第二章染整工艺原理二 染色基本理论

纤维种类 棉 蚕丝 羊毛 锦纶6
动电位／ mV -40～ -50 -20 -40 -59 ～-66
纤维种类 腈纶 涤纶 维纶 丙纶
动电位／ mV -81 -95 -114～-125 -140～-150
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二，ξ 电位的影响因素 1，溶液PH值 2，电解质种类、浓度 ξ-PH 棉纤维
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三、纤维的ξ电位和染色
纤维表面离子浓度 纤维表面染料离子浓度 染料离子在纤维面 位能变化
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第五节 染色热力学基础 染色热力学主要研究染料在染色各过程 中能量的转换规律、染色过程进行的方向 和进行的程度。
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一、化学位、亲和力和直接性 1、化学位 染料在染液中的化学位μs是指在温度、压力及其它组
分数量（nj ）不变的条件下，加入无限小量的染料（i 组分）∂nsi 摩尔，每摩尔所引起染液自由焓的变化。 如果以μs表示染液在染液中的化学位，可表示为：
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影响上染过程的因素
染料运动状态： 染液流动 扩散 吸附 扩散 重要影响因素： 1．染料分子结构 1~6同左 1~4同左 2．染料溶解状态 7.纤维表面特征 5. 纤维微结构 3．染液中其它组成 及电荷 6.纤维化学结构 4．温度 5．浴比、染液流动、扩散边界层 6．p H值
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染色平衡
染色平衡： 当染色达到一定程度时，染料的吸附与解吸速率相等，染 液和纤维上的染料浓度不在发生变化，即达到上染平衡状 态。 上染过程是大量染料分子运动的结果，是宏观结果，常以 染料在染液中和纤维中的浓度变化来衡量，而不是代表个别 染料分子的行为。 上染百分率： 吸附在纤维上的染料数量占投入染料总量的百分率。 平衡上染百分率： 染色达到平衡时，吸附在纤维上的染料数量占投入染料总 量的百分率。
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三、染色热
所谓染色热是无限小量染料从含有染料成 标准状态的染液中（活度等于1）转移到染有 染料也成标准状态的纤维上（活度等于1）， 每摩尔染料转移所吸收的热量。 它标志着上染过程中各种分子间力的作用所 产生的能量变化。 ΔH0 =
∂H ∂n
单位为KJ/mol。
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吸收热为正值，放出热为负值。大多数染色 过程为放热过程，因此染色热为负值。染色热负 值绝对值越大，表示染料吸附上染纤维与纤维分 子间的作用力越强，染色亲和力越大，反之亲和 力越小。 0 0 1 Δμ1 Δμ2 0 1 − ΔH ( − ) = T1 T2 T1 T2
( ∂G s ) T , P , n j .... i ∂n s
μs =
同理染料在纤维中的化学位μf可表示如下： μf = ∂ G
(
f
即在温度、压力和其它组分浓度保持不变的条件下，无 限小量染料（ i组分）∂nfi上染到纤维所引起染色纤维 自由焓Gf的变化。
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∂n
i
f
) T , P , n j ....
1 1 1 = + [D f K Ds[S]f [S]f ] [ ]
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弗莱因德利胥(Freundlich)型吸附等温线 物理意义 属于物理吸附，即非定位吸附 ，纤维上染料 浓度随染液中染料浓度增加而不断增加，但增 加速率越来越慢，没有明显的极限。染料吸附 在纤维上是以扩散吸附层存在。 活性、直接染料染棉纤维基本符合弗莱因 德利胥(Freundlich)型吸附
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3，染料分子被纤维表面吸附 染料在扩散边界层中靠近纤维到一定距离 后，染料分子迅速被纤维表面所吸附，染料分 子和纤维表面分子间发生氢键、范德华或库仑 引力结合。 4，染料向纤维内部扩散并固着在纤维内部 染料吸附到纤维表面后，在纤维内外形成一个 染料浓度差，因而向纤维内部扩散并固着在纤 维内部。 #染料的上染速度和染料在各阶段中的扩散 速度大小有关？
偶氮染料加热溶解及稀释后的吸收光谱变化。
1一加热溶解新配溶液放置3分钟 2—加热溶解新配溶液放置4小时 3一加热溶解新配溶液放置1天 4—稀释后放置3分钟 5一稀释后放置23分钟 6一稀释后放置50分钟 7一稀释后放置90分钟
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染料的聚集
影响染料聚集的因素 1、染料分子结构。 染料分子的结构愈复杂，分子量大，线性芳环共平面性越强， 含有的水溶性基团越少，聚集程度越高。 2、染液中电解质浓度越高，特别是存在多价重金属离子时，染料越 易聚集。 3、一些助剂（表面活性剂）则会增加染料的聚集程度 。 4、染液温度越高染料越不易聚集 。 5、pH值影响染料聚集，PH值降到一定范围后，某些染料的聚集程 度急速增高，甚至引起沉淀。 6、亲水性基团在染料分子中间的比在两端的不易聚集。
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染料的聚集
在染料溶液中染料分子或离子的疏水部分之间，由于氢键和范德 华力的作用会发生不同程度的聚集。 一般染料在水溶液里都会发生不同程度的聚集，染料的聚集会影 响染料的吸附速率、染料在纤维中的扩散速率及匀染性。 聚集方式 ：片状聚集或球型聚集
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染料的聚集
聚集反应（以阴离子型染料为例）： NaD = D-+Na+ nNaD = (NaD)n （n个染料分子聚集成胶核，比例较小） (NaD)n+mD- = [(NaD)nmD]m- [(NaD)n吸附部分染料离子形 成胶粒] 或 nD- = (Dn)n- （ n个染料聚集成离子胶束） (Dn)n- + m Na+ = [(Dn) m Na+](n-m) （离子胶束-和m个Na+ 结合，所占比例较大）
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移项得： 令
μ0s-μ0f =RTln a s -Δμ0=μ0s-μ0f= -（μ0f-μ0s）
af
a
f
则 -Δμ0= RTln a s 上式中的-Δμ0称为染料对纤维的染色标准亲和 力，或染色亲和力，简称亲和力。它是纤维上染 料标准化学位和染液中染料标准化学位差值的负 值。
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直接性 染料离开染液上染纤维的性能称为染料的直 接性。 直接性无严格的定量表示方法，一般可用染 色平衡时染料的上染百分率大小来表示直接性的 高低。在相同条件下染色，上染百分率高的，称 之为直接性高，反之，上染百分率低，称之为直 接性低。
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染料的溶解和电离
染料在水中溶解后分为离子型和非离子型两大类 染料溶解的基本条件：染料的分子中，一般应含有磺酸基、羧基 等可电离的基团，或羟基、氨基、硝基等极性基。 影响染料溶解性的因素 1、首先与染料分子中极性基团含量高低和性能有关。极性基包 括离子基（-SO3Na、-COONa、季铵盐等）和非离子极性基（OH、-NH2、-CONH2等）； 2、染料浓度、染液温度以及染液中盐类、助剂的性质和浓度等 因素 也会影响染料的溶解度。溶液中中性电解质的存在常使染料 的溶解度降低；溶解度一般随温度的升高而增加；染料浓度增 加，溶解度降低；在染液中加入助溶剂，往往可以使染料的溶解 度增加，常用的助溶剂有尿素及表面活性剂等。
[ D] f [ D]s
=K
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[D]f是染色平衡时纤维上的染料浓度(mol/kg纤维)， [D]s是染色平衡时染液中的染料浓度（mol/l）， K是比例常数，称为分配系数。 若以[D]f 对[D]s作图，可得到一斜率为K的直线，如图 直线A所示。 这种情况下计算亲和力时，一般就假设染料是溶解在 纤维里的，把染料作为溶质，纤维作为溶剂来处理，并 假设活度系数为1，以浓度代替活度，则 -Δμ0=RTln[D]f/[D]s 如分散染料上染聚酯纤维、聚酰胺纤维及聚丙烯腈纤 维时，基本上符合该种吸附等温线。非离子型染料以范 德华力、氢键等被纤维吸附固着。
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染料的聚集
聚集的测定方法 a、扩散法 球型离子的扩散系数D和它们的半径r的关系按Stokes-Einstein方程式 为：
D= RT 1 6πηN 0 r
b、吸收光谱法 染料的不同聚集状态在吸收光谱上表现出不同的特征。利用这种 吸收光谱的变化可以研究染料在溶液中聚集和解聚的动力学问 题。
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染料的聚集
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二、吸附等温线
染料对纤维的吸附等温线主要有三种类型，即能斯 特(Nernst)型 A、郎谬尔(Langmuir)型B和弗莱因德利胥 (Freundlich)C型。如图所示。
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能斯特(Nernst)型吸附等温线 物理意义 属于分配型吸附等温线，完全符合分配定 律，即溶质在两种互不相溶的溶剂中的浓度之 比为一常数。 在染色平衡情况下，染料在纤维上的浓度与 在染液中的浓度之比为一常数，纤维上的染料 浓度与染液中的染料浓度成正比关系，随着染 液浓度的增高而增高，直到饱和为止。
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四、染色嫡和水的结构变化
所谓染色熵是指无限小量的染料从标准状态的染液 中（活度等于1）转移到标准状态的纤维上（活度等于 1），每摩尔染料转移所引起的物系熵变，单位为 KJ ／℃•mol。 染色熵ΔS0为正值，表示染料上染纤维引起物系紊 乱度增大，反之ΔS0为负值，表示染料上染纤维引起 物系紊乱度减小。通常染色熵为负值。在有些染色熵 可能为正值 -Δμ0= TΔS0-ΔH0 0=RTln a f -Δμ
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上染速率：
上染速率常以纤维上染料浓度对时间的变化率来表 示， 或者以达到一定上染程度所需时间来表示。
上染速率曲线： 上染率对时间的变化曲线（或者纤维上染料浓 度对时间的化曲线）称为上染速率曲线。这是研 究染色动力学的基础。
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吸附等温线 ： 恒定温度下，染色达到平衡时，纤维上的染料浓度与 染液中的染料浓度的关系曲线。 平衡吸附量： 染色达到平衡时纤维上的染料浓度。 染色饱和值： 纤维上的染料浓度不再随染液中的染料浓度增加而增 加，此时纤维上的染料浓度成为染色饱和值。 吸附等温线表示达到染色平衡后染料在纤维上和染液间 的分配关系。表示染料在一定温度下对纤维的上染能力。 不同的染料上染不同的纤维有不同的吸附等温线，而不同 的吸附等温线又是由于上染或吸附机理不同引起的。
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郎谬尔(Langmuir)型吸附等温线
物理意义 属于化学吸附，即定位吸附。 假定在纤维上有一定数量的吸附染料的位置，这些位 置称为染座，染料的吸附就发生在纤维的这些染座上。 所有染座都能同样的吸附染料而不发生相互干扰。一个 染座上吸附了一个染料分子后便饱和而不能再发生进一 步的吸附，即吸附是单分子层的。所有染座都被染料占 据时，吸附达到了饱和。
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这种吸附等温线可用下式半经验关系式表示： [D]f＝K[D]sn 式中[D]f 和[D]s 分别为达到吸附平衡后染料 在纤维上和染液中的浓度，K为常数，0＜n＜ 1。它们的对数关系为： 1g[D]f＝1gK十nlg[D]s 其中：lg[D]f对lg[D]s保持直线关系，斜率为n，截 距为lgK。
亲和力 染料在溶液中的化学位是它的活度 as 的函 数。设标准状态as=1的化学位为μ0s，则 μs=μ0s+RTlnas 设af 为纤维上的染料活度，标准状态af=1的化 学位为μ0f，则纤维上的染料化学位μf为： μf=μ0f+RTlnaf 平衡时，染料在染液中的化学位与纤维上的 化学位相等，即μs=μf,则 μ0s+RTlnas=μ0f+RTlnaf
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第二节
染料在溶液中状态
理想的染色结果 染料的溶解和电离是染色过程的重要环节 染料在溶液中的状态（晶体、离子（阴、阳、 非）、单分子、 聚集体） 染料的溶解、染料溶解性的提高
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D–SO3Na→D–SO3–+Na+ D–OSO3Na→D–OSO3–+Na+ D–SSO3Na→D–SSO3–+Na+ 有些染料分子中含有羧基，在染液中也 可发生电离。 D–COONa→D–COO–+Na+
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温度、食盐浓度对溶解的影响
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第四节纤维在水溶液中的电化学性质
一、纤维在水溶液中的双电层 固体材料在水溶液中带电原因： 电离、离子吸附 双电层 ：纤维表面相反离子的热运动在溶液中产生 的浓度梯度，其中存在扩散层和吸附层 界面动电现象：在外力作用下扩散层和吸附层作相 对运动的现象 动电层
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第二章 染色基本理论
第一节 引言 所谓上染就是指染料舍染液(或其它介质)而向纤维转 移并将纤维染透的过程。 上染过程和通常所指的染色过程不尽相同。 直接染料，酸性染料-------上染结束染色结束 还原染料，活性染料-------上染结束染色并未结束
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上染过程示意
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第二节染料的上染过程
上染过程的几个阶段 1．染料分子随染液向纤维界面转移 动力边界层：把染液流速从染液本体到纤维表面速度降 低的区域称为动力边界层 2，染料通过纤维表面的扩散边界层向纤维表面扩散 扩散边界层：在动力边界层内，纤维表面的液体流速为 零，染料主要靠自身扩散转移到纤维表面，该液层称为扩散边 界层 加强染液的循环和提高染液的流速,尽量减小扩散边界层厚 度是加快染色的重要途径之一 。这样不仅可加快染料到达纤 维表面的速度，还可以提高匀染效果