离子色谱原理

离子色谱的定性和定量
定性 通常在相同的色谱条件下，通过与标准 溶液的保留时间对照来定性，如果保留 时间一致，则可能是同一种离子。 当在样品中加标后峰高增加，调整淋洗 液比例后，两者保留时间变化一致，基 本可确定是同一种离子
在离子色谱中还可以根据某些离子的 保留特性，凭经验来定性。 如PO43-，在不同的pH值，分别以1价 、2价、3价存在。其保留行为也发生 变化。 pH增加时保留时间加长，pH缩小时保 留时间缩短，其出峰时间变化大
Resin-NR3+ OH+ AResin-NR3+A- + OH-
待分析阴离子被淋洗液带入色谱柱后， 与功能基结合，在淋洗液的不断洗脱下， 离子又被洗脱下来，不同离子与功能基 结合的时间长短不一样， 基于此原理， 各离子得到分离。
色谱分离示意图
淋洗液
离子型物 质
分离机理示意图（以阴离子离子交换为例）
电导池检测的是阴阳离子的总电导， 以0.1mmol/LNaCl溶液为例： 电导=0.1×（50+76） =12.6μS/cm
设想1：如果能将Na+以极限摩尔电导 最高的H+代替则：
电导=0.1×（350+76） =42.6μS/cm
电导提高了30 μS/cm，用于分离后的
检测则大大提高了灵敏度
以阴离子分析为例，常用的淋洗液有： Na2CO3、NaHCO3、NaOH等 都是强电解质，有极高的电导响应， 有效的降低其电导可提高检测的灵 敏度。 设想2：如果将阳离子替代为H，则 都成为了弱酸（H2CO3 、 H2O ）， 其电导极大降低。
NR3＋－季铵盐
O-CO2H－ －碳酸氢根
Cl－ －氯离子
4.抑制系统 主要作用是降低背景电导，提高检测 的灵敏度。 现在使用的抑制器包括：
抑制柱及改进的抑制柱
电化学自动再生抑制器
抑制器的作用 柱后连接抑制器是离子色谱区别 于液相色谱的特征之一 为什么离子色谱需要抑制器这一 部件？作用是什么？
离子色谱简明原理
离子色谱概述 20世纪初茨维特成功分离植物提取液的 有效成份
20世纪20年代至80年代气相色谱、液相 色谱逐步成熟起来
1975年H.Small等人提出离子色谱这一概 念，在分离柱后连接抑制柱，用抑制法 来提高灵敏度，并于同年商品化 1979年Fritz等人提出了非抑制离子色谱， 采用低容量柱和低背景电导的弱酸及其 盐为淋洗液。
离子色谱使用的进样器是六通阀 可分为前进样和后进样两种 国外的离子色谱厂家多采用后进样阀 国内的厂家多采用前进样阀
前进样六通阀的流路转换
废液
1
废液
1
6
6
泵
2 5 3 4
废液
泵
2 5 3 4
废液
载样(LOAD)
进样(INJECT)
后进样六通阀的流路转换
废液
1
废液
1
6
6
泵
2 5 3 4
泵
2
废液
3 4
高压泵系统 主要用于为整个分析系统连续不断的 提供淋洗液 要求： 脉动小，尽量无脉动，多用双柱塞往 复泵 耐酸碱腐蚀，通常使用PEEK材料 耐高压，30Mpa内可正常运行 流量精确，重复性在0.5%以内 流速在0.01-5.00mL/min内可调
2.进样系统 分为手动进样和自动进样 大多数用户采用手动进样，在具体的 操作方式上，又分为气动转换、电动 转换、手动转换。 气动转换、电动转换，可能过工作站 来控制 手动转换，靠手扳动切换LOADT和 INJECT，不适合工作站自动控制。
1.淋洗液输送系统 包括：淋洗液贮瓶、高压泵
淋洗液贮瓶 主要用于盛装贮存淋洗液，有如下要 求： 使用非金属材质 无离子溶出 具有一定的耐压性能 可方便安装空气过滤装臵及外接惰 气
注意： Na2CO3/NaHCO3体系 要求相对低一些，淋洗液现用现配，当 天用完基本不会出现问题，可不加惰气 保护，建议加上去。 NaOH体系 要求相对高一些， NaOH易吸收空气中 的CO2，引起背景电导上升，基线上漂， 保留时间慢慢前移。必须加惰气保护
离子色谱的优势
1.快速方便 可在10分钟快速分析F- 、 Cl- 、 Br- 、 NO2- 、 NO3- 、 PO43- 、 SO42 –等阴 离子和Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、 Ca2+等阳离子。现在出现的快速柱可 在5分钟内完成上述七种阴离子的分析
2.灵敏度高 离子色谱可分析的浓度范围从μg/Lmg/L50 μL的进样量， F-检测限小 于1 μg/L。 通过加大进样量或富集，检测限可达 到pg/L，可用于电厂、电子行业的高 纯水检测
简单说就是： 降低背景电导，提高待测离 子的灵敏度
如何实现 电导检测器属通用型检测器 各源自文库子的峰高＝离子电导 - 背景电导 如果能够提高检测离子的电导响应 ，降低背景电导，就可以提高检测灵 敏度
如何提高待测离子的灵敏度？ 如何降低淋洗液的背景电导？
在稀溶液中，待测离子的检测符 合Kohlraush定律： 1/R=1/1000×A/LΣciλi A-电极截面积 L-两极间距 ci-离子浓度 λi-极限摩尔电导
载样(LOAD)
进样(INJECT)
3.分离系统 主要用于分离样品中的待测离子，是 离子色谱的核心部件。 通常包括：保护柱、分离柱和柱前过 滤器三部分 根据分离原理不同可分为： 离子交换色谱 离子排斥色谱 离子对色谱 我们将以应用最多的离子交换色谱来 讨论分离的原理
以阴离子为例说明分离机理 离子交换树脂填料，表面键合了离子 交换功能基，待测离子及淋洗液都与 其达到离子交换平衡
降低背景电导，提高待测离子的灵 敏度
1) Eluent with sample
3) Rinsing phase
Suppressor rear view
2) Regenerating phase
MSM 抑制器需要通过化学方法进行再生. 1) 流动相通过抑制器，电导降低.
2) 内部消耗过的部分使用用硫酸再生 (H2SO4) 3) 再生液用水洗去 (H2O).
以上两种设想通过抑制器都可 以实现
早期抑制使用抑制柱，其反应如下： OH-淋洗液
R-H++NaOH
R-Na++H2O
HCO3-+CO32-淋洗液 2R-H++Na2CO3 2R-Na++H2CO3 待测离子（以Cl-例） R-H++NaCl R-Na++HCl
检测离子的电导提高，背景的电导 降低，此时抑制器的作用体现出来：
5.检测系统
用于通过检测池溶液的实时检测 最常用的检测器是电导检测器
安培检测器、紫外检测器也得 到较多应用，其它检测器的应用较少
电导检测器 是一种通用检测器，通过检测通过电导 池溶液电导信号来做出检测，主要用于 无机阴阳离子和部分有机酸的分析 要求： 无机阴阳离子pKa<7，pKb<7 有机酸为极性有机酸，如甲酸、酒石酸 柠檬酸等 离子色谱的大部分工作都是用电导检测 器完成的
由上式可知：
A/L的值是电导池的一 个常数， 待测离子的电导率，只与检测的 离子的电导之和有关，检测离子 的电导又与极限摩尔电导有关。
25℃时常见离子的极限摩尔电导
阳离子 cm2/(Ω· 阴离子 cm2/(Ω· mol) mol) H+ 350 OH198 Li+ 39 F55 Na+ 50 Cl76 K+ 74 Br78 NH4+ 73 NO371 Mg2+ 53 PO4380 Ca2+ 60 SO4280
离子色谱组成
IC set-up
Pump Purge valve
Eluent
Sample
Regeneration and rinsing
Waste
一台离子色谱仪由6个系统组成： 1.淋洗液输送系统 2.进样系统 3.分离系统 4.抑制和衍生系统 5.检测系统 6.仪器控制和数据采集处理系统
离子色谱原理综述 以泵为淋洗液输送动力，通过离子交换 分离，柱后连接抑器来降低背景电导， 提高灵敏度，电导检测器检测，以保留 时间定性，峰高或峰面积定量的一种仪 器
注意： 电导检测器，以电导为测量对象，电导 值的大小受温度影响。 温度每变化1℃，电导值变化2%
Detector block
6.仪器控制和数据采集处理系统 仪器控制 包括：泵的相关设臵 检测器参数设臵 抑制电流设臵 手动及自动进样器设臵 淋洗液发生装臵设臵 传感器信息反馈 远程控制
数据采集处理 包括：谱图信息记录 谱峰积分处理 统计数据报表 定量方法选择 标准曲线计算 分析报告生成 结果输出
3.选择性好 分析不同的离子，可有多种不同选择 性的色谱柱供选择。 不同的离子还可选择不同的分离方式 和检测方法 如：离子排斥柱更适合分析有机酸； 紫外检测器可选择性检测NO2-、 NO3-
4.一次进样同时分析多种离子 相对于其它检测方法，色谱的优势在 于分离。通过梯度淋洗一次进样可分 析30多种离子，还可分析不同的价态 比如：Fe2+ 、Fe3+
定量 检测离子的浓度与峰面积或峰高成正 比，所以通常以峰面积或峰高为定量 依据，通过标准曲线定量。 使用较多的是以面积为依据的多点外 标法。
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瑞士万通882型离子色谱仪
瑞士万通
正面
后面
谢谢大家