l-l>>l-b>b-b(l为孤对电子对;b为键合电子对) 孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发生畸变 此外,有时还要考虑到如下几种顺序： ii. t-t>t-d>d-d>d-s>s-s(t-叁键,d-双键,s-单键) iii.cw-cw>cw-cs>cs-cs(c代表配位原子的电负性,下标w 为弱,s为强)如：OF2、H2O分子的键角分别为103.2和 104.5度 iv. 中心原子的电负性增大时，键角将增大。如： NH3、 PH3、AsH3、SbH3分子的键角分别为 107.3 、93.3 、91.8、 91.3度
配位数为四的几种结构的能级图
五、角重叠模型
四配位配合物的结构稳定化能（eσ ）
五、角重叠模型
五配位配合物的结构稳定化能（eσ ）
中国化学会第24届全国高中学生 化学竞赛（省级赛区）
第2章无机立体化学
双键的形成使P核和F核之间成键区域的电子概率 密度增加，键对电子间排斥增加，故键角增大。 而在氢化物中H核只有一个同中心原子成键的电 子，不存在其他电子对，不可能形成上述双键。
第2章无机立体化学
4 键长
VSEPR模型也可以预言分子键长的变化。
▪ AX2 ,AX3 ,AX4 ,AX6 分子中，X处在对称位置，所有A-X键长都相等， 而在AX5 中，垂直轴方向和赤道方向的A-X键具有不同对称性。 ▪ 价层包含5对电子的分子中垂直轴向的键长比赤道平面键长要长。
▪
②要根据轨道最大重叠原理定性件确定分子轨道的能级．
▪ Walsh提出两条规则：(i)中心原子的s轨道参加的分子轨道，其能量比p轨道参加的分子 轨道能量低。(ii)中心原子提供的价原子轨道不变，若配体群轨道是成键的，则配体原 子越靠近时成键作用越强，能量越低；若配体群轨道是反键的，则配体原于尽可能远 离，成键作用强，分子轨道能低。此外成键分子轨道能量＜非键分子轨道能量<反键分 子轨道能量。
▪ 7电子对的五角双锥也有类似现象。
如 IF7
赤道平面方向键长：183pm
轴向键长
：194pm
第2章无机立体化学
当价层存在一个（或以上）非键电子对时，VSEPR 模型与实际偏离较大
▪ 立体化学活性：有一个孤对电子的AX6E分子
▪ 立体化学惰性：存在孤对电子的AX6E分子仍具有6个电子对（八面体 结构）
③相关线的变化趋势，如AX2分子 和AH2分子相关轨道随键角的变化 趋势有许多是相似的
第2章无机立体化学
基态AX2分子的键角
第2章无机立体化学
§3 价键方法
▪ 除VSEPR模型和分子轨道方法，价键理论也可以解释分子几何构型，该
第2章无机立体化学
4 键长
VSEPR模型也可以预言分子键长的变化。
▪ AX2 ,AX3 ,AX4 ,AX6 分子中，X处在对称位置，所有A-X键长都相等， 而在AX5 中，垂直轴方向和赤道方向的A-X键具有不同对称性。 ▪ 价层包含5对电子的分子中垂直轴向的键长比赤道平面键长要长。
▪
②要根据轨道最大重叠原理定性件确定分子轨道的能级．
▪ Walsh提出两条规则：(i)中心原子的s轨道参加的分子轨道，其能量比p轨道参加的分子 轨道能量低。(ii)中心原子提供的价原子轨道不变，若配体群轨道是成键的，则配体原 子越靠近时成键作用越强，能量越低；若配体群轨道是反键的，则配体原于尽可能远 离，成键作用强，分子轨道能低。此外成键分子轨道能量＜非键分子轨道能量<反键分 子轨道能量。
▪ 7电子对的五角双锥也有类似现象。
如 IF7
赤道平面方向键长：183pm
轴向键长
：194pm
第2章无机立体化学
当价层存在一个（或以上）非键电子对时，VSEPR 模型与实际偏离较大
▪ 立体化学活性：有一个孤对电子的AX6E分子
▪ 立体化学惰性：存在孤对电子的AX6E分子仍具有6个电子对（八面体 结构）
③相关线的变化趋势，如AX2分子 和AH2分子相关轨道随键角的变化 趋势有许多是相似的
第2章无机立体化学
基态AX2分子的键角
第2章无机立体化学
§3 价键方法
▪ 除VSEPR模型和分子轨道方法，价键理论也可以解释分子几何构型，该
高等有机化学教案2立体化学.ppt
CH3
CH3
A
H
C
C
C H
A
B
NH2
B
H
NH2 H
分子中没有手性中心 端位上连接的基团 处于
垂直 平面
H CH3
CH CH3
不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性：
R
R' N R"
R
N
R' R"
两种对映体因快速翻转 相互转化，导致消旋。
手性中心 － 其它杂原子：
S CH2Ph O
[α]27D = +92.4°
下列化合物是否具有芳香性， 其HNMR有何特征？
H H H
H
HH
H HH
H
HH
HH
H H H
H
H O CH3 CH3O H
H
H
手性中心 － C、N、或其它杂原子： H H Ph
Ph H H
手性中心 连接 基团 相似 分子 仍
旋光活性
CH3 HD
C2H5
[α]25D = -0.56
同位素 手性中心
相当于溴代丙酸
CH3 *
CH3
H* * COOH * Br
C COOH H
Br
金刚烷桥头C原子 1, 3, 5, 7位 不同基团 旋光活性
分子构造相同，原子或原子团在空间
分子
的排列不同。
结构
分子构型 对映异构
(Structure) (Configuration) 非对映异构 顺反异构
非对映异构
分子构象 分子构型相同，由于单键 (Conformation) 的自由旋转，原子或原子
团在空间的排列不同。
一. 对映异构 (Enantiomerism)
无机立体化学吴国庆(共57张PPT)
C1对称型分子
• 许许多多分子是C1对称型分子。 • C1对称型分子又称“非对称分子”，因为分子中除了C1旋转轴外找不到任何其他对称元素，而C1旋转轴是无处不在的，是
所有物体普遍存在的，所以，C1对称型即不具有对称性的分子，是真正意义的“不对称分子”。 • 对称 symmetry symmetrical • 非对称 nonsymmetrical • 不对称 asymmetrical
极性的对称性判据
• 极性分子具有电偶极子。
• 电偶极子一头呈正电性，另一头呈负电性。 • 电偶极一定在分子的一根旋转轴上。 • 呈现电偶极的旋转轴是一个首尾不能颠倒的轴，可称为极轴。
• 只有两类对称型可能具有极轴——Cn 和 Cnv
• 除 Cn 对称型和 Cnv 对称型 外的所有其他对称型都不可能是极性分子。 • 注：CS 就是 C1v，因此 CS 对称型 也可能是极性分子。 • 结论：只有Cn 对称型和 Cnv 对称型分子可能是极性分子。
不对称分子
• 不对称分子又称手性分子。它们具有“手性”。 • 不对称分子不限于C1对称型分子。 • 所有Cn型分子，n = 1,2,3,4,5,6,··· ,∞ 都是不对称分子，都具有手性。 • 不对称分子具有异手性的异构体。它们是一对对映体。
生物分子的手性甚至会反映到生物体的外形上．试留心观察一下：自然界有无“左旋蜗牛”?
过氧化氢 H2O2
CH HC
HC CH
D
A
MC B
D
A
MB C
DD AAMMCBBC
镜面
D
D
固定一个配体（D）后 在空间不能
A
MC B
C MA B
另三个配体具有相反完 的全重合
高等无机化作业(新)
高等无机化学绪论1.简述无机化学学科目前的研究热点。
2.简述目前无机化学面临的挑战与机遇。
第一章无机化学一般理论1.简述化学键理论的基本内容，在哪些内容上仍需要进一步完善？2.N2分子的分子轨道与O2分子的分子轨道有何不同？3.画出HF分子的分子轨道能级图，指出哪些是成键轨道、反键轨道、非键轨道。
4.利用分子轨道理论可以解释无机分子的哪些基本性质？5.简述分子间作用力的种类和产生的原因。
简述分子间作用力的特点。
6.如何确定离子晶体的晶体类型？简述离子化合物的基本特性。
7.如何获得晶格能？8.简述杂化轨道理论的基本内容。
如何用杂化轨道理论预测分子的几何构形。
9.简述不同酸碱理论的基本内容，酸碱强度表示及应用范围。
10.在不同酸碱理论下，酸碱反应的本质是什么？11.简述溶剂的分类及溶剂的作用。
12.应用软硬酸碱理论的SHAB规则，举例说明，（1）化合物的稳定性规律；（2）物质的溶解性规律；（3）物质在自然界中的分布。
13.如何理解能带和能带理论？金属、半导体和绝缘体在内部结构上有何区别与联系。
第二章分子对称性与群论1.试写出以（x，y，z）为基函数是E、Cn、σ、I、Sn等对称操作的表示矩阵。
2.试用图示意乙烷分子的对称元素。
3.试举出四种不同的分子，它们同属于C2v点群、C3v点群、D4h点群、O h点群、Td点群。
4.指出下列分子或离子所属的点群：H2O2、S2O32-、N2O、Hg2Cl2、H2C=C=CH2、UO2F6、BF4-、SClF5、反式-Pt（NH3）2Cl2、PtCl3（C2H4）-。
5.简述群的基本性质；写出C2h点群的乘法表，并证明所有因素构成一个群。
6.简述群的不可约表示的特征标与群的阶、群中的元素、群的类等之间的关系。
7.有坐标x、y、z的变化情况写出C3v点群各对称操作的表示矩阵。
（提示：把三重C3轴定在Z轴上，镜面σv定在xz平面上，旋转对称操作C3和C23分别作用于反映面对称操作σv可给出σv＇和σv "。
立体化学的内容
立体化学的内容
立体化学是化学的一个分支学科，主要研究分子的三维空间排列及其对分子性质的影响。
它主要分为静态立体化学和动态立体化学两部分。
静态立体化学研究分子的构型和构象，即分子中的原子或基团在空间的排列方式和相对位置。
动态立体化学则研究分子构型的异构体及其在化学反应中的行为。
立体化学的一个重要分支是对手性分子的研究，手性分子在立体化学中占有极其重要的地位。
手性是指一个物体不能与其镜像相重合，例如人的双手，左手和右手互为镜像，但它们无法重合。
在化学中，手性分子是指具有手性特征的分子，即它们与其镜像不重合。
立体化学还涉及到有机分子和无机分子的结构和反应行为的研究，尤其是在有机化合物中，由于共价键具有方向性特征，立体化学在有机化学中占有更重要的地位。
总的来说，立体化学是从三维空间揭示分子的结构和性能的学科，它不仅对理解物质的性质和反应机制具有重要意义，也对药物设计、材料科学等领域有着广泛的应用价值。
第二章立体化学基础精选课件PPT
第二章 立体化学基础：手性分子
掌握：手性和手性分子以及手性碳原子的概念。对映体、 非对映体、外消旋体和内消旋体的概念和主要性质；对 映异构体命名方法（R/S）。
熟悉： 费歇投影式和透视式表示立体异构体的方法； 无手性碳原子的对映异构体。
了解： 外消旋体的拆分方法和手性分子的生物作用。 立体化学：从三维空间揭示分子的结构和性能。
顺—丁烯二酸
HC-COOH HOOCC-H
反—丁烯二酸
2021/3/2
7
H C-CH3 H C-COOH
HC-CH 3 HOOCCH-
异巴豆酸（顺式）
巴豆酸（反式：次序规则 •（A）原子序数大的，相同原子序数（同位素）， 原子量大的在前。
（B）多原子取代基，由游离价原子依次比较。
2021/3/2
10
（三）含碳氮双键和氮氮双键化合物的顺反异构:
HC
HC
NOH HO N
顺—苯甲醛肟
反—苯甲醛肟
熔点：35℃
熔点：130℃
N
N
N
N
顺—偶氮苯
反—偶氮苯
2021/3/2
11
一、手性 第二节 手性分子和对映体
产生对映异构现象的结构依据是手性(Chirality)。
这种左右手互为镜像关系，彼此又不能重合的现象 称为手性。 自然界中有许多手性物。有许多化合物分子具有手性。
练习：见教材
2021/3/2
18
第三节 费歇尔投影式
★费歇尔投影式 ：是指将一个三维（立体）手性 分子模型作 如下规定:与手性碳横向相连的基团朝向纸平面的前方； 竖向相连的基团朝向纸平面的后方；手性碳处于纸平面上。 将其投影,所得平面投影式称为费歇尔投影式。
掌握：手性和手性分子以及手性碳原子的概念。对映体、 非对映体、外消旋体和内消旋体的概念和主要性质；对 映异构体命名方法（R/S）。
熟悉： 费歇投影式和透视式表示立体异构体的方法； 无手性碳原子的对映异构体。
了解： 外消旋体的拆分方法和手性分子的生物作用。 立体化学：从三维空间揭示分子的结构和性能。
顺—丁烯二酸
HC-COOH HOOCC-H
反—丁烯二酸
2021/3/2
7
H C-CH3 H C-COOH
HC-CH 3 HOOCCH-
异巴豆酸（顺式）
巴豆酸（反式：次序规则 •（A）原子序数大的，相同原子序数（同位素）， 原子量大的在前。
（B）多原子取代基，由游离价原子依次比较。
2021/3/2
10
（三）含碳氮双键和氮氮双键化合物的顺反异构:
HC
HC
NOH HO N
顺—苯甲醛肟
反—苯甲醛肟
熔点：35℃
熔点：130℃
N
N
N
N
顺—偶氮苯
反—偶氮苯
2021/3/2
11
一、手性 第二节 手性分子和对映体
产生对映异构现象的结构依据是手性(Chirality)。
这种左右手互为镜像关系，彼此又不能重合的现象 称为手性。 自然界中有许多手性物。有许多化合物分子具有手性。
练习：见教材
2021/3/2
18
第三节 费歇尔投影式
★费歇尔投影式 ：是指将一个三维（立体）手性 分子模型作 如下规定:与手性碳横向相连的基团朝向纸平面的前方； 竖向相连的基团朝向纸平面的后方；手性碳处于纸平面上。 将其投影,所得平面投影式称为费歇尔投影式。
《立体化学》课件
2023 WORK SUMMARY
《立体化学》课件
REPORTING
目录
• 立体化学简介 • 立体化学基本概念 • 立体化学中的反应 • 立体选择性反应 • 立体化学的应用 • 立体化学的未来发展与挑战
PART 01
立体化学简介
定义与特点
定义
立体化学是研究分子在三维空间中结 构的科学，主要关注分子的几何构型 、构象和旋转轴对称性等。
方式的分子。
顺反异构体的性质
顺反异构体在化学性质上存在差异 ，但在物理性质方面相似。
顺反异构体的合成
顺反异构体的合成是立体化学研究 的重要内容之一，通常采用烯烃的 加成反应进行合成。
PART 03
立体化学中的反应
亲核反应
总结词
亲核反应是试剂向反应物的负电性中心进攻 的反应，通常是由具有孤对电子的中性分子 或负离子进攻正电性较弱的碳原子。
对映异构体
对映异构体的定义
对映异构体是指具有相同 化学组成但旋光方向不同 的分子。
对映异构体的性质
对映异构体在物理性质上 几乎相同，但在旋光性和 生物活性方面存在差异。
对映异构体的分离
对映异构体的分离是立体 化学研究的重要内容之一 ，通常采用化学或物理方 法进行分离。
非对映异构体
非对映异构体的定义
生物学中的立体化学对 于理解生物大分子的结 构和功能至关重要。例 如，蛋白质的结构和折 叠方式决定了其生物活 性，而核酸的结构则与 其遗传信息的传递和表 达密切相关。
生物学中的立体化学有 助于深入了解生物大分 子的相互作用和调控机 制。
通过研究生物大分子的 立体结构和相互作用， 可以揭示其复杂的调控 机制，为疾病诊断和治 疗提供新的思路和方法 。
《立体化学》课件
REPORTING
目录
• 立体化学简介 • 立体化学基本概念 • 立体化学中的反应 • 立体选择性反应 • 立体化学的应用 • 立体化学的未来发展与挑战
PART 01
立体化学简介
定义与特点
定义
立体化学是研究分子在三维空间中结 构的科学，主要关注分子的几何构型 、构象和旋转轴对称性等。
方式的分子。
顺反异构体的性质
顺反异构体在化学性质上存在差异 ，但在物理性质方面相似。
顺反异构体的合成
顺反异构体的合成是立体化学研究 的重要内容之一，通常采用烯烃的 加成反应进行合成。
PART 03
立体化学中的反应
亲核反应
总结词
亲核反应是试剂向反应物的负电性中心进攻 的反应，通常是由具有孤对电子的中性分子 或负离子进攻正电性较弱的碳原子。
对映异构体
对映异构体的定义
对映异构体是指具有相同 化学组成但旋光方向不同 的分子。
对映异构体的性质
对映异构体在物理性质上 几乎相同，但在旋光性和 生物活性方面存在差异。
对映异构体的分离
对映异构体的分离是立体 化学研究的重要内容之一 ，通常采用化学或物理方 法进行分离。
非对映异构体
非对映异构体的定义
生物学中的立体化学对 于理解生物大分子的结 构和功能至关重要。例 如，蛋白质的结构和折 叠方式决定了其生物活 性，而核酸的结构则与 其遗传信息的传递和表 达密切相关。
生物学中的立体化学有 助于深入了解生物大分 子的相互作用和调控机 制。
通过研究生物大分子的 立体结构和相互作用， 可以揭示其复杂的调控 机制，为疾病诊断和治 疗提供新的思路和方法 。
第2章立体化学
3C3H
1COOH 1COOH
H2 B r+ B r2 H
3C3H
3C3H
(R)
(S)
C-2的两个H地位并不相等。象CX2YZ分子中的碳 原子被称为潜手性中心(prochiral center)；分子中的
X被不同于X,Y,Z的基团取代后形成的对映体时，两个
基团(X)称为对映异位基团；两个基团的这一关系称为
被D代后，得S-构型——Hs 被D代后，得R-构型——HR
CH 3
CH 3 Pro-R H
C2H5
H Pro-s
D
H
C2H5 R
CH 3
H
D
C2H5 S
（二）潜手性面(prochiral face)
具有对称面的不饱和键经过加成得到一对对映体， 可说明另一种潜手性关系，即 Prochiral face.
2、对称中心
Br H F HA.H F H Br
H Br F H.AH F
Br H
结论：含对称中心的分子，与其镜像能够重
合，是对称分子，即非手性分子。
3、手性中心
（1）手性碳 凡是连有4个不同原子或基团的碳原子称为手
性碳原子（chiral carbon atom），或称手 性中心（chiral center）。
a. 丙二烯衍生物 （具手性轴）
C 6 H 5
C 6 H 5
CCC
a1 -H 0 C 7
C 1H 0 7 - a
C 3H
C 3H
CCC
H
H
b. 联芳基型化合物（具手性轴）
CH3 H3C
NH2 H2N
NO2 HOOC
O2N COOH
O2N COOH
1COOH 1COOH
H2 B r+ B r2 H
3C3H
3C3H
(R)
(S)
C-2的两个H地位并不相等。象CX2YZ分子中的碳 原子被称为潜手性中心(prochiral center)；分子中的
X被不同于X,Y,Z的基团取代后形成的对映体时，两个
基团(X)称为对映异位基团；两个基团的这一关系称为
被D代后，得S-构型——Hs 被D代后，得R-构型——HR
CH 3
CH 3 Pro-R H
C2H5
H Pro-s
D
H
C2H5 R
CH 3
H
D
C2H5 S
（二）潜手性面(prochiral face)
具有对称面的不饱和键经过加成得到一对对映体， 可说明另一种潜手性关系，即 Prochiral face.
2、对称中心
Br H F HA.H F H Br
H Br F H.AH F
Br H
结论：含对称中心的分子，与其镜像能够重
合，是对称分子，即非手性分子。
3、手性中心
（1）手性碳 凡是连有4个不同原子或基团的碳原子称为手
性碳原子（chiral carbon atom），或称手 性中心（chiral center）。
a. 丙二烯衍生物 （具手性轴）
C 6 H 5
C 6 H 5
CCC
a1 -H 0 C 7
C 1H 0 7 - a
C 3H
C 3H
CCC
H
H
b. 联芳基型化合物（具手性轴）
CH3 H3C
NH2 H2N
NO2 HOOC
O2N COOH
O2N COOH
第二章 无机立体化学
等边三角形 0 1 四面体 0 1 2 0 1 2 3 0 1 2
5
三角双锥
6
八面体
AX2 分子：当价层只有 2 个成键电子对时， AX2 分子总是直
线型，例如BeCl2 ,BeH2等。
AX3 分子：价层有 3 个成键电子对时， AX3 分子为等边三角
形，如BX3, GaX3, InX3等（X为卤素）；AX2E分子：价层
激发态分子：例如当具有4个价电子的直线形分子BeH2或HgH2
处于第一激发态时，1个在1b2-σu轨道的电子跃迁到 2a1-πu非键
轨道，由于弯曲形分子在该轨道的能量比直线形分子低得多， 因此基态为直线形分子在激发态会变成弯曲形。
2. AX2分子
对于AX2分子，由于X原子代替了AH2分子中的H原子， 配体的价轨道增多，其分子轨道的组成以及轨道能量与键 角的关系肯定比AH2分子复杂，但是基本原理和方法都是相 同的。
② AX2弯曲形分子轨道中多次出现能级的交叉，这是由于
单纯由中心原子 sA轨道组成的非键分子轨道能量比某些成键轨
道还低。还有 AX2 的 3a1’ 非键轨道为 X-X成键，而 2b2’轨道虽 AX成键，但 X-X 反键，致使 2b2’ 成键轨道能量反而比 3a1’ 非键轨 道高。 ③ 相关线的变化趋势，如AX2分子和AH2分子相关轨道随
原子尽可能远离时，成键作用强，分子轨道能量低。
成键分子轨道能量＜非键分子轨道能量＜反键分子轨道能量
根据上述原则，直线形分子的轨道能量次序为 σ g ＜ σ u＜ π u＜ σ g * ＜ σ u*
弯曲形分子的轨道能量次序为：
1a1＜2a1＜1b2＜b1＜3a1＜2b2
下一步要确定两种极限构型的分子轨道之间的相互关系 以及能量相对顺序，以便作出相关图。这种相关图以分子的 键角为横坐标，以分子轨道的能量为纵坐标，两种极端构型 相同类型或相互有关的轨道之间用线连接起来。
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离子键。
离子晶体的结构
02
离子晶体中正负离子交替排列，形成空间点阵结构，具有高的
熔点和沸点。
离子键的强度
03
离子键的强度与离子的电荷、半径及电子构型有关，电荷越高、
半径越小，离子键越强。
12
共价键与分子结构
2024/1/29
共价键的形成
原子间通过共用电子对形成共价键，共价键具有方向性和饱和性。
分子的极性与偶极矩
大学无机化学完整版ppt课件
2024/1/29
1
目录
2024/1/29
• 无机化学概述 • 原子结构与元素周期律 • 化学键与分子结构 • 化学反应基本原理 • 酸碱反应与沉淀溶解平衡 • 氧化还原反应与电化学基础 • 配位化合物与超分子化学简介
2
01
无机化学概述
Chapter
2024/1/29
反应机理
基元反应和复杂反应、反应机理的推导和表示 方法
反应速率理论
碰撞理论、过渡态理论和微观可逆性原理
2024/1/29
影响反应速率的因素
浓度、温度、催化剂和光照等外部条件对反应速率的影响
18
05
酸碱反应与沉淀溶解平衡
Chapter
2024/1/29
19
酸碱反应概述
酸碱定义及性质
介绍酸碱的基本概念、性质和分类，包括阿累尼乌斯 酸碱理论、布朗斯台德酸碱理论等。
配位化合物的组成 中心原子或离子、配体、配位数、配位键等。
配位化合物的分类
3
根据中心原子或离子的性质可分为金属配位化合 物和非金属配位化合物；根据配体的性质可分为 单齿配体和多齿配体等。
2024/1/29
28
第2章 立体化学 (研10)
同分异构
异构现象： 异构现象：
• 立体化学起源于 立体化学起源于1848年， 法国化学家巴斯德 年 法国化学家巴斯德 巴斯德(Pasteur) 将外消旋的酒石酸铵钠的结晶， 将外消旋的酒石酸铵钠的结晶，分离成左旋体和右旋 体，从而发现了对映异构现象。 从而发现了对映异构现象。 • 立体化学是研究化合物分子在三维空间的立体形象与 其物理性质， 其物理性质，反应性能以及生理活性之间的关系的科 学。 • 立体化学已成为化学学科的一个重要分支，研究分子 立体化学已成为化学学科的一个重要分支， 的立体结构与性能之间的关系已成为化学的一项重要 内容。 内容。
CO2H H HO C C OH HO H
H
CO2H C C H H OH H
CO2H C C OH HO OH HO
CO2H C C H H
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
(a)
对映体
(b)
(c)
←相同 →
内消旋体
(d)
含对称面，对位交叉式构象含对称中心。 含对称面，对位交叉式构象含对称中心。是 非手性分子，称内消旋体。 非手性分子，称内消旋体。
如果偏振光通过由手性分子组成的介质则右旋圆偏振光从右边接近分子左旋圆偏振光从左边接近分子由于分子的不对称性这两种圆偏振光所遇到的基团不同不同基团的极化度不相同所以两种圆偏振光的折射率不同即两种圆偏振光经过手性分子时所遇到的阻力不同从而使二者传播的速度不同
第
2
章
立 体 化 学原理
Stereochemistry
四、非对映体和内消旋体
1、非对映体 、 当分子中有n个手性碳原子时， 最多有 当分子中有 个手性碳原子时，则最多有 个手性碳原子时 2n个立体异构体。 个立体异构体。 * * CH2 CH CHCHO
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手性碳： 连有四个不同原子或基团的碳原子。
前手性碳：可通过化学反应变成手性碳
的非手性碳原子。
CH3CH2CH2CH3
Br2 hv
CH3C *HCH2CH3
前 手 性 碳
Br
O
OH
CH3 C CH2CH3 HCN CH3C*CH2CH3
前手性碳
CN
18
对称因素：
1、对称面： 将一个平面通过某个分子从而把分子分为实物 和镜像两部分，则此分子有一个对称面。
15
配位化合物
顾利吉 严建波
16
配位化合物
严建波
1
立体化学
2
目
录
一、同分异构简介 二、顺反异构简介 三、构象异构简介 四、旋光异构简介
3
一、同分异构现象
异构现象
构造异构 立体异构
碳链异构
位置异构 类别异构
顺反 构象 旋光
4
二、顺反异构简介
含有双键的化合物或环状化合物，均可 能有顺反异构体。例如：
CC
Ph
CH(CH3)2
Z
CH3
CH(CH3)2
CC
Ph
CH2CH3
E
6
7
*次序规则：
a.原子按原子序数的大小排列，同位数按原子
量大小次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H
b. 对原子团来说，首先比较第一个原子的原
子序数，如相同时则再比较第二、第三，以此
类推。
H
HO HC
C
H Cl C CH
高二化学竞赛辅导安排表 2011.9
周次
日期
辅导内容
2
立体化学简介
3
有机反应机理
立体化学
化 学 结 构
化 学 反 应
第一章 立体化学
(Steric Chemistry)
静态立体化学 测定分子所具有结 构的立体形象的方法和应用； 构的立体形象的方法和应用；结构 的立体形象和物理性质的关系 态立体化学 分子的立体形象 化学 应性 应方 和 的
立 体 化 学
内容提要
§1-1 静态立体化学 一、含有刚性结构化合物的构型异构 二、光学异构 （一）分子的对称性 （二）含一个手性中心的分子 （三）含两个或多个手性中心的分子 （四）环状化合物的光学异构 （五）含手性轴的分子
C6H5
C N
N N
OH
C6H5
（三）脂环化合物的顺反异构
二、光学异构 （一）分子的对称性 1.对称要素 1.对称要素 (1)简单对称轴 (1)简单对称轴 符号： 符号：Cn
Cl H C C
H Cl
180°
Cl H
C C
H Cl
分子围绕通过分子中心、 分子围绕通过分子中心、并且垂直于分 子所在平面的直线旋转一定的角度后， 子所在平面的直线旋转一定的角度后，同原 简单对称轴。 来的分子重合，此直线为简单对称轴 来的分子重合，此直线为简单对称轴。
(2S, 3R) L-赤藓糖 赤藓糖
(2R, 3R) L-苏阿糖 苏阿糖
(2S, 3S) D-苏阿糖 苏阿糖
赤(藓) 型 (ery-)：相同原子或基团在碳链同侧 藓 ： 苏(阿) 型 (threo-)：相同原子或基团在碳链异侧 阿 ：
（五）含手性轴的手性分子 如果分子的手性是由于原子或原子团围绕 某一直线的非对称排列而产生的， 某一直线的非对称排列而产生的，该点就称为 手性轴。相当于把手性中心拉长成一条直线。 手性轴。相当于把手性中心拉长成一条直线。
立体化学(xugaihou)
乳酸： 乳酸：
COOH COOH
H CH3 OH H3C OH
H
-
外消旋乳酸
(±)-乳酸 ± 乳酸 mp 18oC [α]D=0 α pKa=3.86(25oC)
(S)-(+)-乳酸 乳酸 mp 53oC [α]D=+3.82 α pKa=3.79(25oC)
(R)-(−)-乳酸 − 乳酸 mp 53oC [α]D=-3.82 α pKa=3.83(25oC)
(±)-酒石酸 (dl) 206oc ± 酒石酸 meso-酒石酸 酒石酸 140oc
3.分子构型的表示方法(构型式)及构型的标 分子构型的表示方法(构型式) 分子构型的表示方法 记 构型的表示方法: 构型的表示方法: 表示分子构型的化学式子叫做构型式。 表示分子构型的化学式子叫做构型式。虽 然每种分子都具有确定的构型， 然每种分子都具有确定的构型，在一般情况 下通常是用构造式来表示分子的结构， 下通常是用构造式来表示分子的结构，在讨 论分子与构型有关的性质时则必须应用构型 式。 构型的表示方法很多， 构型的表示方法很多，最原始的方法就是 用凯库勒模型图（棍球式）。 用凯库勒模型图（棍球式）。
反应历程的研究，天然产物的研究， 反应历程的研究，天然产物的研究，以 及生物化学的学习等都离不开立体化学原 理的指导。 理的指导。 目前， 目前，立体化学本身已构成了一个重要 的化学领域。 的化学领域。在近几十年间取得了巨大的 发展。其中构象分析 手性合成的研究是 构象分析和 发展。其中构象分析和手性合成的研究是 立体化学进展较快的两个方面。 立体化学进展较快的两个方面。
（二）．几类重要化合物的构象分析 ）．几类重要化合物的构象分析
1．乙烷单碳取代物（或类似物）的构象分析 乙烷单碳取代物（或类似物） ２．乙烷双碳多取代物的构象分析 3．环己烷衍生物的构象 4．环己酮衍生物的构象
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双键的形成使P核和F核之间成键区域的电子概率 密度增加，键对电子间排斥增加，故键角增大。 而在氢化物中H核只有一个同中心原子成键的电 子，不存在其他电子对，不可能形成上述双键。
第2章无机立体化学
4 键长
VSEPR模型也可以预言分子键长的变化。
▪ AX2 ,AX3 ,AX4 ,AX6 分子中，X处在对称位置，所有A-X键长都相等， 而在AX5 中，垂直轴方向和赤道方向的A-X键具有不同对称性。 ▪ 价层包含5对电子的分子中垂直轴向的键长比赤道平面键长要长。
第2章无机立体化学
早在20 世纪40年代，R.S.Mulliken研究AX2型分子的光谱时．就注意到这类分子或离子 的形状由它们包含的价电子数决定。
▪ Wynne提出两条经验规则：
▪
①在AX6E分子或离子中，当存在最硬的给予体原子（O、F）时，非键电
子对具有立体化学活性
▪ ②在AX6E分子或离子中，当存在软的给予体原子（Cl、Br）时，非键电子对为 立体化学惰性
第2章无机立体化学
§2 分子轨道方法(Walsh方法)
分子轨道理论也能预测和解释分子的形状，这种方法牵 涉分子各种构型的轨道能量的定量计算和比较．通常总能量 最低的构型为分子的稳定构型，对于无机化学，定性的分子 轨道方法比较有用，Walsh方法属于这种类型。
此外，计算带电荷的价层电子数时，必须考虑离子所带 电荷.
第2章无机立体化学
非过渡元素分子一般形状
电子 总对数
2
排布 直线
孤对 电子数
0
分子类型 AX2
分子形状 直线
例子 BeCl2
3
等边三角形
4
四面体
5
三角双锥
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
6
八面体
0
AX3
1
AX2E
0
AX4
1
AX3E
2
AX2E2
0
AX5
1
AX4E
2
AX3E2
3
AX2E3
0
AX6
1
AX5E
2 第2章无机A立X体4化E2学
等边三角形 V形
四面体 三角双锥
V形 三角双锥 不规则四面体
T形 直线 八面体 四方锥 正方形
BX3 PbX2 SiH4 NX3 H2O PX5 SF4 ClF3 XeF2 SF6 IF5 XeF4
3 键角
按照VSEPR模型的预言，价层电子对数目一定的分子具有一定的形状， 因而分子的键角也有一定的数值。
第2章无机立体化学
反常：含氢化合物
▪ 电负性：F＞H 而键角：PF3(97.8°)>PH3(93.3°)
Gillespie假定： 此现象是由于包含一个或几个孤对电子的满壳型电子与另一个
不全满壳型电子相连时，电子对之间的排斥前者比后者大，因此孤 对电子有从满壳层原子转移到未满壳层的趋势。
例如，磷原子的空轨道，产生了某些双键的特性，PF3的共振结构：
第二章 无机立体化学
无机立体化学在于确定无机分子中键合的原子之间或原子基团之间的相对空间位置， 即确定分子的形状和所属点群。
本章主要介绍一些重要的立体化学理论的原理以及它们对于无机分子的应用。
§1 价层电子对排斥模型 §2 分子轨道方法 §3 价键方法 §4 角重叠模型 §5 振动光谱测定无机分子的结构 §6 分子的流变性
▪ 7电子对的五角双锥也有类似现象。
如 IF7
赤道平面方向键长：183pm
轴向键长
：194pm
第2章无机立体化学
当价层存在一个（或以上）非键电子对时，VSEPR 模型与实际偏离较大
▪ 立体化学活性：有一个孤对电子的AX6E分子
▪ 立体化学惰性：存在孤对电子的AX6E分子仍具有6个电子对（八面体 结构）
例如含有2个电子对的分子键角为180°，含3个电子对的分子键角120°,含 4个电子对分子键角109.5 °…
但事实上非过渡元素分子的键角常常偏离上述理想的数值，用VSEPR 模 型可以使某些分子键角偏离的现象得到解释 。
第2章无机立体化学
孤对电子对的影响
孤对即非电子对，它定域在中心原子附近不参加化学键的形成。由于孤对 电子只受一个核的作用，而成键电子对受到中心原子和配体两个核的作用，因此 孤对电子在空间所占的体积和电子概率分布比成键电子对大。
第2章无机立体化学
电负性和双键对键角的影响
(1) 配体电负性越大，键角减小
▪ 如: ▪
OF2 ( 103.2 °) < H2O ( 104.5 °) NF3 ( 102 ° ) < NH3 ( 107.3 °)
(2) 存在双(/叁/多重)键时,包含该原子的键角增大 Cl2O ( 110.8 °) > H2O ( 104.5 °) > F2O ( 103.2 °)
第2章无机立体化学
§1 价层电子对排斥模型
1 基本原理
价层电子对排斥模型(valence shell electron pairs repulsion model) 简称 VSEPR 模型 1940年，Sidgwick和Powell提出 总原则是电子对在价层的排列趋向最小的排斥，而彼此有最大的 距离 对于我们经常遇到的分子或离子(特别是以非金属原子为中心的单 核分子或离子)，用这一理论模型预言的立体结构很少与事实不符
4个成键电子对
3成键电子对，1孤对电子
第2章无机立体化学
价层电子对的互相排斥是由于电子概率密度在空间互相重叠的结果， 显然体积较大的孤对电子比较小的键对电子与相邻电子对重叠的倾向大， 因此孤对电子比键对电子有更大的排斥作用，
电子对之间相互排斥作用大小为：
孤对电子 / 孤对电子相互作用 > 孤对电子 / 键对电子相互作用 > 键对 电子 / 键对电子相互作用
VSEPR模型推断过程
1）确定中心原子A和配位体Y 通常：电负性小者为中心原子
2）判断中心原子和孤电子对的数目 电子对总数 N＝键对电子数＋孤对电子数 或 N＝1/2(中心原子价电子数＋配体提供的σ电子数)
第2章无机立体化学
例：NH3 (3个N-H键，1个孤对电子) N = 1/2(5+1×3)=8 → 4对
第2章无机立体化学
不同数目电子对在价层最可能的排列
电子 对数
2
3
4
5
6
7
电子对 的排列
直线
等边三 正四面 三角双 正八面 五角双锥、变形八
角形
体
锥
体 面体、加冠三棱柱
Y
A
YY
YY
Y Y
AYYAYYY
A Y
Y YY A Y
YY Y
第2章无机立体化学
2 对非过渡元素分子形状的预言
对于外层电子为s和p壳层的非过渡元素,可以根据它 们价层电子对数目来确定分子形状。
第2章无机立体化学
4 键长
VSEPR模型也可以预言分子键长的变化。
▪ AX2 ,AX3 ,AX4 ,AX6 分子中，X处在对称位置，所有A-X键长都相等， 而在AX5 中，垂直轴方向和赤道方向的A-X键具有不同对称性。 ▪ 价层包含5对电子的分子中垂直轴向的键长比赤道平面键长要长。
第2章无机立体化学
早在20 世纪40年代，R.S.Mulliken研究AX2型分子的光谱时．就注意到这类分子或离子 的形状由它们包含的价电子数决定。
▪ Wynne提出两条经验规则：
▪
①在AX6E分子或离子中，当存在最硬的给予体原子（O、F）时，非键电
子对具有立体化学活性
▪ ②在AX6E分子或离子中，当存在软的给予体原子（Cl、Br）时，非键电子对为 立体化学惰性
第2章无机立体化学
§2 分子轨道方法(Walsh方法)
分子轨道理论也能预测和解释分子的形状，这种方法牵 涉分子各种构型的轨道能量的定量计算和比较．通常总能量 最低的构型为分子的稳定构型，对于无机化学，定性的分子 轨道方法比较有用，Walsh方法属于这种类型。
此外，计算带电荷的价层电子数时，必须考虑离子所带 电荷.
第2章无机立体化学
非过渡元素分子一般形状
电子 总对数
2
排布 直线
孤对 电子数
0
分子类型 AX2
分子形状 直线
例子 BeCl2
3
等边三角形
4
四面体
5
三角双锥
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
6
八面体
0
AX3
1
AX2E
0
AX4
1
AX3E
2
AX2E2
0
AX5
1
AX4E
2
AX3E2
3
AX2E3
0
AX6
1
AX5E
2 第2章无机A立X体4化E2学
等边三角形 V形
四面体 三角双锥
V形 三角双锥 不规则四面体
T形 直线 八面体 四方锥 正方形
BX3 PbX2 SiH4 NX3 H2O PX5 SF4 ClF3 XeF2 SF6 IF5 XeF4
3 键角
按照VSEPR模型的预言，价层电子对数目一定的分子具有一定的形状， 因而分子的键角也有一定的数值。
第2章无机立体化学
反常：含氢化合物
▪ 电负性：F＞H 而键角：PF3(97.8°)>PH3(93.3°)
Gillespie假定： 此现象是由于包含一个或几个孤对电子的满壳型电子与另一个
不全满壳型电子相连时，电子对之间的排斥前者比后者大，因此孤 对电子有从满壳层原子转移到未满壳层的趋势。
例如，磷原子的空轨道，产生了某些双键的特性，PF3的共振结构：
第二章 无机立体化学
无机立体化学在于确定无机分子中键合的原子之间或原子基团之间的相对空间位置， 即确定分子的形状和所属点群。
本章主要介绍一些重要的立体化学理论的原理以及它们对于无机分子的应用。
§1 价层电子对排斥模型 §2 分子轨道方法 §3 价键方法 §4 角重叠模型 §5 振动光谱测定无机分子的结构 §6 分子的流变性
▪ 7电子对的五角双锥也有类似现象。
如 IF7
赤道平面方向键长：183pm
轴向键长
：194pm
第2章无机立体化学
当价层存在一个（或以上）非键电子对时，VSEPR 模型与实际偏离较大
▪ 立体化学活性：有一个孤对电子的AX6E分子
▪ 立体化学惰性：存在孤对电子的AX6E分子仍具有6个电子对（八面体 结构）
例如含有2个电子对的分子键角为180°，含3个电子对的分子键角120°,含 4个电子对分子键角109.5 °…
但事实上非过渡元素分子的键角常常偏离上述理想的数值，用VSEPR 模 型可以使某些分子键角偏离的现象得到解释 。
第2章无机立体化学
孤对电子对的影响
孤对即非电子对，它定域在中心原子附近不参加化学键的形成。由于孤对 电子只受一个核的作用，而成键电子对受到中心原子和配体两个核的作用，因此 孤对电子在空间所占的体积和电子概率分布比成键电子对大。
第2章无机立体化学
电负性和双键对键角的影响
(1) 配体电负性越大，键角减小
▪ 如: ▪
OF2 ( 103.2 °) < H2O ( 104.5 °) NF3 ( 102 ° ) < NH3 ( 107.3 °)
(2) 存在双(/叁/多重)键时,包含该原子的键角增大 Cl2O ( 110.8 °) > H2O ( 104.5 °) > F2O ( 103.2 °)
第2章无机立体化学
§1 价层电子对排斥模型
1 基本原理
价层电子对排斥模型(valence shell electron pairs repulsion model) 简称 VSEPR 模型 1940年，Sidgwick和Powell提出 总原则是电子对在价层的排列趋向最小的排斥，而彼此有最大的 距离 对于我们经常遇到的分子或离子(特别是以非金属原子为中心的单 核分子或离子)，用这一理论模型预言的立体结构很少与事实不符
4个成键电子对
3成键电子对，1孤对电子
第2章无机立体化学
价层电子对的互相排斥是由于电子概率密度在空间互相重叠的结果， 显然体积较大的孤对电子比较小的键对电子与相邻电子对重叠的倾向大， 因此孤对电子比键对电子有更大的排斥作用，
电子对之间相互排斥作用大小为：
孤对电子 / 孤对电子相互作用 > 孤对电子 / 键对电子相互作用 > 键对 电子 / 键对电子相互作用
VSEPR模型推断过程
1）确定中心原子A和配位体Y 通常：电负性小者为中心原子
2）判断中心原子和孤电子对的数目 电子对总数 N＝键对电子数＋孤对电子数 或 N＝1/2(中心原子价电子数＋配体提供的σ电子数)
第2章无机立体化学
例：NH3 (3个N-H键，1个孤对电子) N = 1/2(5+1×3)=8 → 4对
第2章无机立体化学
不同数目电子对在价层最可能的排列
电子 对数
2
3
4
5
6
7
电子对 的排列
直线
等边三 正四面 三角双 正八面 五角双锥、变形八
角形
体
锥
体 面体、加冠三棱柱
Y
A
YY
YY
Y Y
AYYAYYY
A Y
Y YY A Y
YY Y
第2章无机立体化学
2 对非过渡元素分子形状的预言
对于外层电子为s和p壳层的非过渡元素,可以根据它 们价层电子对数目来确定分子形状。