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质子交换膜燃料电池薄层亲水电极的初步研究薛琳，丁信伟大连理工大学摘 要：质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell， PEMFC）是一种常温操作的全固态的能量转换装置，具有室温启动，无腐蚀与电解液流失，低噪音，寿命长和输出比功率高达0.5～1.5W/cm2等独特优点。

本文针对以纯氢 纯氧为燃料气源，研究薄层亲水催化层电极PEMFC的发电性能，作为深入研究其性能的基础。

关键词：质子交换膜燃料电池，薄层亲水催化层, 膜电极引言21世纪将是氢能的世纪，随着地下煤气化制氢以及金属合金贮氢等技术的日趋成熟，燃料电池作为把氢能直接连续转化为电能的高效洁净发电装置即将大规模全面进入社会，预计到2017年，30%以上的电力将由燃料电池供给。

燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的发电装置，是一项高效率利用能源而又不污染环境的新技术。

燃料电池有多种类型，按使用的电解液不同分类，主要有磷酸型燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）及碱性燃料电池（AFC）。

90年代初，很有竞争力的燃料电池—质子交换膜燃料电池，在实用化方面取得了突破性进展，并成为当今国际上燃料电池开发的热点。

PEMFC以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，Pt为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或氧气为氧化剂。

PEMFC具有室温启动，无腐蚀与电解液流失，低噪音，寿命长和输出比功率高达0.5～1.5W/cm2等独特优点，不仅是电动汽车的理想电源，成为世界上各大汽车公司竞相研究的技术热点而且可以应用于航天、军事等特殊领域，并且随着PEMFC生产成本的降低和电池系统技术的优化，在燃料电池电站、电动汽车、高效便携式电源等方面都具有很大的市场潜力。

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是近十年以来得到迅速发展的一类新型燃料电池。

PEMFC以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，Pt为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或氧气为氧化剂。

PEMFC具有室温启动，无腐蚀与电解液流失，低噪音，寿命长和输出比功率高达0.5～1.5W/cm2等独特优点，是电动汽车的理想电源，成为世界上各大汽车公司竞相研究的技术热点而且可以应用于航天、军事等特殊领域，并且随着PEMFC生产成本的降低和电池系统技术的优化，在燃料电池电站、电动汽车、高效便携式电源等方面都具有很大的市场潜力。

随着质子交换膜燃料电池技术的日益成熟，其研究重点将会由前期的开发的电池材料，逐渐转向后期的探索廉价制造工艺以及组装大规模电池堆等方面。

一、质子交换膜燃料电池概述（一） 质子交换膜燃料电池结构及工作原理PEMFC以全氟磺酸固体聚合物为电解质，Pt/C或是Pt-Ru/C为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或是纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板。

图1为PEMFC的结构示意图，图2为工作原理示意图。

PEMFC中的阳极催化层中的氢气在电催化剂的作用下发生电极反应H2→2H++2e-该电极反应产生的电子经外电路达到阴极，而氢离子经质子交换膜达到阴极，氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水，生成的水不会稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。

1/2O2+2H++2e-→H20图1 质子交换膜燃料电池结构示意图图2 PEMFC工作原理示意图（二） 质子交换膜燃料电池电极的立体化对于以固体为电解质隔膜的质子交换膜燃料电池而言，当将电极与固体膜组合为电池时，由于电解质不能进入电极的催化层，因此电极催化层内无法建立离子通道，不能起电催化剂作用，电化学反应仅能在膜与电催化层交界面处进行。

为扩大反应界面，在制备电极时，可将离子导体，即全氟磺酸树脂，加入电极催化层内，以期在电极内建立离子导电通道。

向电催化层内加入离子导体的技术称为电极的立体化技术。

对由催化剂、憎水剂PTFE和离子导体全氟磺酸树脂构成的电催化层可视为三网络结构的电极电催化层，即由电催化剂构成的亲水网络，起传导电子和水的功能；由憎水剂PTFE构成的憎水网络为气体扩散提供通道；而由全氟磺酸树脂构成的网络起传导质子和水的功能。

（三） 质子交换膜燃料电池的性能影响因素及特点质子交换膜燃料电池有以下的性能影响因素[1-3]：①质子交换膜燃料电池的压力特性：要想获得更高功率密度，PEMFC必须在更高的压力下工作，尤其是对于阴极的反应物而言[13]。

通常来说，在质子交换膜两侧的反应气体的压力要保持平等，这样可将气体通过交换膜的扩散减小到最小程度，而这种反应气体通过质子交换膜的扩散不仅会造成电池电压的下降，更为严重的是会导致氢氧混合物的爆炸。

目前，PEMFC的工作压力范围可以从常压到0.8MPa。

对于不同的应用环境来说，PEMFC的氧化剂类型也不同。

一般来说随着反应压力的下降，在相同的电流密度下，电池的电压是下降的，意味着电池功率密度的下降。

采用H2/O2为反应气时，电池的工作电压明显高于H2/空气系统，在低电流密度时出现的V-I线性区偏离，这种偏离主要是由于“氮障碍层效应”和空气中氧气分压低所造成的[14]这些都会明显降低PEMFC的性能。

②质子交换膜燃料电池的温度特性：PEMFC的温度特性是由质子交换膜所决定的。

目前多数的PEMFC采用Nafion系列膜作电解质，而这种电解质在温度超过80℃时，其热稳定性和质子传导特性会严重下降，因而PEMFC的最佳工作温度为80℃左右。

燃料电池的工作温度对其性能有重要的影响[13]：对于以纯氢为燃料的电池，随着温度的升高，电压-电流密度曲线图上线性区的斜率是降低的，这意味着电池的内阻的减小，这主要归结于电池欧姆电阻的下降。

在相同的电流密度条件下，随着电池温度的升高，燃料电池的工作电压增大，也就是说燃料电池的功率增大。

Tatiana J.P. Freire等人的研究[18]充分证明了这一点，从他所做的实验结果电池内阻-温度图上可明显看出：随温度的升高，电池内阻减小。

另外他还研究了膜的厚度对电池内阻的影响和阴极扩散层对电池内阻的影响等。

而对于燃料中含有CO的电池，Divisek J等人的研究结果表明[16]：电池的工作温度，燃料纯度等过程参数之间是相互影响、相互制约的。

③质子交换膜燃料电池的增湿特性：质子交换膜的电导强烈的依赖于质子交换膜中的水含量。

水含量越高，膜的电导就越大。

膜部分失水时，尤其是处于反应气进口的附近的质子交换膜部分失水，必须对反应气体作增湿处理。

根据D. Singh 等人[17]的两维数值模拟结果，随电流密度的增加，是否需要增湿以及增湿的位置都有所不同，共分五种情况：1）当电流密度小于50 mA/cm2时，发生水从阴极到阳极的反向扩散，因此整个阴极都需要增湿，且进口下游处需要的增湿水平高，整个阳极则不需要增湿处理；2）当电流密度在50-150 mA/cm2之间时，在进口附近不需要增湿，而在进口下游的情况和第一种情况相同；3）当电流密度在50-200 mA/cm2之间时，无论阴极还是阳极都不需要增湿；4）当电流密度在200-2000mA/cm2之间时，阳极进口临近区域需要增湿处理，其余不需要增湿处理；5）当电流密度大于2000 mA/cm2时，整个阳极区域都需要增湿。

质子交换膜燃料电池除具有一般燃料电池的优点外，还有以下特点：⑴ 操作温度低（60℃～100℃），对材料要求低，电池组装相对简单。

可在电池内部实现燃料重整转化过程，简化系统。

⑵ 体积小，质量轻。

⑶ 采用全固体组件，结构紧凑，且固体电解质一般比较稳定，避免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题，可望实现长寿命运行。

⑷ PEMFC的氢电极极化小、能量转化效率高，与其它燃料电池系统相比，其比功率和比能量大，可在低温下快速启动和运行。

（四） 质子交换膜燃料电池研究现状及应用前景近十年以来，由于社会对环保意识和节能意识的关注，使燃料电池的研究逐步加深，这归功于多年来研究成果，其中主要研究有[4]：1、质子交换膜型燃料电池（PEMFC）以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，以Pt/C或Pt-Ru/C为电催化剂，以氢或净化重整气为燃料，以空气或纯氧为氧化剂，并以带有气体流动通道的石墨或表面改性金属板为双极板。

2、PEMFC中的电极反应类同于其他酸性电解质燃料电池。

阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应H2→2H++2e，产生的电子经外电路到达阴极，氢离子经电解质膜到达阴极。

氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水，即1/2O2+2H++2e-→H2O，生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。

3、温度对PEMFC的性能有显著影响，随温度升高，电解质的欧姆电阻降低，使电池内部电阻降低，传质速度增大，电池性能提高。

4、压力对PEMFC的电池性能有较大的影响。

通过电压-电流曲线看出氧气分压对传质速率有很大影响，一般认为，空气中的氮气阻碍了氧气的传质。

5、 PEMFC所用的电催化剂以Pt为主催化剂组分，降低Pt的含量以及提高Pt的利用率，也是研究的主要内容。

PEMFC的诸多优点使其成为一种极具潜力的发电技术，众多国内外机构纷纷开展了对其的研究和开发工作。

通常单电池（Single Cell）的输出电压只有1V左右，功率也很小，为获得较高的电压和功率，需要将许多单电池连接在一起组成电池组（Cell Stack），如图3所示。

图3 质子交换膜燃料单电池结构及电池组结构图目前开发的绝大多数PEMFC电池组是按压滤机方式组装的，而且大多数采用内共用管道形式[5-6]，如图所示。

由图可知，电池组的主体为MEA、双极板及相应的密封件单元的重复，一端为氧单极板，可兼作电流导出板，为电池组的正极；另一端为氢单极板，也兼作电流导入板，为电池组的负极。

与这两块导流板相邻的是电池组端板。

对于民用发电，能量转化效率更为重要。

而对体积功率比与质量功率比的要求居次要地位，因此，在依据用户对电池组工作电压的要求确定串联的单池节数时，一般单池工作电压选在0.70～0.75V之间，这样不考虑燃料利用率时，电池组的效率可达0.560或0.60（LHV）。

PEMFC自身的特点决定了它在许多领域有着广泛的应用前景[7]，如：⑴ 未来电动汽车和潜艇等交通器的动力电源；⑵ 便携式电子设备电源；⑶ 现场发电站；⑷军事、航空航天应用等。

二、质子交换膜燃料电池的性能研究通常质子交换膜燃料电池按电极的厚度主要分为两种：厚层憎水催化剂电极PEMFC和薄层亲水催化剂电极PEMFC。

所谓厚层憎水电极是指将一定比例的Pt/C电催化剂与PTFE乳液在水和醇的混合溶剂中超声振荡，调为墨水状，若黏度不合适可加少量甘油类物质进行调整。