锂离子电池硅基负极材料研究进展

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《锂离子电池硅基负极材料制备与性能研究》

《锂离子电池硅基负极材料制备与性能研究》一、引言随着科技的飞速发展，对便携式电子设备的需求与日俱增，作为这些设备的主要能源，锂离子电池的性能日益受到重视。

而负极材料作为锂离子电池的关键组成部分，其性能直接影响到电池的整体性能。

近年来，硅基负极材料因其高比容量、低放电平台等优点，逐渐成为研究的热点。

本文将详细介绍锂离子电池硅基负极材料的制备方法及其性能研究。

二、硅基负极材料的制备（一）原料选择与准备制备硅基负极材料，需要的主要原料包括硅源、导电剂和粘结剂等。

其中，硅源的选择对最终材料的性能具有重要影响。

常用的硅源有微米硅、纳米硅等。

此外，还需选择导电性能良好的导电剂和具有良好粘结性的粘结剂。

（二）制备方法目前，制备硅基负极材料的方法主要有化学气相沉积法、球磨法、溶胶凝胶法等。

本文采用溶胶凝胶法进行制备。

该方法首先将硅源、导电剂和粘结剂混合均匀，形成溶胶状混合物，然后通过热处理使混合物凝胶化，最后进行烧结得到硅基负极材料。

三、硅基负极材料的性能研究（一）材料结构与形貌分析通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等手段对制备的硅基负极材料进行结构与形貌分析。

XRD可以确定材料的晶体结构，SEM则可以观察材料的微观形貌和颗粒大小。

（二）电化学性能测试采用恒流充放电测试、循环伏安法（CV）等手段对硅基负极材料的电化学性能进行测试。

恒流充放电测试可以了解材料的比容量、首次效率、库伦效率等；CV曲线则可以反映材料的氧化还原反应过程及电极反应的可逆性。

（三）性能对比分析将所制备的硅基负极材料与商业石墨负极材料进行性能对比分析。

在相同条件下进行充放电测试，比较两者的比容量、循环性能、倍率性能等。

同时，分析硅基负极材料的优势与不足，为后续研究提供参考。

四、实验结果与讨论（一）实验结果通过上述制备方法和性能测试手段，得到了硅基负极材料的结构与形貌数据、电化学性能数据以及性能对比分析结果。

（二）结果讨论结合实验结果和前人研究，对硅基负极材料的制备过程、结构与性能关系进行深入分析。

锂离子电池硅碳复合负极材料的研究现状

毒无害的小麦衍生碳( Wh) 作为碳源,与硅、石墨进行球磨及
后续热处理,制得 GSiWh 复合材料。石墨具有很高的振实密
度、导电性和机械强度,小麦衍生的无定形碳改善了硅与石
墨之间的物理和电相互作用。在 200 kV 加速电压下的透射
电子显微镜( TEM) 和高角环形暗场像( HAAD) 分析证实,与
相沉积法、溶胶-凝胶法、基质诱导凝固法、热解法、原位聚合
法和喷雾干燥法等。这些技术制备的碳层可以缓冲硅的体
积膨胀,且无定型碳包覆层具有较大的比表面积,能在电极
与电解液之间提供更大的接触面积,加速 Li 的传输
+
Q. Xu 等
[11]
[10]
。
受西瓜形貌的启发,通过喷雾干燥和化学气
相沉积法( CVD) 工艺,合成 Si / C 复合材料。首先,将硅纳米
颗粒( SiNPs) 与聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 、葡萄糖和羧甲基纤
维素( CMC) 水溶液混合,超声波处理 2 h;再与片状石墨球磨
系人;
丰小华(1995-) ,男,山西人,郑州轻工业大学材料与化学工程学院硕士生,研究方向:化学电源材料;
张林森(1979-) ,男,河南人,郑州轻工业大学材料与化学工程学院教授,研究方向:化学电源材料;
陈冰(2000-) ,女,河南人,郑州轻工业大学材料与化学工程学院本科生,研究方向:新能源材料与器件。
( School of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou,Henan 450002,China )
Abstract: Research progress in preparation method, structural characteristics and lithium storage performance was reviewed for

锂电池负极材料的研究进展及展望分析

锂电池负极材料的研究进展及展望分析目前锂电池负极材料的研究主要集中在碳基材料、硅基材料、金属氧化物等方面。

这些材料在锂电池中都有其独特的优势和局限性，而且针对不同种类的锂电池，对负极材料的要求也有所不同。

对这些负极材料的研究和发展，将有助于提高锂电池的性能和推动新一代电池技术的发展。

碳基材料一直是锂电池负极材料的主要研究方向之一。

石墨、石墨烯、碳纳米管等碳材料，因其导电性好、比表面积大、化学稳定性高等特点，被广泛应用于锂电池负极材料中。

通过控制碳材料的结构和微观形貌，可以有效提高其对锂离子的嵌入/脱嵌能力，提高其循环稳定性和倍率性能。

不过，碳材料在储锂过程中很难实现高容量储存，这一问题已成为碳基负极材料的研究难点之一。

硅基材料也是当前锂电池负极材料的研究热点。

与碳材料相比，硅具有更高的理论储锂容量，因此被认为是一种非常有前景的锂离子电池负极材料。

硅材料在锂离子嵌入/脱嵌过程中会发生体积膨胀，导致材料结构破坏，电化学活性和循环寿命大大降低。

为了解决硅材料的这一问题，研究者们通过合成纳米结构的硅材料、设计多孔结构、以及与碳等材料的复合等方法，取得了一些积极的进展，但仍然存在一定的挑战。

在未来，锂电池负极材料的研究将朝着以下几个方向发展：通过材料设计与合成新型的碳基材料，以提高其储锂容量，并且降低材料的制备成本。

研究者也将继续探索碳材料的微观结构与电化学性能之间的关系，找出铁电影响碳材料电化学行为的机理。

将进一步发展硅基负极材料的制备技术，通过纳米结构设计、表面涂层等方法，提高硅材料的循环稳定性和倍率性能。

也将探索硅基材料与其他材料的复合应用，以扩展硅材料在锂电池中的应用范围。

对金属氧化物的研究也将继续深入，以寻找新型金属氧化物材料，并且改进其结构与性能。

研究者也将进一步研究金属氧化物的嵌入/脱嵌机制，以解决其循环稳定性问题。

随着锂电池技术的不断发展和应用需求的不断增加，对锂电池负极材料的研究也将持续深入。

硅基负极材料的开发与应用相关演讲

硅基负极材料是锂离子电池领域的重要研究方向之一。

随着电动车、可穿戴设备等电子产品的不断普及，对于电池的能量密度、循环寿命等性能要求也越来越高。

在这样的背景下，发展高性能的硅基负极材料成为了当前研究的重要课题之一。

本文将围绕硅基负极材料的开发与应用展开相关演讲，深入探讨该领域的研究进展、挑战和前景。

一、硅基负极材料的研究现状目前，硅基负极材料主要存在以下几个问题：硅具有非常高的理论容量，但是在充放电循环过程中会发生体积膨胀、收缩的现象，导致电极材料的粉化、裂解，严重影响了电池的循环寿命。

硅基材料对于电解液中的锂离子有较强的化学反应性，会导致电解液的分解和固体电解质膜的破坏。

由于这些问题的存在，目前硅基负极材料在实际应用中受到了一定的限制。

如何解决硅基负极材料的体积膨胀、化学反应等问题，成为了当前研究的重点。

二、解决硅基负极材料问题的研究方向针对硅基负极材料存在的问题，目前的研究方向主要包括但不限于以下几个方面：1. 纳米结构设计：通过纳米化技术，改变硅材料的微观结构，减缓体积膨胀速率，提高材料的循环寿命。

2. 多孔结构设计：设计合适的多孔结构，增加硅的机械稳定性，减小体积膨胀对电极材料的影响。

3. 包覆技术：采用包覆技术将硅材料包覆在碳、氧化物等包覆层中，减少其与电解液的直接接触，降低化学反应性。

4. 合金化改性：将硅材料与其他材料进行合金化改性，改善硅材料的电化学性能，提高电池循环寿命。

三、硅基负极材料的应用前景随着上述研究方向的不断探索和实验研究，针对硅基负极材料的问题已经取得了一定的进展。

一些新型的硅基负极材料，在提高电池循环寿命、充放电性能等方面取得了显著的改善。

可以预见，在未来的一段时间内，硅基负极材料有望在电动车、储能等领域得到更广泛的应用。

结语硅基负极材料的开发与应用是一个充满挑战但又充满希望的领域。

通过不断地探索和创新，相信在不久的将来，硅基负极材料必将迎来新的突破，为新能源领域的发展做出更大的贡献。

锂电池负极材料的研究进展及展望分析

锂电池负极材料的研究进展及展望分析1. 传统负极材料传统的锂离子电池负极材料主要包括石墨、金属氧化物和合金材料。

石墨作为最为常见的负极材料，具有很高的首次放电比容量和循环稳定性，但其比容量有限，且在大电流放电时易发生热失控。

金属氧化物和合金材料因其高的理论比容量和能量密度受到了广泛关注，但其电化学活性较差，循环性能不稳定。

传统负极材料在满足高能量密度和高循环稳定性需求上存在着一定的局限性。

二、锂电池负极材料研究的展望1. 高能量密度随着对电池能量密度要求的不断提高，未来的锂电池负极材料需要具有更高的理论比容量和能量密度。

开发高容量、高电化学活性的负极材料是未来研究的重点之一。

新型碳材料、硅基材料以及金属氧化物和合金材料都有望成为未来高能量密度锂电池的重要负极材料。

2. 循环稳定性循环稳定性是锂电池的重要性能指标之一。

当前硅基材料、金属氧化物和合金材料的循环性能仍然存在一定的问题，未来需要通过界面工程、复合材料设计等方法来提高负极材料的循环稳定性。

3. 安全性锂电池的安全性一直是备受关注的问题。

传统锂电池负极材料在大电流放电时易发生热失控，导致安全隐患。

未来需要开发更安全稳定的负极材料，以确保电池的安全性能。

4. 可持续发展随着对环境友好性要求的提高，未来的锂电池负极材料需要考虑其资源可持续性和环境影响。

新型锂电池负极材料的开发需要注重材料的资源可再生性和环境友好性。

三、结语在锂电池的快速发展背景下，锂电池负极材料的研究与发展对于提高电池性能和满足应用需求具有重要意义。

当前，新型碳材料、硅基材料和金属氧化物材料被认为是未来锂电池负极材料的重要发展方向。

未来，随着材料科学和电化学领域的不断进步，相信锂电池负极材料将会不断取得新的突破，为电池技术的发展注入新的动力。

我们也需要注重锂电池负极材料的可持续发展和环保性，努力推动锂电池技术的可持续发展。

锂离子电池硅负极材料衰退机理的研究进展

锂离子电池硅负极材料衰退机理的研究进展马增胜;周益春;刘军;薛冬峰;杨庆生;潘勇【摘要】硅负极材料由于具有非常高的理论比容量,使之成为锂离子电池极具前景的负极替代材料.然而,硅负极材料在充放电过程中会发生非常大的体积变形,这会引起活性材料的破坏失效,严重影响其电化学循环性能,成为制约其在锂离子电池领域广泛应用的最大瓶颈.本文介绍了硅负极材料的不同结构形态及其在充放电过程中电化学性能的退化机理,并综述了充放电过程中的力学性能演化、相关理论分析、数值模拟计算等方面的最新国际研究进展,展望了硅负极材料力学失效方面的研究重点.【期刊名称】《力学进展》【年(卷),期】2013(043)006【总页数】19页(P581-599)【关键词】锂离子电池;硅负极材料;离子扩散;应力演化;数值模拟;力-化耦合【作者】马增胜;周益春;刘军;薛冬峰;杨庆生;潘勇【作者单位】湘潭大学低维材料及其应用技术教育部重点实验室,湘潭大学材料与光电物理学院,湘潭411105;湘潭大学低维材料及其应用技术教育部重点实验室,湘潭大学材料与光电物理学院,湘潭411105;湘潭大学低维材料及其应用技术教育部重点实验室,湘潭大学材料与光电物理学院,湘潭411105;中国科学院长春应用化学研究所,长春130022;北京工业大学机电学院工程力学系,北京100124;湘潭大学低维材料及其应用技术教育部重点实验室,湘潭大学材料与光电物理学院,湘潭411105【正文语种】中文【中图分类】TM912在当今科学技术发展中,能源、环境和信息技术已成为21世纪人类社会最为重要三大领域,可再生能源的开发与利用已成为人类社会可持续发展的重要基础.在《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020)》中,能源排在8个重点技术领域的第一位,并指出:“能源在国民经济中具有特别重要的战略地位.我国目前能源供需矛盾尖锐,结构不合理;能源利用效率低;一次能源消费以煤为主,化石能的大量消费造成严重的环境污染”.这些问题直接导致了诸如当前社会各界广泛关注的“雾霾”等恶劣气象灾害,严重影响了社会的可持续发展.在《国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》中,我国又进一步明确提出了要重点支持发展“新能源”战略性新兴产业.锂离子二次电池(通常称为锂离子电池)作为一种绿色高效、无污染的新一代能源,具有高电压、高能量密度、自放电小、循环寿命长、无污染和无记忆效应等优点,已广泛应用于移动通信、笔记本电脑、小型摄像机等电器设备上,在电动汽车、卫星、航空航天以及空间军事等领域也显示出了良好的应用前景(Lind ley 2010,Liu et al.2010,Liet al.2009).锂离子电池同镍氢等其他电池的结构一样,主要由外壳材料(周益春等 2010,潘勇等2010)、正极材料、负极材料(Leiet al.2013)、隔膜材料以及电解质5部分组成(郭炳坤等2002).锂离子电池放电过程的工作原理如图 1所示,放电时锂离子和电子从负极中脱出,锂离子在有机电解质溶液中向正极迁移,穿过隔膜到达正极,与此同时电子在外电路中从负极流向正极并驱动电子器件,两者在正极处复合成锂原子嵌入到正极材料中.上述过程即为一个完整的放电过程,而充电过程则与之相反.目前,锂离子电池负极材料以石墨化碳材料为主,它导电性能好,具有良好的层状结构,适合于锂离子的嵌入和脱出,为良好的电压平台,充放电效率在90%以上(Zhang etal.1998).但石墨化碳负极材料最大的不足就是理论容量不高(372m Ah/g)(Xiao et al.2011),目前的实际应用已经接近于其理论极限,但是仍不能满足人们对锂离子电池比能量逐步增长的需求,因此,寻找具有更高理论比容量的锂离子电池负极材料势在必行.硅(Si)在替代石墨用作锂离子电池负极材料是非常有潜力的,而且地球储量丰富(占地球表层的25.8%).在已知的锂离子电池负极材料中, 硅具有最高的理论比容量(Li22Si5, 4200m Ah/g)(Hertzberg et al.2010),要比市场上大量使用的石墨负极材料的理论比容量大 10倍.因此,很多研究者将硅作为锂离子电池负极材料的一个重要研究方向,并将其制备成纳米颗粒(Magasinski et al.2010)、纳米线(Liu et al.2011,Peng et al.2005,Chan et al.2008)、纳米薄膜(Hertzberg et al.2011,Lee et al.2001, M aranchiet al.2003)、纳米管(Park et al.2009)、氧化物(Sun et al.2008)及合金材料(Lee et al.2010),大大改善了锂离子电池的循环性能.但是,Si作为负极材料在使用过程中由于锂离子的嵌入和脱出,会产生非常大的体积变形,约300%～400%(Beaulieu et al.2001,Ryu et al.2011,Zhao et al.2011a),这直接造成了锂离子电池电化学性能的衰退,严重制约了高容量Si负极材料在锂离子电池特别是动力电池中的广泛应用(Golm on et al.2010,Hu etal.2010,Sethuraman et al.2010a,Zhao et al.2010,2012a).因此,高性能锂离子电池面临的挑战并不是一个单纯的化学问题(容量、效率等),还是一个重要的力学问题(粉化、剥落等)!基于此,本文根据硅负极材料充放电过程中微观结构的变化机理,综述了其在电化学循环过程中的应力演化规律、相关理论模型及数值模拟计算等方面的最新国际研究进展,并展望了硅负极材料力学失效方面的研究重点.硅基材料具有高比容量使其有望成为下一代锂离子电池的负极材料,但其循环性能差仍是解决的难点.硅基材料在脱嵌锂过程中存在体积膨胀和收缩是固有事实,无法抑制其体积变化,只能通过硅基材料的纳米化、薄膜化、硅碳复合化及合金化来改善硅颗粒的粉化及破裂程度.然而,锂离子电池首次循环过程中出现的应力破坏导致的容量损失仍然是当今面临的主要问题之一.2.1 首次充放电的循环性能退化机理锂离子电池在连续充放电过程中,很容易发生容量损失,导致电化学性能的衰退,严重制约了锂离子电池市场化应用,特别是对于容量需求比较大、功率要求比较高的动力电池.早在2001年,中国科学院物理研究所的黄学杰研究员课题组就已经对纳米Sn-Sb合金负极材料循环性能的退化问题进行了研究,并提出了解决这一问题的有效方法(Li et al.1999, 2001).Maranchi等(2006)通过磁控溅射的方法在Cu基底上沉积了250 nm厚的a-Si薄膜,在大约C/2.5倍率的条件下对其组装的电池进行充放电测试.在第1个循环和第30个循环测试后,电极材料的表面出现了不同程度的裂纹.这说明,硅负极材料在第一次充放电之后就出现了断裂失效,随着充放电过程的继续进行,材料表面出现更加严重的裂纹,甚至剥落,这大大影响了活性材料的工作效率,直接导致了循环性能的退化.为了深入理解锂离子电池电极材料在充放电过程的失效破坏,需对其嵌锂和脱锂过程中的微观结构变化进行分析.晶体c-Si材料嵌锂后,会转变成非晶结构的a-LixSi,x 大约取值为3.5(Lim thongkul et al. 2003,Obrovac& K rause 2007,Li&Dahn 2007).如图2所示,Si圆片材料的晶体状态与无组织状态存在尖锐的相界,其宽度大约为1 nm(Chon et al.2011).由于缺乏相变诱导应力与力学破坏之间的量化关系,c-Si材料锂化过程中的相变机理一直不清楚,直到Chon等(2011)确定了Si圆片材料锂化初始阶段的应力及损伤演化过程.锂化后,a-Si材料中的平均应力σ可以通过 Stoney方法(Stoney 1909)确定式(1)中hs和h分别是c-Si和a-Si圆片的厚度,κ是应力引起c-Si材料曲率的变化量,Ms是c-Si圆片的弹性模量.值得注意的是,a-Si材料的力学性能对计算平均应力是没有必要的,只需要通过充电状态z可确定厚度值h(Chon et al.2011).κ可以通过多光束光学传感器(multibeam optical sensor,简称MOSS)测量(Sethuraman et al.2010b,2010c),根据光学几何关系,可以得到式中,d是CCD相机接收到的相邻两个激光斑点之间的距离,d0是相邻两个激光斑点之间的初始距离,L是CCD相机与被测材料之间的距离.ne和na分别是电解质和空气的折射率,分别取1.42(Zhao et al.2012b)和1.0.如图3(a)所示,电池电势在充电过程中逐渐达到一个稳态值(代表相界匀速移动),对于不同的材料该值也不尽相同,大约在70～115m V(vs.Li+/Li)范围内 (Chon et al.2011).这一结果与较早发表的有关 Si粉末复合负极材料的研究结果一致(Lim thongkul et al.2003,Obrovac&K rause 2007,Li&Dahn 2007).平均应力和a-Si厚度的乘积(σ·h)与锂化时间基本呈线性关系,如图3(a)所示.在锂化过程中,由于Li+在负极材料中的扩散是均匀的,相界移动速度是一个常数,因此h的变化与锂化时间存在线性关系,平均应力σ是个常量.当负极材料脱锂时,Li+快速流出a-Si层,平均应力立即由压应力变为拉应力,并在比较大的拉应力条件下发生屈服,直至断裂.如图3(b)所示,材料表面出现了尺寸大约为10µm的网状裂纹.通过断面裂纹看到,裂纹同时贯穿了a-Si层和c-Si层,如图3(c)所示.在脱锂过程中,应力由压应力快速转变为拉应力,拉应力大约达到0.5GPa时开始发生屈服,随着脱锂的进一步进行,负极材料发生塑性流动,当应力值几乎达到2GPa时,Si负极材料发生断裂,应力集中瞬间释放,拉应力值瞬间减小到大约1.5GPa,如图3(d)所示.2.2 嵌(脱)锂过程中Si材料的力学性能2.2.1 嵌(脱)锂过程中Si材料的应力演化通过上节分析,可以知道,电极材料首次充放电后就会发生力学破坏失效,这直接造成了电化学性能的退化.因此,对其充放电过程中的力学性能研究是非常必要的.Sethuraman等(2010a)对Si负极材料的电化学循环性能进行了研究,采用的电流密度为25µA/cm2(C/4倍率),为了保证锂离子在负极材料中均匀扩散,控制充放电电压为 10m V(vs.Li+/Li).基于MOSS技术 (Sethuram an et al.2010b,2010c)及 Stony公式 (Stoney 1909),可以得到 Si薄膜材料充放电过程中平均应力随容量的变化关系,如图 4(a)所示.在充电的开始阶段,平均应力随容量的增加,其平均压应力也随之增加,当容量达到325m Ah/g时,其压应力达到大约1.7 GPa.随着充电过程的继续进行,材料由于体积的继续变形,发生塑性流动,当容量达到1875m Ah/g 时,其压应力降低到大约 1GPa.当电池放电时,Si材料开始脱锂过程,其初始阶段发生弹性变形,其应力状态从压应力快速转变为拉应力.当拉应力达到1GPa左右时,材料发生塑性流动,最终拉应力可达大约1.75GPa.最近,Zhao等(2012b)也从实验上进一步验证了上述结果的正确性,如图4(b)所示.在充电的第一个阶段,弹性极限可以达到大约2GPa,此时材料的结构为Li0.25Si.随着锂化的进行,塑性流动可以使材料承受更大的变形,对于结构为 Li2Si的材料,流动应力降低到 1GPa左右.比较低的容量可能是由于实验过程中倍率较高的原因,倍率达到约1C.脱锂过程应力的演化与前面所述结果基本一致.2.2.2 嵌(脱)锂过程中Si材料的弹性模量在充电的初始阶段,锂离子的浓度比较低,锂离子主要嵌入到Si晶格的空隙中(Zhao et al. 2012b),并没有改变原有Si材料的结构(Huang &Zhu 2011,Zhao etal.2011b).因此,初始阶段的材料锂化对体应变的贡献是很小的,平均应力的响应也处于弹性变形阶段.随着锂化过程的继续进行,锂离子的嵌入会重排Si晶格的结构,很多Si–Si键会发生断裂行为.锂离子在嵌入过程中具有随机性,断裂Si–Si键的同时,会形成很多Si–Li键,从而使Si材料可以容纳更多的锂离子,从而使材料发生塑性流动,此时的平均应力并没有增加,如图4(a)所示.Zhao等(2012b)研究了Si–Li键和Si–Si键的平均键长随锂离子嵌入浓度的变化关系,如图5所示.在锂化循环过程中,Si–Li键的平均键长几乎是常数,大约为2.78˚A.Si–Si键的平均键长则随着锂化程度的进行逐渐增加.Si材料内部结构重排和键长变化会导致配位数的重要改变 (Zhao etal.2012b,Jung& Han 2012),根据孙长庆教授 (2007)建立的键序(Bond order)--键长(Bond lenth)--键强(Bond strenth)(BOLS)理论,原子配位数减少,同时剩余键发生弛豫,原子半径收缩,键能增强,键能的增强和原子配位数的减少改变了材料原子间的结合能,这可能对材料的弹性模量等强度参数产生重大影响(M a etal.2012).Hertzberg等(2011)对充电过程中的Si–Li合金薄膜材料进行了压痕测试,其载荷--位移曲线如图 6(a)所示.从图中可以看出,对于同一种压头,采用几乎相同的最大载荷,压痕深度随着锂离子嵌入浓度的增加而增大,这一结果预示了锂离子的介入降低了Si材料的强度.压痕得到的弹性模量如图6(b)所示,随着锂离子浓度的增加,无论对于非晶态的 Si–Li合金 (Hertzberg et al. 2011)还是对于晶体 Si–Li合金(Yang et al. 2012),其弹性模量值(E)由最初的Si材料(ESi)逐渐降低到Li材料(ELi=5 GPa).Hertzberg等(2011)提出,Si–Li合金材料的弹性可以通过体积分数混合率来描述,式中VLi和VSi分别是锂和硅的体积分数.弹性模量与锂离子浓度的定量关系研究对预测锂离子电池 Si负极材料在充放电过程中的断裂强度及应力失效具有重要意义(Liet al. 2013).3.1 球(壳)的应力演化及原位观测3.1.1 应力演化基于球形纳米Si颗粒,Yao等(2011)研究了充电过程中的应力演化规律.根据他们的分析,球形应力可以表示为式中,Ω为锂离子的偏摩尔体积,C为锂离子的浓度,R为球的外表面半径,a为球的内表面半径,ν为泊松比.因此,球形应力的梯度可以写为将上式代入扩散方程,可以得到式中,D为扩散系数,Rg是气体常数,T为绝对温度.这样,应力随锂离子浓度和充电时间的关系就可以量化了.Yao等(2011)研究了倍率为C/10时空心球(内表面半径为175 nm,外表面半径为 200 nm)和实心球 (外表面半径为138 nm)纳米 Si颗粒应力沿径向的演化规律,如图 7所示.从图中可以看出,从球心位置沿径向方向,环向应力从拉应力迅速变为压应力,而且离球心越近,拉应力越大,对于空心球和实心球分别达到83.5MPa和439.7MPa.因此,中空结构材料有效缓解了锂化过程中的应力,极大地降低了 Si负极材料充电过程中的应力破坏风险.基于此,Yao等(2011)制备了空心结构的Si纳米颗粒,有效改善了其电化学循环性能.同时,Liu等(2012a)进一步完善了上述结果,他们认为纳米颗粒靠近外表面(r=R)的区域不是压应力,而是非常大的拉应力,这更符合材料断裂失效的实际情况,并通过有限元数值模拟验证了上述结论,如图8所示.从图中可以看出,球的中心区域受到比较大的拉应力作用,在锂化的界面层附近则表现为压应力,然后在表面附近区域迅速变为拉应力.美国Kentucky大学的Cheng课题组,基于球形颗粒活性材料,首次建立了锂离子浓度和扩散应力在充放电过程中的演化规律,他们发现,应力的大小及分布对颗粒表面的断裂行为具有重要影响,特别对于在纳米尺度的材料(Cheng&Verbrugge 2008, 2010).3.1.2 扩散应力破坏的临界尺寸在应力演化分析的基础之上,很多科学家采用透射电镜(TEM)原位观察了纳米Si材料在充电过程中的失效行为.Liu等(2012a)观察了不同晶粒尺寸的纳米 Si颗粒在锂化过程中的粉化失效现象,如图 9所示.可见,最初的Si颗粒完好(图9(a)),当充电到3 s时,外层的SEI(solid electrolyte interphase)膜已开始破坏,但内层的活性材料依然完好 (图9(b));当充电到24 s时,材料已经出现了裂纹(图9(c));当充电到31 s时,材料已经出现了粉化(图9(d)).多次实验后发现,当颗粒直径超过 150 nm,充电后就会发生粉化,因此,实心纳米Si颗粒的临界尺寸为D=150 nm(图9(e)).为了得到 Si纳米线的临界尺寸,Ryu等(2011)原位观察了不同直径的 Si纳米线材料锂化前后的尺寸变化,如图10所示.对于直径大约为 500 nm的 Si纳米线,锂化后完全消失了,说明锂化后材料完全粉化了,如图10(a)所示.Ryu等(2011)在150～550 nm尺度范围内,选取了大约20种不同直径的材料进行锂化后的原位测试,结果发现,锂化后的尺寸都大幅增加,当尺寸超过大约200 nm左右时,锂化后的材料就会粉化,如图 10(b)所示.可以知道,Si纳米线的临界直径大约为200 nm.最近,我们在这方面也做了一些初步研究,建立了 Si负极材料充放电过程中破坏的理论模型,如图11所示,得到了Si纳米材料失效的理论临界尺寸,对于Si纳米薄膜、纳米线、纳米颗粒的临界尺寸分别是大约33,70,90 nm(Ma et al.2013).在 Si负极材料脱嵌锂离子的过程中,涉及到了非常复杂的力学--化学--电学耦合作用,无论是理论建模还是实验观测,精确刻画失效机理都存在很大困难,从而造成了不同实验方法得出的应力破坏临界点值相差较大,其主要原因有以下几点:(1)充电过程中,负极材料的表面会形成一层很薄的 SEI膜,对于不同形状的负极材料,SEI膜的厚度是不同的,这可能造成负极材料所承受的应力大小不同,其破坏临界点也会存在差异;(2)充电速率也是影响应力破坏临界点值的一个重要因素,充电速率越大,负极材料变形的速度就越快,应力得不到及时释放,造成局部应力过大,材料易发生粉碎,破坏临界值就相对较小,反之,充电速率小,破坏临界值就相对较大;(3)各种形状的负极材料都存在一定的缺陷,如空洞、位错、微裂纹等,材料制备工艺不同,缺陷存在的程度也不一样,这也会造成应力临界值的差异.3.2 核--壳结构的应力场分析根据3.1.1小节应力演化分析可以知道,空心结构的纳米材料能够承受更大的变形,极大缓解了应力的增加.因此,无论是正极材料还是负极材料,很多科学家都将其设计成空心结构,这可以很大程度上提高电极材料的电化学性能(Chen et al.2005,Liet al.2008,Zeng et al. 2007,Liu&Xue 2008,Liu et al.2010,2013).基于奥氏熟化机制,利用异质金属氧化物之间的协同效应,通过控制反应体系中纳米颗粒的最初聚集状态,我们也成功制备了V2O5–SnO2双层壳纳米胶囊锂离子电池双电极材料,该材料可以同时作为正极材料和负极材料,显示了很好的倍率性和循环性能(Liu et al.2009).蛋黄结构的碳包覆 Si负极材料也成为当今的设计潮流,包括碳包覆纳米颗粒(Liu et al.2012b,Li et al.2012)及纳米管(Hertzberg et al.2010)等,都展现了优异的电化学性能.但是,核--壳结构材料在锂化和脱锂过程中会诱导很大的应力,严重影响电池安全和循环性能,因此,锁志刚教授课题组 (Zhao et al. 2012a)对外壳(Coating)包覆Si(C@Si)中空核--壳结构负极材料锂化过程中的应力场进行了研究,主要集中在纳米颗粒和纳米管两个方面,如图12所示.锂化前,外层是厚度为C−B的外壳,内层是厚度为B−A的Si负极材料；锂化后,内层Si负极材料为厚度变为B−a.锂离子在Si中的扩散系数大约为10−16m2/s(Ding et al.2009),即扩散100 nm厚的薄膜只需大约100 s,远远小于一个电化学循环的时间.因此,假设锂离子在 Si中的传输是非常快速的均匀扩散(Zhao et al.2012a).通过应力场分析及表面和界面的断裂能,他们成功建立了碳包覆材料在充放电过程中的失效机制图.3.3 充放电过程中的力--化耦合理论模型Si负极材料虽然拥有很高的理论容量,但是却在商业化应用上存在致命缺陷,即充放电过程中会发生的破坏导致非常大的塑性变形.很多科学家已经基于锂离子扩散过程中的变形问题进行了理论建模,主要基于以下3个方面.3.3.1 基于弹性理论的力--化耦合理论模型Golmon等(2010)假设轴对称球形颗粒Si材料是各向同性的,在嵌锂过程中的变形为弹性,同时忽略表面应力的作用(Diao et al.2004). Si材料表面和电解质之间的反应动力学可以通过巴特勒--福尔摩尔(Butler–Volm er)模型描述,锂离子在活性材料中的输运可以通过扩散方程表示(Zhang et al.2007)式中,c和J分别是锂离子浓度和通量.由于弹性变形相比于锂离子扩散时间非常短,Golmon等(2010)假设该变形为准静态弹性变形,从而可以推导出扩散方程的边界条件为:在颗粒中心处,u=0, J=0;在颗粒表面,材料处于无应力状态,σr= 0.上海大学张俊乾教授课题组 (Lu et al. 2013)基于弹性变形,建立了锂离子电池层状电极材料充放电过程的力--化耦合理论模型,如图13(a)所示.在他们的研究中,基底被认为是半无限大材料,活性材料与基底之间的结合性能通过粘聚力模型来描述,通过量纲分析,可以找到锂离子嵌入和脱出过程中界面分层的相关无量纲量,如板厚、半径、弹性模量、泊松比、结合强度等.最近,北京大学方岱宁教授课题组(Hao& Fang 2013)基于核--壳结构的活性材料,建立了锂离子扩散应力的理论模型,如图 13(b)所示.他们综合考虑了表面应力、界面应力及壳本身对锂离子扩散应力的影响,结果表明,碳外壳极大地缓解了活性材料的体积变形,扩散应力与碳外壳的厚度和杨氏模量相关.3.3.2 基于小变形弹塑性理论的力--化耦合理论模型由于电极材料锂化过程会发生塑性变形,因此考虑塑性变形的力--化耦合理论模型急需建立.Brassart和Suo(2013)将电极材料嵌(脱)锂过程中的变形(εij)分为两个部分,即弹性应变和非弹性应变弹性变形可以由虎克定律描述,这种变形并没有破坏材料的原子间的化合键.而非弹性变形包含两个部分,即材料流动发生的塑性应变和化学反应过程中嵌入锂离子的体积应变(如图14(a)所示).基于热力学定律,亥姆霍兹自由能W在反应过程中不会增加,因此式中,µ0和µ是反应前后的化学势,如图14(b)和图14(c)所示.从而可以得到ζ可称为渗透压力,主导化学反应的进行.当ζ=0时,电极材料与电解液之间达到平衡状态,化学反应停止进行.体模量K与平均应力和弹性体应变相关,力化耦合模量M与平均应力和离子浓度相关.从上式可以看出,化学反应的驱动力主要来自平均应力、化学势和离子浓度.3.3.3 基于大变形弹塑性理论的力--化耦合理论模型3.3.3.1 SUO模型电极材料的嵌锂和脱锂过程如图 15所示(Zhao et al. 2011a). 从初始的参考状态(图15(a)),电极材料吸收数量为C的锂离子,其单元的边长分别伸长为λ1,λ2,λ3,则其体积变形率为J=λ1λ2λ3(图15(b)).锁志刚教授课题组根据热力学定律,外力所做的总功不少于体系自由能W的变化材料的变形可以分为两个部分:弹性变形λe和非弹性变形λi.当施加于材料的载荷移除以后,材料的弹性变形λe即可恢复,这时,只有非弹性变形λi,如图15(c)所示.因此,单元各边长的伸长量可以写为(Zhao et al.2011a)上式也可以写为求和的形式类似于金属材料的流动塑性变形,对于离子浓度一定的材料,非弹性变形不引起体积变形.Brassart和Suo引入一个力--化耦合驱动力(Brassart and Suo 2012)离子在电解质中的化学势为µ,在电极材料中的化学势为∂W/∂C−Ωσm(Zhao et al. 2011a,Bower et al. 2011). 随着离子扩散的进行,电解质和电极材料中的化学势趋于相等, µ=∂W/∂C−Ωσm.当ζ为正值时,驱动力促进离子扩散;当ζ为负值时,驱动力促进离子脱出.定义非弹性偏应变为可以得到从上式可以看出,非弹性偏应变代表了电极材料的流动,离子的浓度代表化学反应过程.而且,电极材料流动的驱动力是偏应力σ1−σm, σ2−σm和σ3−σm;化学反应的驱动力是ζ.方程(17)用3个非弹性偏应变和离子浓度作为变量,且因此上述不等式只有3个变量.Brassart和Suo引入了一个力--化耦合驱动力的标度量(Brassart and Suo 2012)式中,q是一个正的常数.当q=0时,上式可以简化为von M ises等效剪应力.方程。

锂离子电池硅基负极黏结剂的研究新进展

锂离子电池硅基负极黏结剂的研究新进展高翔;国媛;魏迪锋;罗英武;苏荣欣【摘要】硅具有较高的理论比容量,被认为是极具应用前景的锂离子电池负极材料.然而,硅在充放电过程中会产生巨大的体积变化,导致电极粉化脱落和容量的迅速下降,限制了硅基负极材料的应用.黏结剂是锂离子电池中一个不可或缺的组成部分,对体积变化较大的硅基负极而言,除了满足作为锂离子电池黏结剂的基本要求外,对黏结剂的结构和性能又提出了新的要求,黏结剂的选择对于增强硅基电极结构的稳定性并实现长期循环具有更加重要的意义.总结了近年来硅基负极材料黏结剂的研究进展,重点介绍了用于硅基负极材料的交联类黏结剂、导电类黏结剂和自修复类黏结剂等几种黏结剂的性能特点和应用,为选择和设计更加适合的硅基负极黏结剂提供研究建议.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2018(069)011【总页数】9页(P4605-4613)【关键词】锂离子电池;硅基负极;黏结剂;聚合物;制备;电化学【作者】高翔;国媛;魏迪锋;罗英武;苏荣欣【作者单位】化学工程联合国家重点实验室,浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江杭州 310027;化学工程联合国家重点实验室,浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江杭州 310027;化学工程联合国家重点实验室,浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江杭州 310027;化学工程联合国家重点实验室,浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江杭州 310027;化学工程联合国家重点实验室,天津大学化工学院,天津300072【正文语种】中文【中图分类】TM911引言锂电池凭借其比容量高、循环寿命长、自放电小等优点被广泛应用于电动汽车、便携电子产品等领域[1]。

但是，目前仍存在电动汽车单次充电行驶里程短、充电时间过长，便携电子产品电池续航能力不足、容量衰减过快等问题。

目前可用于锂离子电池负极的材料种类较多，包括已商品化的石墨及其改性材料、硅基材料、新型合金材料和其他材料。

锂离子电池硅基负极粘结剂研究进展

锂离子电池硅基负极粘结剂研究进展岳丽萍;韩鹏献;姚建华;崔光磊【摘要】由于硅在地壳中含量丰富且具有较高的理论比容量,成为近年来新一代高能量密度锂离子电池负极材料的研究热点.然而,硅在循环过程中会产生巨大的体积变化,会导致电极粉化脱落,容量快速衰减,限制了硅在锂离子电池中良好性能的发挥.虽然改性的硅基材料可以有效地缓解体积变化所产生的机械应变,但硅固有的体积变化效应是始终存在的,一种合适的粘结剂对于保持电极结构的完整性起到至关重要的作用.本文主要综述了近年来硅基负极粘结剂的研究进展,总结了合成类聚合物粘结剂、生物质聚合物粘结剂和导电聚合物粘结剂在硅基负极中的应用和性能特点,为今后在粘结剂的选择和设计上提供了重要的研究思路.【期刊名称】《电池工业》【年(卷),期】2017(021)001【总页数】14页(P31-44)【关键词】锂离子电池;硅基负极;粘结剂;聚合物【作者】岳丽萍;韩鹏献;姚建华;崔光磊【作者单位】青岛市太阳能与储能重点实验室,青岛储能产业技术研究院,中国科学院青岛生物能源与过程研究所,山东青岛,266101;青岛市太阳能与储能重点实验室,青岛储能产业技术研究院,中国科学院青岛生物能源与过程研究所,山东青岛,266101;青岛市太阳能与储能重点实验室,青岛储能产业技术研究院,中国科学院青岛生物能源与过程研究所,山东青岛,266101;青岛市太阳能与储能重点实验室,青岛储能产业技术研究院,中国科学院青岛生物能源与过程研究所,山东青岛,266101【正文语种】中文【中图分类】TM2随着社会的快速发展，具有高能量密度、高工作电压、低自放电率、长使用寿命、无记忆效应、环境友好、高安全性等优势的锂离子电池(LIBs)在动力电源及电网储能系统等方面得到了广泛的使用[1-3]。

近年来，面对航空航天工业、高端军事装备、长续航电动汽车、便携式电子产品等应用领域的更高要求，高性能、低成本的锂离子电池成为研发热点[4-7]。

锂离子电池硅基负极材料研究现状与发展趋势

XX大学毕业论文题目锂离子电池硅基负极材料研究现状与发展趋势姓名 XX 教育层次大专学号 XX 省级电大 XX专业应用化工技术分校 XX指导教师 XX 教学点 XX目录一、 (4)二、 (4)三、 (5)四、 (6)五、 (6)（一） (6)（二） (7)参考文献 (7)致谢 (8)锂离子电池硅基负极材料研究现状与发展趋势摘要: 硅基负极材料因具有高电化学容量是一种极具发展前景的锂离子电池负极材料. 评述单质硅、硅-金属合金、硅-碳复合材料以及其他硅基复合材料作为锂离子二次电池负极材料的最新研究成果, 分析锂离子电池硅负极材料存在问题, 探讨硅基负极材料的合成、制备工艺以及未来硅基材料的研究方向和应用前景. 分析结果表明, 通过硅的纳米化、无定形化、合金化及复合化等技术手段, 实现硅基负极材料同时兼备高容量、长寿命、高库伦效率和倍率性能, 是未来的主要发展方向.关键词: 应用化学; 锂离子电池; 负极材料; 硅基复合材料。

锂离子二次电池因具有比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、自放电率低、快速充电、无污染、工作温度范围宽和安全可靠等优点, 已成为现代通讯、便携式电子产品和混合动力汽车等的理想化学电源. 在制造锂离子二次电池的关键材料中, 负极材料是决定锂离子电池工作性能和价格的重要因素. 目前商业化的负极材料主要是石墨类碳负极材料, 其实际容量已接近理论值(372 mA·h / g), 因此不能满足高能量密度锂离子微电池的要求. 另一方面, 石墨的嵌锂电位平台接近金属锂的沉积电势, 快速充电或低温充电过程中易发生“析锂” 现象从而引发安全隐患. 此外, 石墨材料的溶剂相容性差, 在含碳酸丙烯酯等的低温电解液中易发生剥离导致容量衰减[1] . 因此, 寻求高容量、长寿命、安全可靠的新型负极材料来代替石墨类碳负极, 是锂离子电池发展的迫切需要. 在各种新型合金化储锂的材料中, 硅容量最高, 能和锂形成Li 12 Si 7 、Li 13 Si 4、Li7Si3 、Li15Si4 和Li22Si5等合金, 理论储锂容量高达4212mA·h / g, 超过石墨容量的10倍[2-3] ; 硅基负极材料还具有与电解液反应活性低和嵌锂电位低(低于0.5 V) 等优点[4-5] . 硅的嵌锂电压平台略高于石墨, 在充电时难以引起表面锂沉积的现象, 安全性能优于石墨负极材料[6] . 此外, 硅是地壳中丰度最高的元素之一, 其来源广泛, 价格便宜, 没有毒性, 对于硅负极材料的商业化应用具有极大的优势. 本文评述了近年来单质硅、硅-金属合金以及硅-碳复合材料和其他硅基复合体系作为锂离子二次电池负极材料最新研究成果, 并对今后研究方向和应用前景作了展望.一、硅脱嵌锂时的结构变化硅电极在脱嵌锂的过程中的体积效应所造成的容量快速衰减, 是其实用化进程的巨大阻碍[7-8] . 在电化学储锂过程中, 每个硅原子平均结合44个锂原子后得到Li22Si5合金相, 造成材料的体积变化可达到300% 以上[9] . 由巨大的体积效应产生的机械应力会促进电极表面微裂纹的产生和传播, 使活性物质从集流体上逐渐破裂、脱落, 从而丧失与集流体的电接触, 造成电极循环性能迅速下降[10] . 另外, 由于硅本身是半导体材料, 本征电导率比较低, 仅有 6.7 × 10 - 4 S / cm, 故需加入导电剂来提高电极的导电性[11] . 为解决这一难题, 人们利用纳米硅粉体作为负极材料, 但研究表明, 锂离子在纳米硅材料中的反复嵌入和脱出会导致硅纳米颗粒发生不可逆的电化学烧结, 造成电池循环性能的急剧下降[12] .导致硅负极材料容量剧烈衰减的另一重要原因是现有电解液中的LiPF6 分解所产生微量HF 对硅造成了腐蚀[18] . 此外, 由于其剧烈的体积效应造成的颗粒粉化, 使得新的硅原子不断消耗Li + , 导致在常规的LiPF6电解液中难以形成稳定的表面固体电解质(solid electrolyte interface, SEI) 膜, 随着活性物质的粉化脱落和电极结构的破坏, 新暴露出的硅表面不断与电解液反应形成新SEI 膜, 导致充放电效率降低, 容量衰减加剧.为使硅材料具有高容量, 同时兼具有良好的循环性能, 目前主要通过以下3 种方法来改善硅基负极材料的电化学性能: ①制备硅纳米材料. 一则可减小硅的绝对体积变化, 另则制备非晶硅薄膜等以消除晶体硅的非均匀变形; ②制备硅基合金材料. 使硅与其他元素形成硅化物, 以减小材料体积变化; ③制备硅基复合材料. 使硅与其他非金属类材料复合, 通过缓冲基体的缓冲性能限制硅的体积变化。

锂离子电池硅基负极材料研究与进展

Research progress in silicon -based anode materials for lithium -ion batteries
HAO Haobo 1,2 , CHEN Huimin 1 , XIA Gaoqiang 2 , FAN Xiecheng 2 , ZHAO Peng 1,2
Key words: lithium-ion battery; silicon anode material; review; SiO; carbon coating
收稿日期: 2020-10-15
基金项目: 新疆维吾尔自治区高校科研计划科学研究重点项目(XJEDU2019I025)
通信作者: 陈惠敏, 教授, 主要从事功能材料的制备研究。 E-mail: chm@ cjc. edu. cn
为了克服纯硅负极材料在锂离子电池应用中存在的
这些缺陷, 提高锂离子电池性能, 研究者进行了多种改
进研究, 包括硅的纳米化
成硅 / 金属合金
覆
[28-34]
[23-27]
[8-17]
, 合成氧化亚硅
[18-22]
, 合
以及对硅材料进行表面碳包
。本文对锂离子电池硅基负极材料的研究进展进
行了综述, 并对硅基负极材料的发展趋势进行了展望。
摘要: 随着消费类电子产品及新能源汽车的发展, 高能量密度的锂离子电池逐步成为了研究热点。当前使用的石
墨负极材料的理论比容量为 372 mAh / g, 亟需研发高容量的负极材料。硅作为负极材料, 其比容量为石墨的 10 倍,
且脱锂电位低, 被认为是最具潜力的新型负极材料。纯硅负极材料在锂离子电池应用中, 由于其巨大的体积膨胀效

锂离子电池负极材料研究综述

锂离子电池负极材料研究综述随着电动汽车和可再生能源的快速发展，锂离子电池已经渐渐成为了能源存储领域的主流技术。

作为锂离子电池的重要组成部分，负极材料的研究和优化也一直备受关注。

本文将对当前锂离子电池负极材料的研究进展进行综述。

1. 石墨石墨是目前应用最广泛的锂离子电池负极材料，其优点是稳定性好、成本低廉。

然而，石墨负极材料的储锂容量较低，在高倍率下往往出现电化学性能下降、安全性差等问题。

因此，许多研究者试图改进石墨的结构和性能，以提高其电化学性能。

2. 硅基材料硅是一种优良的材料，因其高的储锂容量而备受关注，理论储锂容量可以达到3579mAh/g，是石墨的10倍以上。

然而，硅具有极强的体积膨胀性，很难在锂离子电池的循环过程中保持实际容量。

因此，针对硅材料的稳定性和循环性能，近年来涌现了许多研究成果。

常用的改进方法包括：掺杂、结构设计、纳米多孔、复合结构等。

3. 金属氧化物金属氧化物材料储锂容量高、稳定性好的优点，因此逐渐成为了锂离子电池负极材料的研究热点。

例如，Fe3O4、Co3O4等氧化物具有较高的储锂容量，可以作为替代石墨的材料。

然而，金属氧化物也存在由于循环而引起的容量衰减、体积膨胀等问题，这成为了限制金属氧化物应用的瓶颈所在。

针对这些问题，目前的改进方法主要涉及纳米化处理、涂覆保护等。

4. 碳基材料碳基材料因其纯净、多孔、可控的结构、良好的导电性和化学稳定性，被广泛应用于锂离子电池负极材料中。

其中，石墨烯等材料因其良好的电导率、高特异表面积以及良好的机械性能等优点，成为了研究的热点。

然而，碳材料的缺点也很明显，主要表现在性能稳定性较差、循环容量变化大等方面。

为了克服这些问题，有必要对碳材料进行表面修饰、杂化改性、结构设计等方面的改进。

5. 其他材料除了上述几种材料外，还有很多材料被应用于锂离子电池负极材料的研究中，例如Alloys、硫化锂、碱金属化金属等。

这些材料的研究相对成熟，但也存在一些问题，需要在实际应用中进一步调优。

硅基锂离子电池负极材料的研究进展

TheSocialAngle 社会广角Cutting Edge Education 教育前沿 31硅基锂离子电池负极材料的研究进展文/张梓涵摘要：硅基材料理论比容量高达4200mAh/g，是锂离子电池负极材料中理论比容量最高的研究体系。

又因其具有低嵌锂电位、高能量密度，硅基材料成为了近些年来被广泛研究的对象，有望替代碳负极材料成为新一代锂离子电池负极材料的选择之一。

但同时在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生巨大的体积膨胀（300%以上），使材料逐渐粉化，导致电极活性物质与集流体失去接触，并且伴随着结构的破坏，暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的容量衰减，因而导致电池循环性能的恶化。

本文介绍了硅作为锂离子电池负极材料的相关储能以及失效机理，重点综述了近几年来针对硅基负极材料出现的问题所进行的改性研究，涵盖硅复合材料的制备、性能与不同维度的结构设计等等，并对硅基负极材料在未来领域的应用做出了展望。

关键词：硅基负极材料；锂离子电池1 硅基负极材料工作原理及挑战在现今各种储能电池技术中，锂离子电池具有能量密度高、工作电压高（3.6v 左右）、使用寿命长、无记忆效应、快速可逆充放电、高库伦效率、环境友好（无铅、浓硫酸以及重金属污染物）、政府政策支持等优势，这使其在众多储能系统中脱颖而出，并已在小型电子产品如手机,笔记本电脑及数码相机等中得到广泛应用。

随着科技的进步和需求的增长, 锂离子电池从电子终端设备走向电动汽车和储能技术领域已经成为必然。

这就意味着电子设备对能量密度的需求随之提高，所以提高锂离子电池的能量密度自然成为了重中之重。

锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜、集流体和封装材料等组成。

负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对电池使用性能起到关键作用，近些年来被广泛研究。

现今主流的锂离子电池负极材料主要为石墨负极材料，其比容量为372mAh/g，远不能满足市场对下一代高能量密度锂离子电池的续航能力要求。

锂离子电池SiO负极材料的研究进展

成等方面。Ｊ・Ｙａｎｇ等研究了不同氧含量的硅氧化物的
持能力随之下降。另外，作者指出在初始循环阶段容量随着循环的进行稍有增加，这可能与反应的动力学因素有关。随着循环的进行，电解液逐渐渗透进入到界面反应区，且随着锂离子反复嵌入和脱出，锂离子的传输变得更为容易和快速。ＭａｉｆｋｏＭｉｙａｃｈｉ等利用气相沉积法在铜箔表面沉积了一层大约２ｍ厚的ＳｉＯ层，在沉积、首次嵌锂和首次脱锂３个阶段结束时对电极进行了ＸＰＳ表征，结果表明，首次嵌锂过程中有ＬｉＳｉ０的形成。电化学测试表明ＳｉＯ负极材料的首次嵌锂和脱锂容量分别为２４０４ｍＡｈ／ｇ和５９８ｍＡｈ／ｇ，表现出了较低的首次库伦效率，一方面是因为充放电过程中材料较大的体积效应导致了一部分活性材料与集流体失去了电接触，另一方面是因为ＬｉＳｉＯ和Ｌｉｏ的形成。作者认为在首次嵌锂过程中４０％的锂形成了锂硅合金，而６０％的锂形成了硅酸锂和氧化锂。与硅材料相比，ＳｉＯ负极材料表现出较好的循环性能，这是因为充放电过程中ＳｉＯ体积效应较小，且ＳｉＯ负极材料中存在较强的ｓｉ — — Ｏ键，其键强是ｓｉ — —Ｓｉ键的２倍。 ‘ ２ＳｉＯ负极材料的改性研究ＳｉＯ因为其优异的循环性能受到了人们的广泛关注，但是在充放电循环中的体积效应和较低的首次库伦效率限制了其实际应用。目前，人们采用了很多方法对ＳｉＯ负极材料进行改性，以提高材料的循环性能和首次效率，如制备各种结构的ＳｉＯ复合材料；利用ＳｉＯ的歧化反应改变材料内部的结构，提高其电化学性能；利用ＳｉＯ的预先还原提高材料的首次库伦效率等。

高容量锂离子电池硅基负极材料的研究进展

高容量锂离子电池硅基负极材料的研究进展徐凯琪;苏伟;钟国彬;魏增福;王超【摘要】Lithium ion battery is the core of new energy vehicles and energy storage technologies and development of high energy density electrode materials is crucial to develop next-generation high-performance lithium ion battery.Silicon-carbon composite is considered to be the most promising one among all silicon-based anode materials, but its cycle life is still to be improved, especially for high capacity composites.Silicon-based anode material has very high theoretical specific capacity, but in actual application its capacity decays rapidly, which seriously affects the large-scale commercialization.Therefore, this paper introduces the research progress of silicon-based anode materials from aspects of its mechanism, major problems in commercialization, improving methods for its electrochemical performance, and so on.It also looks forward future developing trend of silicon-based anode materials.%锂离子电池是现阶段新能源汽车和储能技术的核心,而开发高能量密度的正负极电池材料是发展下一代高性能锂离子电池的关键.在所有硅基负极材料中,硅碳复合材料被认为最具发展前景,但其循环寿命仍有待提高,特别是高容量的硅碳复合材料.硅基负极材料具有非常高的理论比容量,但在实际应用过程中容量衰减较快,这严重影响了其大规模商业化推广.对此,从硅基负极材料的机理、商业化应用需要解决的主要难题以及其电化学性能的改善方法等几方面介绍其研究进展,并对其未来的发展趋势进行展望.【期刊名称】《广东电力》【年(卷),期】2017(030)008【总页数】7页(P1-7)【关键词】锂离子电池;硅负极;储能;可再生能源;电动汽车【作者】徐凯琪;苏伟;钟国彬;魏增福;王超【作者单位】广东电网有限责任公司电力科学研究院,广东广州 510080;广东电网有限责任公司电力科学研究院,广东广州 510080;广东电网有限责任公司电力科学研究院,广东广州 510080;广东电网有限责任公司电力科学研究院,广东广州510080;广东电网有限责任公司电力科学研究院,广东广州 510080【正文语种】中文【中图分类】O646.21可再生能源是未来能源发展的方向，但可再生能源一般具有明显的间歇性，其产生的电能具有很大的波动性，直接大量接入电网将对整个电网系统产生强烈冲击。

锂离子电池负极材料的研究进展

锂离子电池负极材料的研究进展摘要：锂离子电池作为一种电源应用很广泛，但是在应用中存在一些不足，选取电化学性能良好的正负极材料是提高和改善锂离子电池电化学性能最重要的因素。

简单介绍锂离子电池的电化学反应原理和从新型碳材料、硅基负极材料、锡基负极材料三方面锂离子电池的研究状况，并展望了锂离子电池负极材料的发展趋势。

关键词：锂离子电池；负极材料；研究现状0 引言目前全球最具潜力的可充电电池是锂离子电池。

用碳负极材料的商品化的锂离子电池可逆比容量已达350 mA∙h/g，快接近理论比容量372mA∙h/g[1]。

随着全球化的加快，科技日新月异，电子产品日益普及，发展中的电动汽车等对电池能源提出了更高的要求，其中主要包括能量密度、使用寿命等[2]。

开发新型、廉价的负极材料是锂离子电池研究的热点课题之一。

就目前而言，主要有新型碳材料、锡基材料、硅基材料等，本文研究了这些新型负极材料的研究现状及未来的发展方向。

1锂离子电池的电化学反应原理锂离子电池是指用锂离子嵌入化合物作为正负极的二次电池.锂离子电池的正极材料必须有能够接纳锂离子的位置和扩散路径,目前应用性能较好的正极材料是具有高插入电位的层状结构的过渡金属氧化物和锂的化合物,如LixCoO2,LixNiO2以及尖晶石结构的LiMn2O4等,这些正极材料的插锂电位都可以达到 4 V以上(vs.Li+/Li)[3].负极材料一般用锂碳层间化合物Li x C6,其电解质一般采用溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6等的有机溶液。

锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池,正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物构成.充电时,Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极,此时负极处于富锂态,正极处于贫锂态;放电时则相反,Li+从负极脱嵌,经过电解质嵌入正极,正极处于富锂态,负极处于贫锂态.锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物本身及锂离子的浓度有关[3]。

2新型碳材料在新型碳负极方面，未来的发展将主要集中在高功率石墨类负极及非石墨类高容量碳负极，以满足未来动力和高能电池的需求。

关于锂离子电池负极材料的研究分析

关于锂离子电池负极材料的研究分析摘要：锂离子电池是绿色环保的可充电电池系统之一，具有电压高，循环寿命长，毒性低和安全性高的优点。

负极材料是锂离子电池的重要组成部分，传统商业石墨具有价格低廉和导电性好的优点，是最广泛的工业负极材料。

然而，石墨的放电容量较低，这限制了其在高能量密度电池中的应用。

能够提供高放电容量的新型负极材料的开发已成为突破锂离子电池广泛应用限制的关键。

关键词：锂离子电池；负极材料；研究引言：锂离子电池的比容量主要取决于正负极材料。

正极材料已经达到其各自理论比容量极限的情况下，锂离子电池比容量的提升只能依靠负极材料的发展。

在新型碳材料中，石墨烯自诞生以来就受到了研究人员的青睐。

锂离子可以储存在石墨烯片的两侧。

基于双电层吸附结构，石墨烯的理论比容量非常高，相当于传统石墨负极的2倍。

一锂离子电池负极材料的基本特点锂电子电池负极材料对锂离子电池性能的提升有着十分重要的作用，锂电子负极材料在使用的过程中要具备以下几个条件：第一，锂离子负极材料要为层状结构或者隧道结构，这样结构能够使得锂离子脱嵌，并在锂离子出现脱出、嵌入时不会出现明显的结构变化，从而使得锂离子电池电极具备良好的充放电能量，提高电池的使用寿命。

第二，锂离子要能够尽可能多的完成嵌入和脱出，从而使得电子具有较高的可逆性。

同时，在锂离子脱嵌的过程中电池本身要能够实现平稳的充电和放电。

第三，第一次不可逆电池的放电量比较小。

第四，锂离子电池负极材料要具备较强的安全性能。

第五，锂离子电池材料和电解质溶剂的相容性比较好。

第六，锂离子电池负极材料资源获取丰富、多样，价格低廉。

二锂离子电池负极材料的基本类型（1）碳材料①石墨。

碳材料按照结构可以划分为石墨和无定形碳元素。

石墨是锂离子电池常用的碳负极材料，具备良好的导电性和结晶度，且石墨本身还具备完整的层状晶体结构，十分适合锂离子的嵌入和脱出。

在工业领域会选择多鳞片的石墨来作为碳负极原材料。

②无定形碳。

锂离子电池硅碳复合负极材料结构设计与研究进展

第４９卷第１期２０２０年１月应㊀用㊀化㊀工ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＶｏｌ.４９Ｎｏ.１Ｊａｎ.２０２０收稿日期:２０１９￣０７￣２７㊀㊀修改稿日期:２０１９￣０８￣２２基金项目:国家自然科学基金资助项目(５１８０４０４４)作者简介:黄玥(１９９２－)ꎬ女ꎬ湖北孝感人ꎬ长江大学在读硕士生ꎬ师从许明标教授ꎬ主要从事锂离子电池硅碳负极材料方面研究ꎮ电话:１８０８６４５７３２２ꎬＥ－ｍａｉｌ:ｃｅｉｌｉｎｇｋｉｎｇ＠ｆｏｘｍａｉｌ.ｃｏｍ通讯联系人:许明标(１９６２－)ꎬ男ꎬ湖北潜江人ꎬ教授ꎬ博士ꎮＥ－ｍａｉｌ:ｘｍｂ６２＠１６３.ｃｏｍ锂离子电池硅碳复合负极材料结构设计与研究进展黄玥１ꎬ徐鹏１ꎬ张旭红２ꎬ王鼎１ꎬ许明标１(１.长江大学石油工程学院ꎬ湖北武汉㊀４３０１００ꎻ２.荆州嘉华科技有限公司ꎬ湖北荆州㊀４３４０００)摘㊀要:综述了锂离子电池(ＬＩＢｓ)中使用的硅/碳(Ｓｉ/Ｃ)复合负极材料的最新研究进展ꎬ从结构设计原理㊁材料合成方法㊁形态特征和电化学性能方面进行了总结ꎬ并分析了各种结构设计对改善性能的作用机理ꎮ讨论并提出了合理的Ｓｉ/Ｃ负极材料结构设计以实现商业化的其余挑战和前景ꎮ关键词:锂离子电池ꎻ硅/碳负极ꎻ结构设计中图分类号:ＴＱ１５２ꎻＴＭ９１２.６㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１６７１－３２０６(２０２０)０１－０１８５－０５Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｄｅｓｉｇｎａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｓｉｌｉｃｏｎ/ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓＨＵＡＮＧＹｕｅ１ꎬＸＵＰｅｎｇ１ꎬＺＨＡＮＧＸｕ￣ｈｏｎｇ２ꎬＷＡＮＧＤｉｎｇ１ꎬＸＵＭｉｎｇ￣ｂｉａｏ１(１.ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＹａｎｇｔｚｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＷｕｈａｎ４３０１００ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＪｉｎｇｚｈｏｕＪｉａｈｕａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＪｉｎｇｚｈｏｕ４３４０００ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｌａｔｅｓｔｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｓｉｌｉｃｏｎ/ｃａｒｂｏｎ(Ｓｉ/Ｃ)ａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｕｓｅｄｉｎｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ(ＬＩＢｓ)ꎬａｎｄｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｄｅｓｉｇｎｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓꎬｍａｔｅｒｉａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈ￣ｏｄｓꎬｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓꎬａｎｄａｎａｌｙｚｅｓｅａｃｈｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆａｃ￣ｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎｉｍｐｒｏｖｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ.ＴｈｅｒｅｍａｉｎｉｎｇｃｈａｌｌｅｎｇｅｓａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｓｆｏｒｒａｔｉｏｎａｌｄｅｓｉｇｎｏｆＳｉ/Ｃａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄａｎｄｐｒｅｓｅｎｔｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙꎻｓｉｌｉｃｏｎ/ｃａｒｂｏｎａｎｏｄｅꎻｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｄｅｓｉｇｎ㊀㊀在过去的２０年里ꎬ锂离子电池(ＬＩＢｓ)已经成功地主导了便携式电子市场ꎬ并为汽车电动化展示了巨大的前景ꎮ该技术发展迅速ꎬ能量密度以每年７％~１０％的速度提高ꎮ然而ꎬ仍然远远低于电动汽车的特殊能量要求[１]ꎮ石墨作为商用锂电池的负极材料ꎬ其理论比容量已接近３７２ｍＡｈ/ｇꎬ只能提供约１５０Ｗｈ/ｋｇ的比能量ꎬ不足以满足电动汽车对媲美燃油车的比能量的要求ꎮ此外ꎬ目前我国«节能与新能源汽车技术路线图»规定ꎬ到２０２０年电动汽车的比能量目标必须达到３５０Ｗｈ/ｋｇ[２]ꎮ因此ꎬ新型负极材料的研究和开发是高性能锂电池应用的迫切需要ꎮＳｉ/Ｃ复合材料由于其超高理论比容量和高导电性有望成为下一代高性能锂离子电池负极材料ꎬ其结构设计的选择及其综合性能突破已成为国内外研究工作者及诸多企业的首要目标ꎮ本文从基础科学的角度和工业的角度总结了硅碳负极材料的最新研究进展ꎬ主要涵盖了硅碳复合材料的结构设计㊁合成路线和电化学性能ꎮ１㊀硅/碳复合负极材料研究现状Ｓｉ具有超高的理论比容量３５９０ｍＡｈ/ｇ(基于完全合金化形式的Ｌｉ１５Ｓｉ４)和较高的工作电压(~０.４Ｖｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ＋)被认为是最有希望替代商业用石墨的负极之一ꎬ且资源丰富ꎬ环境友好[３]ꎮ然而ꎬ目前Ｓｉ负极的实际应用受到多重阻碍ꎮ主要原因是Ｓｉ在完全脱锂后体积变化较大(约３００％)ꎬ在反复的嵌锂/脱锂过程中产生膨胀/收缩应力ꎬ导致Ｓｉ材料发生严重断裂[４]ꎮ这导致Ｓｉ表面形成不稳定的固体电解质界面膜(ＳＥＩ)ꎬ不断消耗电解质ꎬ从而导致快速的不可逆容量损失和较低的初始库仑效率ꎮ此外ꎬＳｉ固有的低电导率(１０－５~１０－３Ｓ/ｃｍ)和低锂离子扩散系数(１０－１４~１０－１３ｃｍ２/ｓ)ꎬ也显著影响Ｓｉ电极的倍率性能和库伦效率[５]ꎮ这些问题必应用化工第４９卷须在硅电极的实际应用之前得到解决ꎮ在过去的几十年里ꎬ人们致力于提高硅基负极材料的电化学性能ꎮ通常是将硅的颗粒尺寸减小到纳米级或者具有非晶结构特征时ꎬ这样可以释放由于体积变化过大而引起的结构应力[６]ꎮ然而ꎬ纳米硅颗粒具有较大的表面能ꎬ容易发生团聚从而导致容量的衰减ꎬ从而抵消了纳米颗粒的优势ꎮ除此之外ꎬ仅通过Ｓｉ纳米化对导电性差的问题也无明显改善ꎮ因此ꎬ将Ｓｉ与其他材料通过合适的制备方法进行复合得到硅基复合材料ꎬ利用其他材料的物理特性来改善单质硅的电化学性能ꎮ其中ꎬ较为理想的方法是将纳米硅颗粒与结构稳定且导电性能优异的基体材料复合ꎬ在充分发挥硅材料高容量的同时ꎬ用基体材料缓解硅的体积膨胀效应并提供电子和锂离子的传输通道ꎮ硅基复合材料是高容量锂离子电池负极材料的重要发展方向ꎬ目前大量的研究工作集中在硅/金属复合材料ꎬ硅/碳复合材料以及二者的有效结合上[７]ꎮ目前ꎬ无论惰性金属还是活性金属作为基体材料与硅复合ꎬ对整体电极的循环稳定性提升的效果均不明显ꎬ且大部分金属的价格较高ꎮ碳类材料具有优异的柔韧性㊁导电性㊁机械强度和循环稳定性ꎬ且来源丰富㊁成本低ꎮ大量研究工作表明ꎬ石墨㊁碳纳米管㊁石墨烯和氧化石墨烯等碳材料ꎬ均可以通过不同制备方法与硅复合ꎬ有效地缓解硅的体积膨胀效应ꎬ并提高锂离子和电子导通性ꎬ有效改善其电化学性能[８]ꎮ因此ꎬ硅/碳复合材料一直是硅基复合材料的主要研究方向ꎮ２㊀硅/碳复合负极材料结构设计硅/碳复合材料通常是在各种硅源和碳源的基础上通过高温烧结处理制备而成ꎮ硅碳耦合可以实现硅的高比容量与碳的高导电性的良好结合ꎬ减小硅在循环时体积变化ꎬ有利于保持电极结构的完整性[９]ꎮ基于Ｓｉ/Ｃ复合负极材料的结构一般分为四类ꎬ即核壳结构㊁蛋黄结构㊁多孔型结构和嵌入型结构等ꎮ２.１㊀核壳结构在研究初期ꎬ硅和碳源的复合手段非常有限ꎬ主要是将Ｓｉ粉和各种碳质材料混合然后通过球磨的方式获得包覆型Ｓｉ/Ｃ复合材料ꎮ采用导电碳壳层完全包覆固体硅芯ꎬ合成了核壳Ｓｉ/Ｃ复合材料ꎮ核壳结构具有以下优点:①提高了电子导电性ꎻ②提供机械支撑ꎬ以适应锂嵌入/脱出过程中Ｓｉ的体积膨胀ꎻ③隔离Ｓｉ与电解液ꎬ从而减少与电解液副反应的发生稳定ＳＥＩ膜ꎬ提高首次库伦效率ꎮ碳材料中氮掺杂可以进一步提高导电性能和储能能力[１０]ꎮ因此ꎬ采用氮掺杂石墨烯基材料包覆纳米硅将提高硅/碳复合材料的电化学性能ꎮ二维碳材料在改善锂离子电池硅基负极电化学性能方面具有很大的优越性ꎮＭｕ等[１１]以柠檬酸㊁三聚氰胺和ＳｉＮＨ２为原料ꎬ通过羧基和氨基之间的自组装ꎬ合成了一种石墨烯结构的富氮碳硅复合材料(ＮＲＣ/Ｓｉ)ꎮ具有二维结构的ＮＲＣ/Ｓｉ复合材料能够有效地缓冲硅材料在循环过程中的体积变化ꎮ同时ꎬ富氮的掺杂提高了材料的电子导电性ꎬ有利于充放电过程中的电荷转移ꎮＮＲＣ/Ｓｉ作为锂离子电池的负极材料ꎬ具有良好的循环稳定性和倍率性能ꎬ在２Ａ/ｇ和５Ａ/ｇ的电流密度下循环３００次后分别保持有１０００ｍＡｈ/ｇ和５７２ｍＡｈ/ｇ的可逆容量ꎮ此外ꎬＮＲＣ/Ｓｉ复合材料的合成方法具有成本效益高㊁环境友好㊁工业可扩展性强等优点ꎬ是制备高性能锂离子电池负极材料的理想方法ꎮＳｕ等[１２]通过两步原位碳包覆法ꎬ将纳米硅粉和酚醛树脂分散到氧化石墨烯悬浮液中高温热解制备出硅/碳/氧化石墨烯复合材料ꎬ该复合材料在不同电流密度下均具有较高的充电容量ꎬ并表现出良好的倍率性能ꎮＨｅ等[１３]以低成本可再生的马尾草为硅源ꎬ通过气相沉积法热分解聚吡咯合成Ｎ杂的硅碳纳米复合材料ꎬ表现出较好的长循环稳定性ꎬ在０.５Ａ/ｇ的电流密度下循环４５０周后仍具有１０４７.１ｍＡｈ/ｇ的比容量ꎬ在更高１Ａ/ｇ电流密度下循环７６０周后容量维持在７５０ｍＡｈ/ｇꎮ纳米硅的高容量和纳米碳的长周期稳定性的协同作用ꎬ使纳米复合材料具有良好的性能ꎮ由于高温超导材料具有成本低㊁来源充足等优点ꎬ因此制备的掺硅纳米复合材料具有广阔的应用前景ꎮ２.２㊀蛋黄壳结构在Ｓｉ/Ｃ核壳结构的基础上ꎬ通过在硅核与碳壳之间引入额外的内部空隙ꎬ开发了一种具有蛋黄壳结构的新型Ｓｉ/Ｃ多相纳米复合材料ꎮ蛋黄壳结构由硅颗粒组成ꎬ硅颗粒完全由一层薄薄的碳保护ꎬ这层碳有利于锂离子与电子的转移为粒子间良好的接触提供了稳定的界面ꎮ蛋黄壳结构内部的空隙提供了一个有效的方法来缓冲体积膨胀ꎬ并允许硅芯自由膨胀和收缩而不粉碎ꎮ这种巧妙的设计将更有利于形成稳定的ＳＥＩ层ꎬ保持电极的完整性ꎮ具有蛋黄壳结构的Ｓｉ/Ｃ复合材料通常通过基于模板的方法制备ꎬ该方法包括三个步骤:①模板的合成ꎻ②在模板上沉积碳ꎻ③通过溶解侵蚀或煅烧除去模板ꎮ其中ꎬＳｉＯ２是最常见的模板ꎮＺｈａｎｇ等[１４]报道了一种由碳包覆刚性ＳｉＯ２外壳制成的新蛋黄壳结构的高密度复合材料ꎮ该材料６８１第１期黄玥等:锂离子电池硅碳复合负极材料结构设计与研究进展用嵌入的Ｆｅ２Ｏ３纳米颗粒(ＮＰｓ)限制多个ＳｉＮＰｓ(蛋黄)和碳纳米管(ＣＮＴｓ)ꎬ获得的高振实密度和优异的导电性可归因于有效利用了含有多个Ｓｉ蛋黄ꎬＦｅ２Ｏ３ＮＰｓ和ＣＮＴｓＬｉ＋储存材料的内部空隙ꎬ以及通过ＣＮＴ高速导电通道在内部Ｓｉ蛋黄和外壳之间的桥接空间ꎬ有效地提高电极的整体电导率ꎮ以该材料为负极的半电池可以获得３.６ｍＡｈ/ｃｍ２的高面积比容量和４５０次循环后９５％的容量保持率ꎮ配合富Ｌｉ的Ｌｉ２Ｖ２Ｏ５为正极构造的全电池在３００次循环后ꎬ仍保留有２６０ｍＡｈ/ｇ的高可逆容量ꎮ与胶体模板相比ꎬ不稳定聚合物作模板可以在不进行酸碱腐蚀的情况下形成用于无机纳米颗粒膨胀的空隙ꎮ同时ꎬ它可以包封单个无机纳米颗粒ꎬ防止其聚集ꎮ此外ꎬ不稳定聚合物是一种理想的自牺牲模板ꎬ它占据了一定的空间ꎬ防止了热解过程中的空隙坍塌ꎬ从而保证了纳米尺度上完美的空隙空间ꎮＭｉ等[１５]使用聚乙烯亚胺(ＰＥＩ)在碳酸化过程中形成空隙ꎬ合成了蛋黄壳结构的硅碳复合材料ꎬ在电流密度为０.２Ａ/ｇ的情况下ꎬ经过２００次循环后容量为８５４.１ｍＡｈ/ｇꎮ２.３㊀多孔结构采用多孔结构设计来改善Ｓｉ/Ｃ负极性能的原理与蛋黄壳结构相似ꎬ即引入的孔隙空间为Ｓｉ在Ｌｉ￣Ｓｉ合金化过程中体积膨胀提供了足够的空间ꎬ相应地减小了颗粒接触损失和界面应力ꎬ使得多孔Ｓｉ/Ｃ复合材料的电极在循环过程中具有非常稳定的结构[１５]ꎮ此外ꎬ较大的比表面积和均匀分布的通道缩短了锂离子的扩散路径ꎬ增加了复合材料的反应活性ꎬ从而提高了倍率能力ꎮ因此ꎬ多孔Ｓｉ/Ｃ复合负极材料在锂离子电池中具有快速充电的潜力ꎮ多孔Ｓｉ/Ｃ结构通常包括两种类型:①多孔硅基质碳层包裹ꎬ表示为ｐ￣Ｓｉ/Ｃꎻ②ＳｉＮＰｓ分散在多孔碳基质中ꎬ表示为Ｓｉ/ｐ￣Ｃꎮ目前ꎬｐ￣Ｓｉ/Ｃ结构通常是由ＳｉＯ２经镁热还原合成ꎬ且易于放大ꎮ在复合材料中引入多孔碳层作为导电基体采用硅芯ꎬ以获得更大的容量和稳定性ꎮ碳层独特的多孔结构为硅芯在充放电过程中体积膨胀提供了空间ꎮ此外ꎬ还可以促进发光和电子的传输ꎬ从而降低电荷转移电阻ꎮＳｈａｏ等[１６]以葡萄糖为碳源ꎬ多元Ｆ１２７为成孔剂ꎬ在ＳｉＮＰｓ存在下ꎬ采用水热法和软模板法制备了纳米结构硅/多孔碳球形复合材料(Ｎ￣ＳＰＣ)ꎮＮ￣ＳＰＣ复合材料具有纳米级的多孔碳壳层ꎬ具有良好的电化学动力学性能ꎮ这种多孔结构有利于固体电解质界面膜的形成以及电子和锂离子的输运ꎮ因此ꎬ该复合材料具有良好的循环稳定性和倍率性能ꎬ在０.４Ａ/ｇ时ꎬ经过１００次循环ꎬ稳定容量为１６０７ｍＡｈ/ｇꎬ保留容量为８５.０％ꎬ即使在１０Ａ/ｇ的高电流密度下ꎬ可逆容量为１０５０ｍＡｈ/ｇꎮ同样ꎬ以黑色素甲醛树脂为碳源的硅多孔氮掺杂碳球负极在０.１Ａ/ｇ的高电流密度下的可逆性容量１５７９ｍＡｈ/ｇꎬ在循环３００次后的保留率为９４％ꎮＴａｎｇ等[１７]以硅藻土为原料ꎬ氯化钠作为清热剂ꎬ采用机械球磨和镁热还原法制备多孔硅ꎬ一种可伸缩制备多孔硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的新方法所得硅保持了硅藻土的多孔结构ꎬ比表面积为２８８.５ｍ２/ｇꎬ平均孔径为９.６ｎｍꎮ复合材料具有更好的循环稳定性和良好的速率能力ꎬ在２００ｍＡ/ｇ电流密度下放电容量为１１１６.７ｍＡｈ/ｇꎬ循环２００次后放电容量为２００ｍＡｈ/ｇꎬ有利于锂离子的快速扩散和足够的空隙空间来缓冲硅的体积变化ꎮ２.４㊀嵌入结构嵌入型硅/碳复合材料是指硅嵌入在连续的碳基体中ꎮ研究发现ꎬ以不同碳质基质作为硅的缓冲介质ꎬ调节硅在嵌锂/脱锂过程中的体积变化ꎬ释放硅的机械应力ꎬ可以有效地提高硅基负极材料的循环性能ꎮ嵌入结构的空隙可以缓冲锂离子在嵌锂和脱锂过程中严重的体积膨胀和收缩ꎬ为锂离子的迁移提供通道ꎮＣｈｅｎ等[１８]采用喷雾干燥法制备了薄片状石墨/等离子体纳米硅碳复合材料(ＭＦＧ/ＰＮＳｉ＠Ｃ)ꎬ该材料在室温和高温(６０ħ)下均具有良好的电化学性能ꎮＷａｎｇ等[１９]采用球磨￣喷雾干燥相结合的方法合成了可控㊁可扩展的硅￣片状石墨/非晶碳(Ｓｉ＠ＦＧ/Ｃ)微球ꎮ多孔Ｓｉ＠ＦＧ/Ｃ中的孔可以在循环时缓冲Ｓｉ的体积变化ꎮ无定形碳为Ｓｉ提供导电效应并在循环期间将Ｓｉ纳米颗粒固定在片状石墨上ꎮ这种独特的结构导致电极的结构稳定性ꎬ从而具有良好的循环稳定性ꎮＬｉａｎｇ等[２０]采用电喷雾法制备了含有硅纳米粒子㊁碳纳米管和炭黑的聚苯乙烯￣聚乙烯吡咯烷酮混合聚合物溶液ꎬ并对其进行热处理ꎬ得到了具有离子和电子导电骨架的硅嵌孔碳微球ꎮ在复合微球中ꎬ硅颗粒被嵌入由相互交织的碳纳米管㊁填充的炭黑和聚合物衍生的相互连接的非晶态碳组成的多孔碳框架中ꎮ这种笼状多孔碳微球不仅可以容纳硅的体积膨胀ꎬ而且保证了电子和离子的良好电接触和快速传输ꎮ因此ꎬ经过６０次循环ꎬ硅/碳负极在０.２Ａ/ｇ的电流密度下时表现出１３２５ｍＡｈ/ｇ的高容量ꎬ在５Ａ/ｇ的大电流密度下可逆容量为９２５ｍＡｈ/ｇꎬ表现出优异倍率能力ꎮ７８１应用化工第４９卷２.５㊀氧化亚硅/碳(ＳｉＯｘ/Ｃ)类石墨结构ＳｉＯｘ(０<ｘ<２)是硅基负极的一种形式ꎬ具有比容量高(~１６００ｍＡｈ/ｇ)㊁充放电电位低㊁体积膨胀率低等优点ꎬ被认为是一种极具吸引力的负极材料ꎮ这种结构的ＳｉＯｘ是由纳米Ｓｉ(２.５ｎｍ)均匀分布在具有玻璃状结构的ＳｉＯ２基质中组成ꎮＳｉＯｘ负极相对优异的循环性能与ＳｉＯ键强度高(ＳｉＳｉ键强度的２倍)以及Ｌｉ２ＳｉＯ３和Ｌｉ２Ｏ的形成有关ꎬ可以减轻体积膨胀的影响ꎮ然而ꎬ由于低电导率高刚度Ｌｉ２Ｏ层的转变及其在充放电过程中不可避免的体积膨胀ꎬ使得ＳｉＯｘ的电导率和速率能力仍然很差[２１]ꎮＳｉＯｘ/Ｃ复合材料由于存在氧元素作为锂离子脱嵌过程中的体积缓冲剂ꎬ相比纯硅负极材料展现出更优的体积效应和循环性能ꎬ再结合炭素材料的复合优势ꎬ氧化亚硅复合材料成为目前应用领域最广泛的高容量负极材料[２２]ꎮ一些研究人员提出了简单的合成方法来制备这种ＳｉＯｘ/Ｃ复合材料ꎮＬｉｕ等[２３]采用溶胶￣凝胶法制备了单分散ＳｉＯｘ/Ｃ微球ꎬ该微球粒径可调(３００~１０００ｎｍ)ꎬ碳含量可控(２０％~６０％)ꎮ实验选择硅和碳前驱体(乙烯基三乙氧基硅烷和间苯二酚/甲醛)合成均匀的ＳｉＯｘ/Ｃ(ｘ＝１.６３)复合材料ꎬ其中ＳｉＯｘ主要以超细纳米结构域(<２ｎｍ)存在ꎮ合成的ＳｉＯｘ/Ｃ微球由于其独特的结构特点ꎬ表现出高容量和优异的循环性能ꎮ在电流密度为１００ｍＡ/ｇ时可以达到９９９ｍＡｈ/ｇ的可逆容量ꎬ在１５０次循环后保持８５３ｍＡｈ/ｇ的可逆容量ꎮ在电流密度为５００ｍＡ/ｇ时ꎬＳｉＯｘ/Ｃ提供６８９ｍＡｈ/ｇ的首次充电比容量ꎬ４００次循环后的容量保持率为９１.０％ꎮＳｉＯｘ/Ｃ与ＬｉＦｅＰＯ４组装的全电池具有约３７２Ｗｈ/ｋｇ的能量密度ꎮ多组分碳材料有利于解决硅氧基负极的缺点ꎬ特别是有利于形成稳定的固体电解质间相ꎬ保持电极材料的结构完整性ꎬ提高电极的导电性ꎮＸｕ等[２４]通过对人造石墨原结构的修复ꎬ合成了具有石墨状结构的高性能ＳｉＯｘ/Ｃ复合材料ꎮ在高质量负载(３.５ｍｇ/ｃｍ２)和高压实密度(１.３ｇ/ｃｍ３)下ꎬ合成的ＳｉＯｘ/Ｃ负极具有６４５ｍＡｈ/ｇ的高可逆比容量ꎮ在电流密度为０.５Ｃ的条件下ꎬ经过５００次循环ꎬ仍能保持初始充电容量的９０％(５８０ｍＡｈ/ｇ)ꎬ是人造石墨理论容量(３７２ｍＡｈ/ｇ)的１.５７倍ꎮ即使在高压实密度(１.３ｇ/ｃｍ３)下ꎬＳｉＯｘ/Ｃ负极由于具有高攻丝密度和电极材料的结构完整性ꎬ仍然具有完整的结构和优异的循环性能ꎮ该合成方法也可用于解决其它导电性能差㊁体积变化大的负极材料ꎮ３㊀结束语Ｓｉ/Ｃ复合材料结合了Ｓｉ(高容量)和Ｃ(优异的容量保持率ꎬ高导电率和低体积变化)的优点成为最有希望用于实际应用的高性能负极材料ꎮ本文总结了Ｓｉ/Ｃ复合负极材料核壳结构㊁蛋黄结构㊁多孔型结构和嵌入型结构等结构设计的最新研究进展ꎬ这些结构设计可以有效地缓解体积变化问题ꎬ促进稳定ＳＥＩ膜的形成ꎬ改善复合材料的导电性ꎮ构建ＳｉＯｘ/Ｃ复合材料也是实现可逆容量㊁高库伦效率和容量保持的良好平衡的一种潜在途径ꎮ考虑到材料的实用性ꎬ在设计和制造过程中应同时考虑Ｓｉ/Ｃ电极的重量和体积容量ꎬ还应考虑具有成本效益的原材料和可扩展的制造路线ꎬ以实现低成本生产和高商业利润ꎮ同时ꎬ应继续研究开发新型电解质添加剂和聚合物粘合剂ꎬ以保证坚固的电极结构和稳定ＳＥＩ膜ꎮ将来ꎬ通过同时引入材料合成和结构设计的新概念ꎬ对实现高性能Ｓｉ/Ｃ复合负极材料的进一步发展具有重要意义ꎮ参考文献:[１]㊀ＫｏｖａｌｅｎｋｏＩꎬＺｄｙｒｋｏＢꎬＭａｇａｓｉｎｓｋｉＡꎬｅｔａｌ.Ａｍａｊｏｒｃｏｎ￣ｓｔｉｔｕｅｎｔｏｆｂｒｏｗｎａｌｇａｅｆｏｒｕｓｅｉｎｈｉｇｈ￣ｃａｐａｃｉｔｙＬｉ￣ｉｏｎｂａｔ￣ｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２０１１ꎬ３３４(６０５２):７５￣７９. [２]ＣａｓｉｍｉｒＡꎬＺｈａｎｇＨꎬＯｇｏｋｅＯꎬｅｔａｌ.Ｓｉｌｉｃｏｎ￣ｂａｓｅｄａｎｏｄｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ:Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓｓｙｎｔｈｅ￣ｓｉｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ[Ｊ].ＮａｎｏＥｎｅｒｇｙꎬ２０１６ꎬ２７:３５９￣３７６.[３]高鹏飞ꎬ杨军.锂离子电池硅复合负极材料研究进展[Ｊ].化学进展ꎬ２０１１(２):２６４￣２７４.[４]李振杰ꎬ钟杜ꎬ张洁ꎬ等.锂离子电池硅纳米粒子/碳复合材料[Ｊ].化学进展ꎬ２０１９ꎬ３１(１):２１３￣２２１. [５]ＡｓｈｕｒｉＭꎬＨｅＱꎬＳｈａｗＬＬ.ＳｉｌｉｃｏｎａｓａｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒＬｉ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ:ｗｈｅｒｅｓｉｚｅꎬｇｅｏｍｅｔｒｙａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｍａｔｔｅｒ[Ｊ].Ｎａｎｏｓｃａｌｅꎬ２０１６ꎬ８(１):７４￣１０３. [６]ＬｉｕＬꎬＬｙｕＪꎬＬｉＴꎬｅｔａｌ.Ｗｅｌｌ￣ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｓｉｌｉｃｏｎ￣ｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓａｓｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｓ[Ｊ].Ｎａｎｏｓｃａｌｅꎬ２０１６ꎬ８(２):７０１￣７２２.[７]ＺｈｕＪꎬＷａｎｇＴꎬＦａｎＦꎬｅｔａｌ.Ａｔｏｍｉｃ￣ｓｃａｌｅｃｏｎｔｒｏｌｏｆｓｉｌｉ￣ｃｏｎｅｘｐａｎｓｉｏｎｓｐａｃｅａｓｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｓ[Ｊ].ＡＣＳＮａｎｏꎬ２０１６ꎬ１０(９):８２４３￣８２５１.[８]孙威.锂离子电池硅碳复合负极材料的结构设计与电化学性能[Ｄ].广州:华南理工大学ꎬ２０１７:１３￣１５. [９]ＳｈｅｎＸꎬＴｉａｎＺꎬＦａｎＲꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｓｉｌｉ￣ｃｏｎ/ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔ￣ｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｅｒｇｙＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１８ꎬ２７(４):１０６７￣１０９０.[１０]ＲｅｄｄｙＡＬＭꎬＳｒｉｖａｓｔａｖａＡꎬＧｏｗｄａＳＲꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎ￣ｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｆｉｌｍｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａ￣８８１第１期黄玥等:锂离子电池硅碳复合负极材料结构设计与研究进展ｔｉｏｎ[Ｊ].ＡＣＳＮａｎｏꎬ２０１０ꎬ４(１１):６３３７￣６３４２. [１１]ＭｕＴꎬＺｕｏＰꎬＬｏｕＳꎬｅｔａｌ.Ａｔｗｏ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｎｉｔｒｏｇｅｎ￣ｒｉｃｈｃａｒｂｏｎ/ｓｉｌｉｃｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒ￣ｉｎｇＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１８ꎬ３４１:３７￣４６.[１２]ＳｕＭꎬＷａｎＨꎬＬｉｕＹꎬｅｔａｌ.Ｍｕｌｔｉ￣ｌａｙｅｒｅｄｃａｒｂｏｎｃｏａｔｅｄＳｉ￣ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓａｎｏｄｅｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１８ꎬ３２３:２９４￣３００.[１３]ＨｅＹꎬＸｕＧꎬＷａｎｇＣꎬｅｔａｌ.Ｈｏｒｓｅｔａｉｌ￣ｄｅｒｉｖｅｄＳｉ＠Ｎ￣ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎａｓｌｏｗ￣ｃｏｓｔａｎｄｌｏｎｇｃｙｃｌｅｌｉｆｅａｎｏｄｅｆｏｒＬｉ￣ｉｏｎｈａｌｆ/ｆｕｌｌｃｅｌｌｓ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２０１８ꎬ２６４:１７３￣１８２.[１４]ＺｈａｎｇＬꎬＷａｎｇＣꎬＤｏｕＹꎬｅｔａｌ.Ａｙｏｌｋ￣ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｉｌｉｃｏｎａｎｏｄｅｗｉｔｈｓｕｐｅｒｉｏｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｔａｐｄｅｎ￣ｓｉｔｙｆｏｒｆｕｌｌｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎꎬ２０１９ꎬ５８(２６):８８２４￣８８２８. [１５]ＭｉＨꎬＹａｎｇＸꎬＬｉＹꎬｅｔａｌ.Ａｓｅｌｆ￣ｓａｃｒｉｆｉｃｅｔｅｍｐｌａｔｅｓｔｒａｔｅ￣ｇｙｔｏｆａｂｒｉｃａｔｅｙｏｌｋ￣ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｉｌｉｃｏｎ＠ｖｏｉｄ＠ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｏｒｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１８ꎬ３５１:１０３￣１０９. [１６]ＳｈａｏＤꎬＴａｎｇＤꎬＭａｉＹꎬｅｔａｌ.Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｉｌｉｃｏｎ/ｐｏｒ￣ｏｕｓｃａｒｂｏｎｓｐｈｅｒｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓａｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｏｄｅｆｏｒＬｉ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡꎬ２０１３ꎬ１(４７):１５０６８￣１５０７５.[１７]ＴａｎｇＸꎬＷｅｎＧꎬＳｏｎｇＹ.Ｎｏｖｅｌｓｃａｌａｂｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｏｒ￣ｏｕｓｓｉｌｉｃｏｎ/ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｓｕｐｅｒｉ￣ｏｒｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍ￣ｐｏｕｎｄｓꎬ２０１８ꎬ７３９:５１０￣５１７.[１８]ＣｈｅｎＨꎬＨｏｕＸꎬＣｈｅｎＦꎬｅｔａｌ.Ｍｉｌｌｅｄｆｌａｋｅｇｒａｐｈｉｔｅ/ｐｌａｓ￣ｍａｎａｎｏ￣ｓｉｌｉｃｏｎ＠ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗｉｔｈｖｏｉｄｓａｎｄｗｉｃｈｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｓｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０１８ꎬ１３０:４３３￣４４０. [１９]ＷａｎｇＨꎬＸｉｅＪꎬＺｈａｎｇＳꎬｅｔａｌ.Ｓｃａｌａｂｌｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉ￣ｃｏｎ＠ｇｒａｐｈｉｔｅ/ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓａｓｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１６ꎬ６(７４):６９８８２￣６９８８８.[２０]ＬｉａｎｇＧꎬＱｉｎＸꎬＺｏｕＪꎬｅｔａｌ.Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｅｄｓｉｌｉｃｏｎ￣ｅｍ￣ｂｅｄｄｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓａｓｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｓｗｉｔｈｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｒａｔｅｃａｐａｃｉｔｉｅｓ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０１８ꎬ１２７:４２４￣４３１.[２１]ＬｉＰꎬＺｈａｏＧꎬＺｈｅｎｇＸꎬｅｔａｌ.Ｒｅｃｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｓｉｌｉｃｏｎ￣ｂａｓｅｄａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｐｒａｃｔｉｃａｌｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｐ￣ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＥｎｅｒｇｙＳｔｏｒａｇｅＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ１５:４２２￣４４６.[２２]高春辉.锂离子电池硅基纳米负极材料结构设计与电化学性能研究[Ｄ].合肥:中国科学技术大学ꎬ２０１９:１８￣２０.[２３]ＬｉｕＺꎬＧｕａｎＤꎬＹｕＱꎬｅｔａｌ.Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅａｎｄｈｏｍｏｇｅｎｅ￣ｏｕｓＳｉＯｘ/Ｃｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ:Ａｐｒｏｍｉｓｉｎｇｈｉｇｈ￣ｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｄｕｒａｂｌｅａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].Ｅｎｅｒ￣ｇｙＳｔｏｒａｇｅＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ１３:１１２￣１１８.[２４]ＸｕＱꎬＳｕｎＪＫꎬＹｉｎＹＸꎬｅｔａｌ.ＦａｃｉｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｂｌｏｃｋｙＳｉＯｘ/Ｃｗｉｔｈｇｒａｐｈｉｔｅｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａ￣ｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ２８(８):１７０５２３５.(上接第１８４页)[１４]ＫｉｍＨꎬＹａｎｇＳꎬＲａｏＳＲꎬｅｔａｌ.Ｗａｔｅｒｈａｒｖｅｓｔｉｎｇｆｒｏｍａｉｒｗｉｔｈｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｐｏｗｅｒｅｄｂｙｎａｔｕｒａｌｓｕｎｌｉｇｈｔ[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２０１７ꎬ３５６(６３３６):４３０￣４３４.[１５]ＣａｄｉａｕＡꎬＢｅｌｍａｂｋｈｏｕｔＹꎬＡｄｉｌＫꎬｅｔａｌ.Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃａｌｌｙｓｔａｂｌｅｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒｅｎｅｒｇｙ￣ｅｆ￣ｆｉｃｉｅｎｔｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２０１７ꎬ３５６(６３３９):７３１￣７３５.[１６]ＨｏｒｃａｊａｄａＰꎬＳｅｒｒｅＣꎬＭａｕｒｉｎＧꎬｅｔａｌ.Ｆｌｅｘｉｂｌｅｐｏｒｏｕｓｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒａｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｄｒｕｇｄｅｌｉｖｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２００８ꎬ１３０(２１):６７７４￣６７８０.[１７]ＨａｒｔｌｉｅｂＫＪꎬＦｅｒｒｉｓＤＰꎬＨｏｌｃｒｏｆｔＪＭꎬｅｔａｌ.Ｅｎｃａｐｓｕｌａ￣ｔｉｏｎｏｆｉｂｕｐｒｏｆｅｎｉｎＣＤ￣ＭＯＦａｎｄｒｅｌａｔｅｄｂｉｏａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙｓｔｕｄｉｅｓ[Ｊ].ＭｏｌｅｃｕｌａｒＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓꎬ２０１７ꎬ１４(５):１８３１￣１８３９.[１８]ＹａｎｇＳＪꎬＫｉｍＴꎬＩｍＪＨꎬｅｔａｌ.ＭＯＦ￣ｄｅｒｉｖｅｄｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ￣ｌｙｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｗｉｔｈｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｐｏｒｏｓｉｔｙａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｃａｐａｃｉｔｙ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１２ꎬ２４(３):４６４￣４７０.[１９]ＡｌｅｚｉＤꎬＢｅｌｍａｂｋｈｏｕｔＹꎬＳｕｙｅｔｉｎＭꎬｅｔａｌ.ＭＯＦｃｒｙｓｔａｌｃｈｅｍｉｓｔｒｙｐａｖｉｎｇｔｈｅｗａｙｔｏｇａｓｓｔｏｒａｇｅｎｅｅｄｓ:ａｌｕｍｉｎｕｍ￣ｂａｓｅｄＳＯＣ￣ＭＯＦｆｏｒＣＨ４ꎬＯ２ꎬａｎｄＣＯ２ｓｔｏｒａｇｅ[Ｊ].Ｊｏｕｒ￣ｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０１５ꎬ１３７(４１):１３３０８￣１３３１８.[２０]Ａｌ￣ＮａｄｄａｆＱꎬＡｌ￣ＭａｎｓｏｕｒＭꎬＴｈａｋｋａｒＨꎬｅｔａｌ.ＭＯＦ￣ＧＯｈｙｂｒｉｄｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｆｏｒｍｅｔｈａｎｅｓｔｏｒａｇｅ[Ｊ].Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１８ꎬ５７(５１):１７４７０￣１７４７９.[２１]ＪｉａｏＬꎬＷａｎｇＹꎬＪｉａｎｇＨＬꎬｅｔａｌ.Ｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅ￣ｗｏｒｋｓａｓｐｌａｔｆｏｒｍｓｆｏｒｃａｔａｌｙｔｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ３０(３７):１７０３６６３.[２２]ＹａｎｇＤꎬＯｒｔｕｎñｏＭＡꎬＢｅｒｎａｌｅｓＶꎬｅｔａｌ.Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｄｙ￣ｎａｍｉｃｓｏｆＺｒ６Ｏ８ｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｎｏｄｅｓｕｒｆａｃｅｓｐｒｏｂｅｄｗｉｔｈｅｔｈａｎｏｌｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎａｓａｃａｔａｌｙｔｉｃｔｅｓｔｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０１８ꎬ１４０(１０):３７５１￣３７５９.９８１。

SmallMethods硅基负极锂离子电池表征方法的研究进展

SmallMethods硅基负极锂离子电池表征方法的研究进展锂离子电池是一种非常重要的储能器件，广泛应用于电力储能设备、新能源汽车、便携电子装置上。

目前，以硅基材料为负极的锂离子电池具有非常大的理论比容量，是下一代高能量密度储能器件的重要候选之一。

然而，硅引起的循环体积变化导致了相当大的容量衰减。

为了促进硅基锂离子电池的应用，对电池衰减机制的理解具有重要的理论和现实意义。

基于此，各种先进的表征方法逐渐发展，助力了高性能硅基锂离子电池的研究开发。

近日，来自天津大学材料学院团队系统的梳理了近年来利用先进表征方法在硅基锂离子电池领域的研究进展。

如图1，本文首先概述了商用锂离子电池的重要性能指标和硅基负极的一般失效机理。

进而引出从电池组分和结构两个方面进行表征，总结了各表征方法在电池电极、电解质和SEI等的应用，阐述了这些方法对高性能电池设计策略的推动作用。

具体方法包括硬X射线光电子能谱（HAXPES）、时间飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）、和频共振光谱（SFG）、X射线近边吸收谱（XANES）、同步辐射光电子能谱（SRPES）、高能X射线衍射（HEXRD）、核磁共振（NMR）、原位透射电镜（in-situ TEM）、原位扫描电化学显微镜（in-situ SECM）、断层扫描、原位X射线照相、中子照相、原位中子反射测量、原位原子力显微镜（in-situ AFM）、原位X射线衍射（in-situ XRD）、原位表面增强拉曼（in-situ SERS）等方法。

最后，作者展望了硅基锂离子电池的研究方向和相关表征方法的发展趋势。

相关文章以“Recent Progress in Advanced Characterization Methods for Silicon-Based Lithium-Ion Batteries”为题发表在Small Methods上(DOI: 10.1002/smtd.201900158)。

锂电池负极材料的研究进展及展望分析

锂电池负极材料的研究进展及展望分析1. 石墨传统的锂电池负极材料主要是石墨，其拥有优良的导电性、循环稳定性和结构稳定性，但其比容量较低，不能满足快速发展的锂电池领域的需求。

2. 硅基材料由于硅材料的比容量远远高于石墨，因此硅基材料被广泛研究作为潜在的替代石墨的锂电池负极材料。

硅材料的主要问题是其体积膨胀率较高，导致循环稳定性较差，因此研究人员通过合成纳米结构、包覆保护层等手段来改善硅材料的性能。

目前，硅基材料已经取得了一定的研究进展。

除了传统的石墨材料外，碳基材料也是研究的热点之一。

石墨烯、碳纳米管等碳基材料因其优异的电导率、大比表面积和良好的化学稳定性，成为了备受关注的锂电池负极材料。

近年来，研究人员通过控制碳材料的结构和形貌，进一步改善了其电化学性能。

4. 金属氧化物二、锂电池负极材料的展望分析随着新能源汽车、储能系统等领域的快速发展，锂电池的需求量越来越大，因此对于锂电池负极材料的研究也变得越发重要。

从目前的研究进展来看，锂电池负极材料的研究主要集中在提高比容量、改善循环稳定性及安全性等方面。

1. 提高比容量目前，硅基材料因其较高的比容量备受关注，但其循环稳定性需要进一步提高。

未来的研究方向之一是寻求更多的具有高比容量、耐循环的新型材料，并且通过纳米结构、包覆保护层等手段来改善其性能。

2. 改善循环稳定性硅基材料、金属氧化物等材料由于其体积膨胀率较大，因此循环稳定性较差，因此未来的研究方向之一是如何通过结构设计、界面工程等手段来改善这些材料的循环稳定性，提高锂离子的嵌入/脱嵌动力学。

3. 提高安全性随着新能源汽车的快速发展，锂电池的安全性成为了研究的重点之一。

如何降低锂电池的燃烧、爆炸风险，提高锂电池的安全性也成为了未来研究的重点之一。

锂电池负极材料的研究一直是锂电池领域的热点之一。

随着新能源汽车、储能系统等领域的发展，对于锂电池负极材料性能的要求也越来越高。

未来，研究人员需要通过材料设计、界面工程、结构优化等手段，不断改善锂电池负极材料的性能，为锂电池的进一步发展奠定更加坚实的基础。