锂离子电池硅基负极材料研究进展

） 基金项目 ： 中央高校基本科研业务费专项资金资助 （ ＤＵＴ １ １ ＮＹ ０ ８ ， 作者简介 ： 汤洁 （ 女， 硕士生 ， 主要从事能源材料研究 。 １ ９ ８ ７—）
时间 ， 虽然可逆 容 量 有 所 提 高 但 是 循 环 寿 命 仍 不 高 。 为 改 善 电化学性能 ， 可引进碳涂层技术 ， 形成 Ｓ ｉ Ｍ为Ｔ ｉ Ｎ、 Ｔ ｉ Ｂ －Ｍ－Ｃ（ ２ ， 等） 将球磨后的 Ｓ 或Ｓ 粉末与聚氯乙烯 （ 以 ｉ ｉ Ｎ（ ｉ ｉ Ｂ Ｐ Ｖ Ｃ） －Ｔ －Ｔ ２） 在９ 结果表明此方法可 ３∶７ 的重量比混合 ， ０ ０℃ 条 件 下 热 解 ，
， Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｈ ｅ Ｓ ｉ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｃ ａ ｔ ｈ ｏ ｄ ｅ ｆ ｏ ｒ ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ｕ ｍ ｉ ｏ ｎ ｂ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ｄ ｒ ａ ｗ ｍ ｕ ｃ ｈ ａ ｔ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ｏ ｎ ｆ ｏ ｒ ｉ ｔ ｓ ｈ ｉ ｈ ｔ ｈ ｅ ｏ ｒ ｅ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｃ ａ ａ ｃ ｉ ｔ Ｔ － ｇ ｐ ｙ ， ， ， Ｈ ｏ ｗ ｅ ｖ ｅ ｒ ｄ ｕ ｒ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ Ｌ ｉ ｉ ｎ ｓ ｅ ｒ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｖ ｏ ｌ ｕ ｍ ｅ ｅ ｘ ａ ｎ ｓ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｌ ａ ｔ ｔ ｉ ｃ ｅ ｏ ｃ ｃ ｕ ｒ ｅ ｄ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｉ ｓ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｅ ｄ ｉ ｎ ｃ ｒ ａ ｃ ｋ ｉ ｎ ａ ｎ ｄ ｄ ｉ ｓ ｉ ｎ － ｇ ｐ ｇ ， ｔ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｗ ｈ ｉ ｃ ｈ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｂ ｓ ｈ ｏ ｗ ｅ ｄ ｔ ｈ ｅ ｂ ａ ｄ ｃ ｃ ｌ ｉ ｎ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ ｈ ａ ｄ ｈ ｉ ｎ ｄ ｅ ｒ ｅ ｄ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｃ ａ ｔ ｈ ｏ ｄ ｅ ｆ ｒ ｏ ｍ ｂ ｅ － ｇ ｙ ｙ ｇ ｐ ， ｉ ｎ ｃ ｏ ｍｍ ｅ ｒ ｃ ｉ ａ ｌ ｉ ｚ ｅ ｄ． Ｔ ｏ ｏ ｖ ｅ ｒ ｃ ｏ ｍ ｅ ｏ ｒ ａ ｌ ｌ ｅ ｖ ｉ ａ ｔ ｅ ｔ ｈ ｅ ｓ ｅ ｒ ｏ ｂ ｌ ｅ ｍ ｓ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｅ ｒ ｓ ｈ ａ ｖ ｅ ｕ ｔ ｕ ｗ ｉ ｔ ｈ ｍ ａ ｎ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｅ ｄ ｒ ｅ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｇ ｐ ｐ ｐ ｙ ｐ ｐ ｐ ｔ ｏ ｉ ｍ ｒ ｏ ｖ ｅ ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｉ ｔ ｉ ａ ｌ ｄ ｉ ｓ ｃ ｈ ａ ｒ ｅ ｃ ａ ａ ｃ ｉ ｔ ａ ｎ ｄ ｃ ｃ ｌ ｉ ｎ ｓ ｏ ｍ ｅ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｅ ｄ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｅ ｓ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｎ ｃ ｅ ． Ｈ ｅ ｒ ｅ ｒ ｅ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｅ ｓ ｐ ｇ ｐ ｙ ｙ ｇ ｐ ｐ ｐ ｐ ｐ ｐ ｒ ｏ ｓ ｅ ｃ ｔ ｓ ｏ ｉ ｎ ｔ ｅ ｄ ｗ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｍｍ ａ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｏ ｆ Ｓ ｉ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｃ ａ ｔ ｈ ｏ ｄ ｅ ｆ ｏ ｒ ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ｕ ｍ ｉ ｏ ｎ ｂ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｏ ｕ ｔ ． － ｐ ｐ ｐ ， ， Ｋ ｅ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ｕ ｍ ｉ ｏ ｎ ｂ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｃ ａ ｔ ｈ ｏ ｄ ｅ ｙ ｙ 近年来高比容量合金负极材料成为锂离子电池研究的重 ／ 点和热点之一 。 其中合金 负 极 材 料 Ｌ ｉ Ｓ ｉ ２ ０ ０ ｍＡ ｈ ２ ２ ５ 以高达４ ） 硅（ 是目前所发 Ｓ ｉ ｇ 的理论比容量引起了研究者的广泛 关 注 ， 且硅还是地球上含量第二 现的具有最高储 锂 量 的 负 极 材 料 ， 丰富的元素 。 硅的这些优越属性 使 其 成 为 了 锂 离 子 二 次 电 池 负极材料的研 究 热 点 。 然 而 ， Ｓ ｉ基 负 极 材 料 循 环 性 能 目 前 还 原因在于 Ｓ 随着 Ｌ 晶 很不好 ， ｉ在充电过程中 ， ｉ Ｓ ｉ合金的形成 ， － 格体积发生巨大膨胀 ； 当脱锂时 体 积 又 发 生 收 缩 ， 在这个过程 中产生的应力会 导 致 电 极 材 料 结 构 的 坍 塌 、 电极结构的破坏 以及电接触性能的 丧 失 。 因 此 ， 为了克服 Ｓ ｉ基 负 极 的 体 积 膨 胀从而获得良好 的 容 量 保 持 和 循 环 寿 命 ， 国内外研究者们尝 如： 纯 体 硅 粉 末 的 纳 米 化； 试了 众 多 研 究 方 法 ， Ｓ ｉ散 布 在 惰 性 基质中 ； 制备硅基薄膜等 。 Ｓ ｉ散布在活泼基质中 ； 使电池 米硅颗粒在锂嵌 入 和 脱 出 的 过 程 中 很 容 易 发 生 团 聚 ，
６］ 。 入改善了负极材料的循环特性 ， 提高了可逆容量 ［ ［］ Ｗ ａ ｎ Ｚ等 ７ 采 用 氢 等 离 子 体 金 属 反 应 法 制 备 纳 米 Ｎ ｉ － ｇ
充放电能力差 。 目 前 可 采 用 的 方 法 是 将 Ｓ 如 ｉ Ｏ 与金属元素（ 、 ） ， 进wenku.baidu.com预反 应 （ 球 磨 或 热 处 理） 使金属元素还原 Ｓ Ａ ｌ Ｌ ｉ ｉ Ｏ中 ／ ） 的氧 ， 生成纳米 Ｓ 复合电极 材 料 ， 从而提高首次 ｉ Ａ ｌ Ｌ ｉ ２Ｏ ３（ ２Ｏ
［］ 为０ 减少球磨 ． ３ ６％ 的电极材料 ３ 。 这 种 电 极 可 逆 容 量 较 低 ，
１ 纯 Ｓ ｉ粉末负极
纯Ｓ ｉ材料表现出较 大 的 不 可 逆 容 量 和 较 差 的 容 量 保 持 ， 在高度嵌锂的过 程 中 均 存 在 非 常 显 著 的 体 积 膨 胀 ， 由此产生 合金结构被 的机械应力使电 极 材 料 在 循 环 过 程 中 逐 渐 粉 化 ， 破坏 ， 活性物质与集流体之间的 电 接 触 丧 失 ， 从而导致性能的 下降 。 减小 Ｓ ｉ颗粒的 粒 径 可 以 降 低 充 电 过 程 中 的 绝 对 膨 胀 ， 减小应力对材料结构的破坏 ， 改善材料的电化学循环性能 。 研究者们采取较为普遍的 方 法 就 是 将 硅 纳 米 化 。 其 循 环 性远远优于普 通 硅 ， 具 有 优 异 的 高 倍 率 充 放 电 性 能。但 是 纳
１ １ ２ Ｔ ａ ｎ Ｊ ｉ ｅ ｉ ｕ Ｘ ｕ ｅ ｗ ｕ ｏ ｎ Ｗｕ ｉ ａ ｎ Ｌ Ｌ ｇ ｇ ｑ ｇ
（ ， ， １ ． Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｍ ａ ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｒ Ｄ ａ ｌ ｉ ａ ｎ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｏ ｆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ Ｄ ａ ｌ ｉ ａ ｎ １ １ ６ ０ ２ ４； ｙ ｙ ｇ ｙ ， ， ） ２ ． Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｎ ｄ Ｐ ｏ ｗ ｅ ｒ Ｅ ｎ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ Ｄ ａ ｌ ｉ ａ ｎ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｏ ｆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ Ｄ ａ ｌ ｉ ａ ｎ １ １ ６ ０ ２ ４ ｇ ｙ ｇ ｇ ｙ ｇ ｙ
摘 要 由于硅负极不能在商业上大规模应用 ， 研究者采用多种改性制备方 法 ， 提 高 硅基负极材料初始放电容量和循 指出了硅基材料作为锂离子电池负极材料的研究前景 。 环性能 。综述了近年来改善硅基负极材料性能的几种制备方法 ， 关键词 锂离子电池 ， 硅， 负极
ｒ ｏ ｒ ｅ ｓ ｓ Ｉ ｍ ｒ ｏ ｖ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ｓ ｉ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｃ ａ ｔ ｈ ｏ ｄ ｅ ｆ ｏ ｒ ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ｕ ｍ ｉ ｏ ｎ ｂ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ － ｐ ｇ ｐ
第４ ０ 卷第 ４ 期 ２ ０ １ ２年４月
化 工 新 型 材 料 Ｎ ＥＷ ＣＨＥＭ Ｉ Ｃ Ａ Ｌ ＭＡ Ｔ Ｅ Ｒ Ｉ Ａ Ｌ Ｓ
Ｖ ｏ ｌ ． ４ ０Ｎ ｏ ． ４ ·７·
锂离子电池硅基负极材料研究进展
汤 洁１ 刘学武１ 隆武强２
（ ） 大连理工大学化工机械学院 ，大连 １ 大连理工大学能源与动力学院 ， 大连 １ １． １ ６ ０ ２ ４； ２． １ ６ ０ ２ ４
４］ 。 提高负极循环稳定性 ［ ［］ Ｋ ｉ ｍ 等 ５ 采用 ＨＥＭＭ 的方法合成了 Ｓ ｉ Ｓ ｉ Ｃ 纳米复合物 ， －
， 联 系 人： 刘学武 （ 男， 博士 ， 副教授 ， 主要从事电化学 、 功能材料制备研究 。 １ ９ ７ ４—）
·８·
化 工 新 型 材 料
第４ ０卷
结果显示 ， 初始混合物 Ｓ 研磨２ ｉ ∶Ｓ ｉ Ｃ 为 １∶２ 和 ３∶２ 时 ， ４ ｈ ／ 均可获得稳定容量达 ３ 而Ｓ ７ ０ ｍＡ ｈ ｉ ∶Ｓ ｉ Ｃ为３ ｇ的 电 极 材 料 ； 基质颗粒尺寸均匀 ， 稳定性更好 ， 高分辨电子显 微 镜 显 ∶２ 时 ， 示Ｓ ｉ Ｃ 颗粒为纳米级且能均匀分布在颗粒间 。 、 而硬 Ｔ ｉ Ｔ ｉ Ｎ、 Ｔ ｉ Ｂ Ｔ ｉ Ｃ和 Ｓ ｉ Ｃ 均 属 于 硬 度 稍 大 的 材 料， ２、 度的影响会导致 Ｌ 从而使获得的理论容量 ｉ的嵌入能 力 降 低 ， 减少 。 但当 Ｓ 较低延展性的基质 ｉ分布在 具 有 较 高 弹 性 系 数 、 可能会 减 小 Ｌ 中时 ， ｉ和 Ｓ ｉ反 应 过 程 中 产 生 的 应 力 作 用 。 因 、 此， 像Ｆ ｅ Ｎ ｉ和 Ｃ ｕ 这样中等强度且具有高电子电导率的 金 属 也被选为形成合金的基质 。 经机械碾磨形成 Ｆ Ｆ ｅ通 过 和 Ｓ ｉ混 合 ， ｅ Ｓ ｉ和 Ｓ ｉ相 。Ｆ ｅ Ｓ ｉ 由于含有未合金化 的 Ｓ 颗 粒 尺 寸 较 大， 使 循 环 寿 命 缩 短。 ｉ相 ， 为改善其不 足 ， 在１ 碾 ０ ０ ０℃ 时 对 Ｆ ｅ和 Ｓ ｉ粉 末 进 行 热 处 理 、 再 与 石 墨 混 合， 最 后 再 进 行 球 磨， 初始放电容量达８ 磨， ０ ０ ／ ， ／ ， 石墨的加 ｍＡ ｈ ２ ５ 次循环后放电容量 仍 保 持 为 ５ ５ ０ ｍＡ ｈ ｇ ｇ
１］ 。目 前 通 过 采 用 制 备 纳 米 多 孔 硅， 表面包 的循环性能下 降 ［
覆金属和表面包覆碳等纳米单 质 硅 粉 表 面 改 性 的 方 法 可 以 使
２］ 。 纳米硅基的性能有所改善 ［
２ Ｓ ｉ与惰性嵌锂材料复合负极
２ ． １ Ｓ ｉ与惰性嵌锂金属或化合物材料复合电极
用在电极中的惰性基质是作为缓冲物来抑制 Ｓ ｉ的体积 膨 胀、 并阻止负极粉碎 ， 这就要求此 不 活 泼 基 质 必 须 有 较 高 的 机 械强度来承受循 环 过 程 中 的 体 积 变 化 ， 同时还应有较高的电 、 子 电导率能够使电荷转移反应发生 。金属 Ｔ 化合物 Ｔ ｉ ｉ Ｎ、 Ｔ ｉ Ｂ ２、 因此被作为主基质来研究 。 Ｔ ｉ Ｃ和 Ｓ ｉ Ｃ 都具有这样的特性 ， 采用高能机 械 球 磨 （ 方法合成 Ｓ ＨＥＭＭ） ｉ ｉ Ｎ 可以获得 －Ｔ ， 尺寸颗粒良好的 Ｓ 且能均匀分布在 Ｔ ｉ ｉ Ｎ 基 质 上。在 不 同 的 实验条件下 ， 保 证 了 结 构 稳 定。当 复 合 Ｔ ｉ Ｎ 均保持不活 泼 性 ， ／ 、 物包含 ３ 可获得稳定容量３ 衰减率 ３ ． ３％ 的 Ｓ ｉ时 ， ０ ０ ｍＡ ｈ ｇ