生物化学 第一章糖类化学 刘博整理

第一章糖类化学第一节导言一、糖类的存在与来源1.是生物体的重要组成物质2.主要来源于绿色植物的光合作用二、糖类物质的主要生物学作用（p41）1.作为生物体内的主要能源物质2.作为生物体的结构成分3.在生物体内转变为其他物质4.作为细胞识别的信息分子(糖链、糖蛋白三、糖的定义和元素组成（一）定义：糖类是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。

（二）元素组成：通常含有C、H、O三种化学元素。

四、糖的分类与命名（一）分类单糖：不能水解的最简单糖类，是多羟基醛或酮的化合物（醛糖或酮糖）寡糖：由2~10个分子单糖缩合而成，水解后产生单糖多糖：由多分子单糖或其衍生物所组成，水解后产生原来的单糖或其衍生物。

分为：同多糖（同一种单糖构成），杂多糖（不同种类单糖构成），复合糖（糖和非糖物质构成）。

（二）命名1根据碳原子数丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。

2根据羰基的位置醛糖、酮糖3惯用名葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖等第二节单糖结构和性质一、单糖的开链结构（一）旋光性1.平面偏振光2.旋光物质（＋或－）：使平面偏振光的偏振面发生旋转的物质。

3.旋光异构体：P19 ※是一组至少存在一对不可叠合的镜像体的立体异构体.※含n个C＊的化合物，旋光异构体的数目＝2n4.比旋光度测定：比旋光度（旋光率）( p18 )公式：（二）不对称碳原子（手性碳原子）举例：单糖的构型：1）根据离羰基最远的不对称C原子的-OH位置：-OH 在左：L；-OH 在右：D 天然单糖大多数是D-型糖。

2）旋光性：右旋：+(d) 左：－(l) 举例：（三）开链结构：立体模型、投影式、透视式葡萄糖的链式结构：D型L型结构式：葡萄糖的结构开链形式：半缩醛：吡喃糖呋喃糖二、单糖的环状结构葡萄糖的某些物理、化学性质不能用糖的链状结构解释，即不表现出典型的醛类特性，如：1．Schiff化反应不灵敏，不能使被H2SO3漂白的品红转呈红色;2．不能与NaHSO3起加成反应3．葡萄糖水溶液有变旋现象醛糖的C1或酮糖的C2能产生α-和β-一对差向异构体，在水溶液中很快互相转变为混合物，即溶解过程会发生旋光度的改变，即为变旋现象，这是α和β异头物自发互变所导致的。

新配制的葡萄糖[α]D20 = +112︒，平衡时为+52.7︒。

α型约占36.2%、β型约占63.8%、而醛式直链的比例极低，因此对Schiff反应不灵敏，但某些依赖于醛式分子的反应，如加成、氧化等则可通过平衡移动完成。

另外：葡萄糖与醛不一样，不能与2分子醇作用而只能与1分子醇反应，不生成缩醛（acetals），仅生成半缩醛,意味着分子中已有半缩醛基存在。

单糖在水溶液中容易形成分子内的半缩醛或半缩酮。

六碳醛糖的C-1上的醛基和C-5上的羟基可以反应形成具有六元吡喃环状结构的半缩醛。

成环反应使C-1上形成一个半缩醛羟基，导致新的异构体产生——异头物(anomer)。

规定异头物的半缩醛羟基和分子末端-CH2OH 基邻近不对称碳原子的羟基在碳链同侧的称为α型，在异侧的称为β型。

葡萄糖的成环过程：Haworth透视式在Fischer投影式中形成过长的氧桥是不合理的。

1926年Haworth提出透视式表达糖的环状结构。

如果氧环上的碳原子按顺时针方向排列，羟甲基在平面之上的为D-型，在平面之下的为L-型。

在D-型糖中，半缩醛羟基在平面之下的为α型，在平面之上的为β型。

-OH在下：α-；-OH在上：β-吡喃葡萄糖呋喃果糖三、单糖的构象构象是指一个分子中，不断裂共价键，仅由键旋转所产生的原子空间位置的改变。

吡喃糖环和呋喃糖环并非平面环。

吡喃糖环常采取椅式(chair)和船式(boat)构象，其中椅式构象使扭张强度减到最低因而较稳定。

呋喃环则有信封式(envelope)和扭曲式(twist)构象。

一般而言，赤道键（平伏键）比轴键（直立键）更稳定。

因此在溶液中，β-D-葡萄糖比α-D-葡萄糖更占优势。

葡萄糖的构象船式椅式四、单糖的性质（一）单糖的物理性质一切糖类都有不对称C，都具旋光性,旋光用于单糖的鉴定；各种糖甜度不一，甜度与单糖的使用价值有关；溶解度大。

热水中溶解度更大。

糖类不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。

（二）单糖的化学性质单糖的化学性质主要体现在多羟基醛、或多羟基酮的化学结构特征上，具有一切羟基及多羟基的反应，如氧化、酯化、缩醛反应；也有醛基或羰基的反应；同时还有基团间相互影响而产生的一些特殊的反应。

1．还原性葡萄糖含有醛基，具还原性，能被弱氧化剂（如碱性CuSO4）氧化，生成葡萄糖酸等各种氧化产物，兰色的Cu(OH)2被还原为砖红色的Cu2O。

最常用的碱性CuSO4溶液为Benedict 试剂（检糖试剂）。

正常人尿液用班氏试剂检测为阴性，当血糖浓度高于160~180 mg/dL时为阳性反应。

这一方法简单，但特异性差。

葡萄糖可在葡萄糖氧化酶的作用下生成糖醛酸，这一反应在代谢中有重要作用。

如改用对葡萄糖特异性的葡萄糖氧化酶、过氧化物酶及无色还原剂染料检测葡萄糖，则特异性和准确度明显提高。

2．氧化性醛糖或酮糖可被硼氢化钠还原成糖醇，可用于化工生产；葡萄糖C1上的-CHO可被还原为-OH 而成糖醇—山梨醇（Sorbitol）。

甘露糖→甘露醇（用于治疗脑水肿的渗透性利尿剂）核糖→核醇（Vit B2的组成成分）葡萄糖转化成山梨醇的反应式：3. 酯化反应单糖分子中的-OH，特别是异头碳上的半缩醛羟基能与磷酸、硫酸、乙酸酐等脱水生成酯。

例葡萄糖内酯:4．半缩醛羟基与醇、酚羟基脱水成苷环状单糖的半缩醛羟基与另一化合物发生缩合形成的缩醛称为糖苷。

糖基＋配基。

例1）性质稳定，不氧化、不变旋、不成脎2）功能各异：毛地黄苷、强心苷：有强心功能；皂苷：溶血功能。

5．成脎反应单糖的醛基和酮基可与苯肼反应形成糖脎。

醛糖的醛基可与苯肼反应生成苯腙（phenylhydrazone），过量的苯肼可进一步作用生成脎（osazone），每个脎分子中含2分子苯肼，第三个苯肼被转化为苯胺和氨。

脎的溶解度小，易成结晶，不同糖脎晶体形状不同、熔点不同，可作为糖的定性鉴定。

葡萄糖——苯腙——葡糖酮苯腙——葡糖脎6.单糖的脱水戊糖与盐酸共热脱水生成糠醛，己糖则生成羟甲基糠醛，羟甲基糠醛与间苯二酚生成红色缩合物，糠醛与间苯二酚生成朱红色物质，糠醛与甲基间苯二酚生成蓝绿色物质，糖类物质脱水与蒽酮生成蓝绿色物质，这些反应可用于糖的定性和定量测定。

7.糖的高碘酸氧化高碘酸及其盐可以定量地氧化断裂邻二羟基、α-羟基醛等的碳-碳键，生成相应的羰基化合物，顺式邻二羟基化合物比反式的氧化速度快，高碘酸的消耗量或甲酸的生成量可确定糖苷是呋喃型还是吡喃型，还可测定多糖的聚合度和分支数目。

8.碱反应：在稀碱溶液中，糖易发生异构化，形成差向异构体。

第三节重要的单糖衍生物一、氨基糖氨基糖是胞壁酸和神经酰胺的组成成分，在一些其他多糖中少量存在。

例二、糖醇和糖酸山梨醇用于合成维生素C；甘露醇在临床上用于降低颅内压和治疗肾衰；核糖醇参与核黄素的合成；木糖醇是糖醛酸途径的中间物；肌醇存在于多种组织，是一些磷脂的组成部分，肌醇三磷酸是细胞的第二信使，肌醇六磷酸（植酸）是重要的化工原料单糖氧化可得糖酸和糖醛酸。

葡萄糖酸是由葡萄糖的醛基氧化成羧基而成。

糖醛酸是由单糖伯醇基氧化而得。

葡萄糖醛酸:肝脏解毒剂;半乳糖醛酸:存在果胶中。

例三、糖苷糖苷是以酚类、固醇类、含氮碱等为配基的单糖或寡糖衍生物，大多有苦味或香气，不少有毒，但少量使用有药理作用。

四、单糖磷酸酯存在广泛,在代谢途径中起重要作用；水解时P-O键断裂。

第四节寡糖的结构和性质概念：少数单糖（2-10个）缩合的聚合物。

分布：自然界分布的主要是双糖、三糖。

结构：①单糖的组成；②糖苷键的连接方式；③糖苷键的构型。

寡糖的结构可用符号表示，如麦芽糖为：α-D-Glc-(1→4)Glc生物学功能：重要生物分子的组分；结构成分；信号分子。

一、双糖1. 蔗糖: 常用食糖，甜度大，易结晶，易溶于水，甘蔗、甜菜中丰富，分子式C12H22O11，不能还原Tollens或Fehling试剂（无还原性），不能成脎（无异头物形式），不变旋，由一分子α-D-Glc 和一分子β-D-Fru组成，既是葡萄糖苷，又是果糖苷，结构为：α-D-Glc[1→2]β-D-Fru，蔗糖水解反应中伴随有从+到-的旋光符号的变化，这种水解称为（+）蔗糖的转化。

例2. 乳糖：存在于人乳（5~7%）和牛乳（4%）中，分子式C12H22O11，还原糖，能成糖脎，糖脎水解产物是D(+)-Gal和D-葡萄糖脎，可变旋（有α、β形式），酸或酶（苦杏仁酶，只水解β连接糖苷键）水解得到D(+)-Glc及Gal，结构为β-D-半乳糖[1→4] D-葡萄糖。

乳糖酶缺乏，小肠乳糖升高引起渗透性腹泻，肠道细菌使乳糖发酵产生大量气体。

例3.麦芽糖:又称饴糖，分子式：C12H22O11，可变旋（存在α、β形式），能还原Tollens和Fehling 试剂（具还原性），与苯肼成脎C12H20O9C=NNH(C6H5)2（一个半缩醛羟基），被溴水氧化为一元羧酸（一个半缩醛羟基），稀酸、麦芽糖酶水解，产物为D-(+)-Glc，结构为α-D-葡萄糖[1→4]葡萄糖。

例3.纤维二糖（Cellobiose）：纤维素的结构单位,分子式C12H22O11，还原糖，能成脎，有变旋,水解为2分子β-D-（+）-葡萄糖，可被苦杏仁酶水解（β连接），结构为β -D- 葡萄糖[1→4] 葡萄糖。

例二、三糖棉子糖(raffinose):分子式C18H32O16，许多植物中存在，棉籽与桉树分泌物中尤多。

[α]t=105.2︒，不能还原Fehling试剂，与酸共热水解生成Glc、Fru及Gal，结构为：α-Gal[α(1→6)]-α-Glc[α、β(1→2)]-β-Fru α-半乳糖苷酶蔗糖酶三、环糊精环糊精由6、7或8个葡萄糖单位通过α-1，4糖苷键连接成环状，分别称α-，β-，γ-环糊精。

环糊精形成轮胎状结构，内侧疏水，外侧亲水，可以使疏水物质形成水溶性的包含络合物，增加被包含物质的稳定性。

因此在医药、食品、化工等领域被用作稳定剂、抗氧化剂、抗光解剂、乳化剂和增溶剂。

四、寡糖的一般性质旋光性和变旋性还原性还原糖：有游离半缩醛羟基的寡糖；如：麦芽糖、乳糖。

非还原糖：无游离半缩醛羟基的寡糖；如：蔗糖。

第五节多糖（polysaccharide）一、多糖的概念1、概念：由多个单糖以糖苷键相连而成的高分子聚合物。

2、方向：左：非还原端；右：还原端。

二、多糖的性质一般不溶于水，溶于水可形成胶体溶液；无甜味；无还原性；有旋光性，但无变旋现象。

三、多糖的结构一级结构：①单糖的组成；②糖苷键的类型；③单糖的排列顺序而异。