4 陶瓷物化 第四章 陶瓷相图

冷却时，在E点：LE →A+C 在P点：LP+B →C 特点：转熔点P位于与P点液相平衡的两晶相C和B的组成点D、F的同侧。 化合物C的组成点在其液相线PE组成范围之外，不与液相线直接相交。
熔体2的析晶过程： （1）T>TK: F=2，无新相
（2）TK≥T>TP: 析出晶相B，液相点K-P， 固相点M-F （3）T=TP：刚到TP温度时，固：液 =PG：GF，P为转熔点LP+B→AmBn， F=0，液相在P点不变，固相从F向D， 到达后晶相B完全转熔。 （4）TE<T<TP：固相组成到D时，多余
p=3 f=0
P[D ，晶体B消失＋C]
LP C p=2 f=1
E[H , C+(A)]
E(液相消失)[O , A+C]
1
T
a L+A E
b M L+B
L
P D L+C J
L C
F
B
B+C
பைடு நூலகம்
A+C
A C B
加入6-8%CaO和15%Y2O3可以获得
稳定立方晶型ZrO2。
四、β -C2S的多晶转变
C2S的多晶转变
C2S 2CaO SiO2 是水泥熟料中主要矿物之一。
， ， C2S存在五种晶型：、 H 、 L 、 和 725 1160 1420 ， ， 加热时转变次序为： L H 1420 1160 670 525 ， ， 冷却时转变次序为： H L
SiO2 的7种晶型的转变温度：
熔体(1600℃) α－石英 熔体 (1670℃) α－鳞石英 163℃ β－鳞石英 117℃ γ－鳞石英 一级变体(慢)
870℃
1470℃
α－方石英
1723℃
熔融石英 急 冷 石英玻璃
573℃ β－石英
180～270℃ β－方石英
二 级 变 (快) 体
•虚线表示加热或冷却较快时产生的介稳状态。NN’是过热α-石英的饱和 蒸汽压曲线；DD’是过热α-鳞石英的饱和蒸汽压曲线；ON’是过冷SiO2 熔体的饱和蒸汽压曲线。 •所有处于介稳状态的变体的饱和蒸汽压都比相同温度范围内处于热力 学稳定态的变体的饱和蒸汽压高。表明介稳态的能量状态较高，具有自
英仍在180～270℃迅速转变为稳定状态的－方石英。
4、熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。 虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000℃以上持
久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在
1713℃可逆地转变为－方石英。
A＋L M2 L2 E ME
B＋L
A+B M3 B％ B
(1) T1： 固相量 S% = 0 ; 液相量 L％=100%;
S% = M2L2/S2L2 ×100％ ；L％ ＝M2S2/S2L2 ×100％ (3) 刚到TE : 晶体B未析出，固相只含A。
S% = MEE/SEE ×100％ ；L％ ＝MESE/SEE ×100％
(4) 离开TE ：L 消失，晶体A、B 完全析出。 SA% = MEB/AB ×100％ ； SB% = MEA/AB ×100％
2 生成一个一致熔融化合物的二元系统相图
一致熔融化合物是一种稳定的化合物，它与正常的纯物质一样具有 固定熔点，熔融时，所产生的液相组成与化合物组成相同，具有一 致熔融的特点。 如图，组分A和B生成一个一致熔融化
C2S的多晶转变
， L C2S平衡冷却到725 转变为 C 2S， 如过冷到670 左右 ， ， 转变为 C 2S，因为 L C 2S与 C 2S结构性质相近， L C 2S
与 C 2S差异较大。
C2S与 C 2S的转变不可逆， C 2S是介稳物质。 525 转为 C2S，伴随体积膨胀（9%），使晶体粉碎，水泥熟料粉化。 C2S具有胶凝性， C2S没有。生产中急冷保持 C 2S晶型或
LA
p=2 f=1
L2[s2,A]
p=2 f=1
E[sE，A＋(B)]
A+B
p=3 f=0
E(液相消失)[ME,A+B]
p=2 f=1
[M3,A+B]
TA •杠杆规则 T1 S1
M M1 L1 L TB
当一个旧相分为两
个新相时，各新相的数 量与各新相组成点到旧 相组成点的臂长成反比 例。 A (2) T2： T2 S2 TE SE
介稳态的－鳞石英，在117℃转变为介稳态的－鳞石英。加热时－鳞石英
仍在原转变温度以同样的速度先后转变为－鳞石英和－鳞石英。
3、 －鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为－方石英，继续加热到1713℃
熔融。当缓慢冷却时，在1470℃时可逆地转变为－鳞石英；当迅速冷却时， 沿虚 线过冷，在180～270℃转变为介稳状态的－方石英；当加热－方石
发转变为热力学稳定态的趋势。
1、在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为－石英，加热至573℃转变为高温
型的－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。 如果加热速度过快，则－石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，
则在870℃转变为－鳞石英。
2、 －鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。当缓慢冷却时，在 870℃仍可逆地转变为－石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163℃转变为
加入稳定剂（BaO、P2 O5等）。
第三节


二元系统
二元系统存在两个独立组分C=2。
二元凝聚系统相律： F=C-P+1=2-P+1=3-P 当F=0时，P=3，即二元凝聚系统平衡共存最多为3个相。 当P=1时，F=2，系统最大自由度为2。凝聚系统不考虑压力，该自由
度分别为温度和浓度。
二元凝聚系统相图是以温度为纵坐标，系统中任一组分浓度为横坐标 绘制。
870℃ α－石英 α－鳞石英 163℃ 573℃
β－石英 β－鳞石英 117℃ γ－鳞石英
1470℃ α－方石英 180～270℃ β－方石英
二、 相律：
平衡体系中，自由度F、组分C和相数p的规律。
Gibbs提出，系统平衡时：
F C-P+n F : 自由度数，温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡 状态的变量，在一定数量内任意变化而不引起旧相消失 或新相产生的独立变量的数目。 C：独立组分数，构成平衡物系所有各相所需最少组分数。 P ：相数。 n：影响系统平衡的外界因素，如温度、压力、电场等。 通常，外界因素主要是温度和压力，一般相律表示为： F=C-P+2
第四章 陶瓷相图

相平衡：物质在多相体系中的平衡问题。
研究多相系统的状态（如固态、液态气态等）随着温度、压
力、组分浓度、电场、磁场等变量变化而变化的规律。一个多相系统
平衡时，自由能处于最低状态。

相图：反映系统在一定组成、温度、压力的条件下，达到平衡状态时，
相的种类、数量和含量。

陶瓷组分与性能分析、设计，确定材料配方，选择陶瓷烧结温度，
•不一致熔融化合物是一种不稳定化合物，加热到某一温度会发 生分解，分解产物是一种液相和一种晶相，两种分解产物的组成 与原化合物组成都不相同。表达式：AmBn(S) →B(S)+L
如图，加热化合物C(AmBn)到分解温 度Tp，C分解为P点组成的液相和组 分B晶体。F=0，P点是无变量点，转 熔点（回吸点、反应点）。
三、ZrO2系统相图
氧化锆晶体有三种晶型：单斜、四方和立方
四方ZrO2 单斜ZrO2 立方ZrO2 o
2370Co 1000C
1200Co
单斜与四方之间的晶型转变伴有显
著的体积变化，加热和冷却过程中
容易引起ZrO2陶瓷开裂。
液相。固：液=PG：GD P=2，F=1，温
度下降析出C。 （5）T=TE：到低共熔点，P=3，F=0，
温度不变直道液相消失，固相点J-H。
2
析晶路线
T K a
b L+B D H C+B C B LP ＋BC M F B L C
L
L+A
E A+C A
P
G
L+C O
L 熔体1 p=1 f=2
L B K [M , (B)] p=2 f=1 P[F, 开始回吸B＋(C)] L A+C p=3 f=0

二元凝聚系统相图的几种基本类型
1 具有一个低共熔点的二元系统相图
特点：两个组分在液态时能以任何 比例互溶，形成单相液体，但是在 固态时完全不互溶，两个组分分别 从液相中结晶，组分间无化学作用 不生成新的化合物。 如图所示，a，b分别是组分A和B
的熔点。E点是A和B的二元低共熔
点（无变量点），E点组成称低共 熔组成，E点温度成低共熔温度。 液相线aE，bE和固相线GH将相图分为四个相区。液相线实质是一条饱和 曲线。
L +AmBn
B+L E2 B+AmBn
A＋AmBn A
AmBn
B
1、 E1、E2均为低共熔点；
2、 冷却组成变化路线； 3、 杠杆规则；
4、 相图作用：当原始配料落在A－AmBn范围内，最终析晶产物为A和AmBn；
当原始配料落在B－AmBn范围内，最终析晶产物为B和AmBn；
3 生成一个不一致熔融化合物二元系统相图
•在一定热力学条件下，从非平衡态到平衡态需要时间。硅酸盐熔体 即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，要达 到一定条件下的热力学平衡状态，所需时间比较长。 无机非金属材料系统中，常出现热力学非平衡态，介稳态。例如，方