介电函数-光学性质
Ni,_Cu,_Zn掺杂四方相PbTiO3力学性能、电子结构与光学性质的第一性原理研究
第53卷第2期2024年2月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSVol.53㊀No.2February,2024Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO3力学性能㊁电子结构与光学性质的第一性原理研究王云杰1,2,张志远1,2,文杜林1,2,吴侦成1,2,苏㊀欣1,2(1.伊犁师范大学物理科学与技术学院,伊宁㊀835000;2.伊犁师范大学新疆凝聚态相变与微结构实验室,伊宁㊀835000)摘要:采用第一性原理研究了四方相钙钛矿PbTiO3以及Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PbTiO3的力学性能㊁电子结构和光学性质㊂力学性能计算结果表明,Ni掺杂PbTiO3的体积模量㊁剪切模量及弹性模量在三种掺杂体系中最大㊂Ni掺杂体系德拜温度最高㊂G/B为材料的脆㊁韧性判据,Zn掺杂PbTiO3的G/B值最大,说明化学键定向性最高㊂Ni㊁Zn掺杂体系的G/B 范围为0.56<G/B<1.75,均为脆性材料,而本征PbTiO3和Cu掺杂体系G/B值小于0.56,均为韧性材料㊂通过电子结构分析,发现掺杂体系相比于本征体系带隙变窄,跃迁能量减小㊂Ni掺入使得PbTiO3费米能级处出现杂质能级,而Cu㊁Zn掺杂PbTiO3价带顶上移,费米能级进入价带,使得Cu㊁Zn掺杂PbTiO3呈现p型导电特性㊂从复介电函数㊁光学反射谱和吸收谱分析中发现,掺杂体系的静介电常数相较于本征体系有所提升㊂Ni㊁Cu㊁Zn的掺杂使得PbTiO3吸收范围扩展到红外波段,且增强了可见光波段的吸收强度,Cu掺杂PbTiO3材料的光催化特性在本征PbTiO3和三种单掺PbTiO3材料中是最好的㊂关键词:第一性原理;PbTiO3;掺杂;力学性能;电子结构;光学特性中图分类号:O561㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1000-985X(2024)02-0258-09 First Principles Study on Mechanical Properties,Electronic Structure and Optical Properties of Ni,Cu,Zn Doped Tetragonal PbTiO3WANG Yunjie1,2,ZHANG Zhiyuan1,2,WEN Dulin1,2,WU Zhencheng1,2,SU Xin1,2(1.School of Physical Science and Technology,Yili Normal University,Yining835000,China;2.Xinjiang Laboratory of Phase Transitions and Microstructures of Condensed Matter Physics,Yili Normal University,Yining835000,China) Abstract:The mechanical property,electronic structure,and optical properties of tetragonal perovskite PbTiO3and Ni,Cu, Zn-doped PbTiO3were studied by first principles.The mechanical property calculations show that Ni-doped PbTiO3exhibits the highest values for volume modulus,shear modulus,and elastic modulus among the three doping systems.Notably,the Ni-doped system also has the highest Debye temperature.The G/B ratio represents the material s brittleness and toughness, which is highest for Zn-doped PbTiO3,indicating the highest degree of chemical bond orientation.The G/B range for Ni and Zn-doped systems is0.56<G/B<1.75,indicating brittle materials,while the intrinsic PbTiO3and Cu-doped systems have G/B values less than0.56,indicating ductile materials.The electronic structure reveals that the doped systems have narrower band gaps and reduced transition energies compared to the intrinsic system.The introduction of Ni introduces impurity levels at the Fermi energy level in PbTiO3,while Cu and Zn doping shifts the valence band maximum upwards,causing the Fermi level to enter the valence band and resulting in p-type conductivity for Cu and Zn-doped PbTiO3.The doping of Ni,Cu and Zn expands the absorption range of PbTiO3to the infrared region and enhances the absorption intensity in the visible light range.Among the intrinsic PbTiO3and three single-doped PbTiO3materials,Cu-doped PbTiO3exhibits the best photocatalytic properties.Key words:first principle;PbTiO3;doping;mechanical property;electronic structure;optical property㊀㊀收稿日期:2023-08-02㊀㊀基金项目:伊犁师范大学科研专项提升重点项目(22XKZZ21);伊犁师范大学科研项目(2022YSZD004);伊犁师范大学大学生创新训练项目(S202110764006,YS2022G018);新疆伊犁科技计划(YZ2022Y002);新疆维吾尔自治区天山英才计划第三期(2021-2023)㊀㊀作者简介:王云杰(1999 ),男,新疆维吾尔自治区人,硕士研究生㊂E-mail:1575469121@㊀㊀通信作者:苏㊀欣,博士,副教授㊂E-mail:suxin_phy@㊀第2期王云杰等:Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO3力学性能㊁电子结构与光学性质的第一性原理研究259㊀0㊀引㊀㊀言PbTiO3(PTO)作为一种典型的钙钛矿型铁电氧化物,在居里温度(763K)以下为四方相,当处于居里温度(763K)以上时,PTO的相由四方相转变为立方相[1-2]㊂四方相PTO铁电性能较为优异,广泛应用于存储器㊁电换能器㊁微电子㊁无线通信用电介质等设备㊂此外,四方相PTO还具有较大的电光系数和较高的光折变灵敏度[3-5],因此可以用于光学传感器㊁光转换器和光调制器等[6-9]㊂除TiO2催化剂外,Ti基钙钛矿(例如CaTiO3㊁SrTiO3)还参与了自然污染物的光催化脱色和光催化水分解制氢㊂与TiO2一样,这些钙钛矿型催化剂也受到宽禁带的限制,这使得其可见光反应非常困难,光催化能力被减弱[10]㊂钙钛矿晶体结构提供了一个极好的框架,可根据特定光催化反应的要求修改带隙值,以允许可见光吸收和带边能量㊂此外,钙钛矿晶体化合物中的晶格畸变强烈影响光生载流子的分配㊂PTO由于高光催化活性,受到了广泛关注[11]㊂PTO是典型的钙钛矿型铁电氧化物,通常用于电子器件,很少用作光催化剂[12-13]㊂近年来,研究人员发现通过合理的合成方法和材料改性对PTO光催化性能进行改善㊂Hussin等和Niu 等[14-15]基于第一性原理,分别研究了La和N掺杂体系PTO的电子结构,发现La掺杂体系的带隙比本征带隙窄,N掺杂体系的PTO的费米能级进入价带顶部,使得N掺杂体系材料呈现出p型导电特性,能带结构的禁带宽度减小,对于光催化能力有一定的改善,但是关于光学性质方面并没有进行报道㊂李宏光等[16]基于第一性原理,研究了N掺杂体系的光学性质,发现光学吸收能力在可见光区域并没有较大的改善,并且Ti的氧化物进行非金属掺杂时,需要高温处理[17-18],从能量消耗的角度来说是不利的㊂综上所述,确定掺杂位置以及掺杂量成为改善PTO光催化性能的关键㊂而二价金属Ni㊁Cu㊁Zn离子更容易取代Ti4+,使O的电负性变弱,更容易改善PTO性能[19]㊂在文献调研中发现关于PTO力学性能的系统报道大多是基于本征体系[20-22],对掺杂体系的力学性能报道是罕见的,因此有必要对掺杂体系PTO光催化性能研究的同时,也对掺杂体系力学性能的改善进行系统地讨论㊂本文的主要内容是采用密度泛函理论对本征以及单掺Ni㊁Cu㊁Zn四方相PTO(PTOʒNi㊁PTOʒCu㊁PTOʒZn)的力学性能和光电性能展开系统地讨论,以期PTO能够在力学性能以及光催化方面得到更大的改善㊂1㊀理论模型与计算方法四方相PTO晶体是典型的钙钛矿结构,属于P4mm空间群[23],建立共包含40个原子的2ˑ2ˑ2超胞结构,掺杂浓度为12.5%的掺杂体系结构如图1所示,考虑到边界条件的影响,用一个Ni㊁Cu㊁Zn分别去取代超胞中的Ti原子,在超胞中有8个Ti原子的位点,根据晶体的对称性所示这8个位点为等效位点,所以不同的掺杂位置对体系没有影响㊂基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法[24-25]应用MaterialsStudio8.0[26]计算了原子各轨域的电子态密度,选择基组为广义梯度近似(general gradient approximate,GGA)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)[27-28]交换-关联泛函,使用超软赝势(ultra-soft pseudopotential,USP)计算本征以及掺杂体系PTO 的力学性能㊁电子结构和光学性质㊂将能量㊁自洽场以及能带的收敛精度均定为5ˑ10-6eV/atom;作用于原子上的最大力为0.01eV/Å,内应力收敛精度为0.02GPa,最大位移收敛精度为5ˑ10-5Å㊂截止能为400eV,在布里渊区积分采用4ˑ4ˑ4的Monkhost-Pack型K点网格进行迭代设置[29]㊂图1㊀超晶胞掺杂模型Fig.1㊀Supercell doping model260㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷2㊀结果与讨论2.1㊀几何结构分析表1为几何结构优化后的本征以及掺杂体系PTO超胞的晶格常数和体积的变化㊂由表1可知,本征PTO的晶格常数计算值为a=b=7.688Å,c=9.567Å,理论值为a=b=7.759Å,c=8.572Å[30],两项数据对比,晶格常数c相差约1Å,但是理论值和计算值的c/a近似,说明选用参数的可靠性㊂与本征PTO相比, Ni㊁Cu掺杂PTO的晶格常数a㊁b㊁c减小,晶胞体积减小㊂Zn掺杂PTO的晶格常数a㊁b减小,c增大,晶胞体积增大㊂表1㊀Ni㊁Cu㊁Zn掺杂的PTO超胞晶格常数㊁密度和体积Table1㊀Lattice constants,density and volume of PTO supercell doped with Ni,Cu and Zn Sample a=b/Åc/ÅVolume/Å3Density/(g㊃cm-3)c/a PTO(Experimental)7.7598.572516.0537.802 1.1 PTO(Calculated)7.6889.567565.3527.122 1.2Ni doping7.6759.396553.4507.307 1.2Cu doping7.6559.515557.6037.268 1.2Zn doping7.6639.688568.9617.127 1.22.2㊀缺陷形成能分析缺陷形成能是表征掺杂体系稳定性和原子掺入体系难易程度的物理变量㊂基于几何结构优化后的体系总能量和不同原子的化学势计算相应结构的形成能㊂各掺杂体系的形成能E f满足以下公式[31-32]:E f=E doped-E perfect-lμX+nμTi(1)式中:E doped表示各掺杂体系的总能量,E perfect表示纯PbTiO3超晶胞体系总能量,系数l㊁n分别表示掺入的原子和替代的原子数,μX表示掺入原子(X=Ni㊁Cu㊁Zn)的化学势,μTi表示被替换的Ti原子化学势㊂由于材料的缺陷形成能与其生长制备的条件有密切关系,本文计算了富氧且富铅状态下各掺杂体系的形成能㊂从表2可以看出,Ni㊁Cu㊁Zn单掺PbTiO3体系在富O(O-rich)和富Pb(Pb-rich)条件下的形成能均为负㊂这意味着在O-rich和Pb-rich条件下,Ni㊁Cu㊁Zn原子可以融入PTO中,可在实验中制造Ni㊁Cu㊁Zn单掺PbTiO3材料㊂表2㊀Ni㊁Cu㊁Zn掺杂的PTO的缺陷形成能Table2㊀Defect formation energy of PTO doped with Ni,Cu and ZnSubstitute form O-rich and Pb-rich defect formation energy/eVNi doping-14.905Cu doping-13.336Zn doping-18.6542.3㊀力学性能基于密度泛函理论,结合当前应用最普遍的有限应变方法[33],通过计算应力应变的线性得到弹性系数6个独立分量,得到6ˑ6的弹性张量矩阵㊂根据晶格点阵的空间对称性,部分分量相等,部分分量为零㊂计算所得本征以及掺杂体系PTO晶格常数变化结构的特征弹性系数矩阵元,在优化晶体结构的基础上计算出本征以及掺杂体系PTO的弹性常数C ij,如表3所示㊂同时,基于Voigt-Reuss-Hill近似[34-36]得到体积模量㊁剪切模量㊁弹性模量㊁泊松比㊁Pugh比㊁维氏硬度㊁德拜温度θD,如表4所示㊂本文B和G取Hill值,通过弹性常数分别计算下限值B V㊁G V和上限值B R㊁G R,然后求平均值得出㊂这里弹性模量可由下面公式给出[37]B=(B V+B R)/2(2)G=(G V+G R)/2(3)其中,G V=(1/15)[C11+C22+C33+3(C44+C55+C66)-2(C12+C13+C23)],B R=Δ[C11(C22+C33+C23)+C22(C33-2C13)-C33C12+C12(2C23-C12)+C13(2C12-C13)+C23(2C13-C23)]-1,㊀第2期王云杰等:Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO3力学性能㊁电子结构与光学性质的第一性原理研究261㊀G R=15{4[C11(C22+C33+C23)+C22(C33+C13)+C33C12-C12(C12+C23)-C13(C12+C13)-C23(C13+ C23)]/Δ+3[(1/C44)+(1/C55)+(1/C66)]-1,Δ=C13(C12C23-C13C22)+C23(C12C13-C11C23)+C33(C11C22-C12C12)㊂弹性模量E和泊松比分别依照下列公式(4)和(5)计算得出E=9BG/(3B+G)(4)μ=(3B-E)/(6B)(5)采用Chen-Niu模型[38],得到维氏硬度H V公式为H V=2(k2G)0.585-3(6)其中Pugh比[39]k=G/B㊂对于本征以及掺杂体系PTO的弹性常数满足Born弹性稳定性判据[30]:C11(C22+C33)ȡ2C212,C22ȡC23, C44ȡ0,C55ȡ0,说明这四种结构是力学稳定的㊂体积模量是衡量材料是否容易被压缩的标志,Ni掺杂PTO 体积模量(80.034GPa)最大,所以相较于其他三种结构更不容易被压缩㊂剪切模量可以衡量材料硬度,Ni 掺杂PTO具有最大的剪切模量,对应最大的维氏硬度10.411GPa㊂弹性模量是标志材料刚度的重要物理量,Ni掺杂PTO的弹性模量最大,所以相较于其他三种结构刚性最高㊂G/B=1.75是区分脆性材料和延展性材料分界点,G/B=0.56是区分材料韧性/脆性分界点㊂由表4可以看出,G/B的值都小于1.75,Ni㊁Zn掺杂PTO大于0.56,都是脆性材料,本征以及Cu掺杂PTO小于0.56,属于是韧性材料㊂而泊松比反映了材料在形变下体积所发生的变化,说明四种结构形变时体积变化不大,泊松比的变化规律与Pugh比的正好相反㊂众所周知,德拜温度与材料的很多物理性质,如熔点㊁弹性㊁硬度㊁比热等基本物理量密切相关㊂采用以下公式[33]求得德拜温度θD=h kB34πV a[]1/3v m(7)式中:h为普朗克常量,k B为玻尔兹曼常量,V a为原子体积,v m为平均声速,由下式求出v m=132v3t +1v31()[]-1/3(8)式中:v1与v t分别为纵波㊁横波速度,可由下面的公式求得v1=3B+4G3ρ()1/2(9)v t=Gρ()1/2(10)式(9)和(10)中,ρ为密度,已由表1给出㊂本征以及掺杂体系PTO德拜温度的计算结果见表4㊂从表4给出的结果可以看出,Ni掺杂体系的德拜温度(201.506K)最高,与它有最大的C11(196.541GPa)㊁C23(63.626GPa)㊁C66(82.707GPa),最大的体积模量(80.034GPa),最大的剪切模量(45.499GPa)和最大的弹性模量(114.752GPa)密切相关㊂由表4可知,掺杂体系的剪切模量㊁弹性模量㊁Pugh比㊁维氏硬度和德拜温度均大于本征体系㊂其中Ni 掺杂体系的体积模量要大于本征体系,Cu㊁Zn掺杂体系的小于掺杂体系,说明除Cu㊁Zn掺杂体系在抗压性低于本征体系外,在硬度和刚性等力学性能均强于本征体系㊂可见二价金属Ni㊁Cu㊁Zn的掺杂,有助于改善四方相PTO的力学性能㊂表3㊀本征以及掺杂体系PTO的弹性常数C ijTable3㊀Elastic constants C ij of PTO in intrinsic and doped systemsCompound C11/GPa C12/GPa C13/GPa C22/GPa C23/GPa C33/GPa C44/GPa C55/GPa C66/GPa PTO172.44690.23880.526217.93161.95560.58151.59247.50381.781 Ni doping196.54190.00955.858210.65263.62661.79045.25745.19982.707 Cu doping183.37769.41847.886189.35455.26166.79630.10341.91071.456 Zn doping163.76165.71541.457163.76141.45766.02635.17035.17064.722262㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷表4㊀本征以及掺杂体系PTO的体积模量(B)㊁剪切模量(G)㊁弹性模量(E)㊁泊松比(μ)㊁Pugh比(G/B)㊁维氏硬度(H V)和德拜温度θDTable4㊀Bulk modulus(B),shear modulus(G),elastic modulus(E),Poisson ratio(μ),Pugh ratio(G/B), Vickers hardness(H V),Debye temperature(θD)of PTO in intrinsic and doped systems Compound B/GPa G/GPa E/GPaμG/B H V/GPaθD/K PTO78.43539.170100.7400.2860.4998.389188.293 Ni doping80.03445.499114.7520.2610.56810.411201.506 Cu doping75.25140.052101.7410.2750.5328.977189.392 Zn doping68.30740.606101.6710.2520.5949.880190.852 2.4㊀能带结构分析图2是本征PbTiO3以及掺杂体系的能带结构图㊂为便于分析,范围选取-5~5eV,包含费米能级,在四种体系中除Ni掺杂PbTiO3为间接带隙外,其他均为直接带隙㊂图2(a)是本征PbTiO3的能带结构图,禁带宽度为2.007eV,与实验值3.6eV相较偏低[40],所以采用剪刀算符[41]修正其带隙值(剪刀算符为1.6eV),修正后的带隙为3.607eV㊂图2(b)~(d)分别是Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PTO的能带结构图,掺杂体系的跃迁形式所需的能量,相较于本征结构降低,并且区间处于0~1eV能带条数增多,Cu㊁Zn掺杂PbTiO3带隙值分别为1.930㊁1.936eV,价带顶有所上移,费米能级进入价带顶,使得Cu㊁Zn掺杂PbTiO3呈现出p型导电特性㊂Ni 掺杂PbTiO3价带顶到导带底的间距是1.678eV,在2eV附近出现受主能级,价带顶处出现多余的空穴载流子,这有利于电子吸收极少的能量由价带顶跃迁至受主能级,再由受主能级跃迁至导带底,或者实现受主能级之间的跃迁,从而能够大幅改善PbTiO3材料的光催化特性和导电性㊂李宏光等[16]关于N掺杂PbTiO3的研究中,能带结构出现受主能级,且价带顶下移,出现p型半导体特性,但是电子跃迁性能并不比Ni㊁Cu㊁Zn 掺杂PbTiO3更强㊂图2㊀本征PTO及三种掺杂体系的能带结构分布Fig.2㊀Band structures of intrinsic PTO and three doping systems2.5㊀态密度分析图3是本征PTO以及三种掺杂体系的总态密度图和分波态密度图㊂图3(a)是本征PTO的态密度图,㊀第2期王云杰等:Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO3力学性能㊁电子结构与光学性质的第一性原理研究263㊀Ti-3d轨道是构成导带部分的总态密度主要部分㊂价带能量处于-19~-14eV的总态密度主要由Pb-5d和O-2s轨道提供,在-8eV至费米能级的总态密度主要由O-2p以及Pb-6s轨道贡献,这与相关研究结果一致[16]㊂图3(b)~(d)分别是Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PTO的态密度图㊂掺杂体系Pb㊁Ti和O对总态密度的贡献基本与本征态一致㊂区别在于在费米面附近,主要由O-2p及Ni㊁Cu㊁Zn的3d态之间进行杂化贡献,表现出强大的局域性㊂当Ni㊁Cu㊁Zn掺杂到PTO之后,由于掺入的Ni㊁Cu㊁Zn对总态密度贡献相对较小而不易被观察,但可以从O-2p轨道的变化进行说明,使得O-2p轨道在费米能级附近出现自由电子㊂2价金属Ni㊁Cu㊁Zn 的掺杂使得Pb㊁Ti和O之间的杂化发生变化,进而影响态密度的整体分布情况㊂掺杂体系的电子从价带顶跃迁到导带底的过程变得容易,与能带结构情况吻合㊂图3㊀本征PTO及三种掺杂体系的态密度曲线Fig.3㊀Density of states curves of intrinsic PTO and three doping systems2.6㊀光学性质分析本征以及三种掺杂体系的PTO复介电函数实部曲线和虚部曲线如图4所示,图4(a)中PTO㊁PTOʒNi㊁PTOʒCu和PTOʒZn的静态介电常数分别为2.307㊁3.305㊁3.411和4.513㊂PTOʒCu在低能区介电函数实部随着光子能量的增大而增大,并到达峰值5.714(光子能量为1.38eV),从态密度图看出这是由Cu-3d轨道向O-2p轨道的电子跃迁引起的㊂图4(b)显示PTOʒNi㊁PTOʒCu和PTOʒZn的介电函数虚部主要集中在0~10eV 的低能区,而本征PTO在虚部低能区(ɤ3eV)虚部值很小,接近零,而Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PTO体系在虚部1.5eV左右形成新的次级主峰,PTOʒCu在低于2eV的低能区具有压倒性数值㊂可见,Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PTO 体系光谱吸收范围扩展到红外区域,且PTOʒCu更具有优势,在可见光波段的能量吸收效果较强,说明PTOʒCu在低能区的吸收效果在三种掺杂体系中是最强的㊂图4(c)是本征以及三种掺杂体系的PTO体系的反射光谱㊂可知,本征PTO在5.77㊁7.41㊁9.74eV出现三个峰值㊂Ni㊁Cu掺杂PTO体系在可见光区域能量值大于本征PTO㊂在红外光区,Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PTO的反射值大于本征PTO体系,PTOʒCu对可见光区域和红外光区的利用率较高,这与复介电函数图所得的结果一致㊂图4(d)是含Ni㊁Cu㊁Zn掺杂的PTO的吸收光谱㊂本征PTO只吸收紫外波段,对红外部分不吸收,本征264㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷PTO的禁带宽度决定了Ni㊁Cu㊁Zn掺杂的PTO体系吸收主要集中在紫外波段㊂同时,掺杂使得电子跃迁变得容易,Ni㊁Cu㊁Zn掺杂的PTO体系吸收范围扩展到红外波段㊂在可见光波段,PTOʒCu吸收效果最好,并且吸收边640nm所对应的频率为1.94eV,这表明电子是从价带内跃迁到导带的,说明PTOʒCu具有潜在的光催化能力㊂在红外以及远红外波段,PTOʒZn吸收效果和PTOʒCu相近,并且比李宏光等[16]报道的N掺杂的PTO在红外远红外区域吸收效果更好㊂吸收光谱与介电㊁反射光谱的变化趋势是一致的㊂图4㊀本征PTO及三种掺杂体系的光学图谱㊂(a)复介电函数实部;(b)复介电函数虚部;(c)反射光谱;(d)吸收光谱Fig.4㊀Optical spectra of intrinsic PTO and three doping systems.(a)Real part of complex dielectric function;(b)imaginary part of complex dielectric function;(c)reflection spectra;(d)absorption spectra3㊀结㊀㊀论1)Ni掺杂PTO的体积㊁剪切和弹性模量最大,这是Ni掺杂PTO德拜温度最高的重要原因㊂体积模量的大小是衡量材料是否容易被压缩的标志,体积模量越高,材料越不容易被压缩;高剪切模量是高硬度的基本条件,最大的剪切模量使得Ni掺杂PTO有最大的维氏硬度;弹性模量是标志材料刚度的重要物理量,表明四种材料中Ni掺杂PTO的刚性最高㊂2)Zn掺杂PTO的G/B值是四种材料中最大的,说明此结构中原子间的化学键的定向性最高㊂3)Ni㊁Zn掺杂PTO的G/B大于0.56,都是脆性材料,本征以及Cu掺杂PTO的G/B小于0.56,是韧性材料㊂泊松比反映了材料在形变下体积的变化,本征以及掺杂体系的泊松比都在0.25~0.5,表明本征及掺杂体系PTO形变时体积将不会发生较大的变化㊂4)掺杂体系较于本征体系跃迁能量减小,Ni掺入PTO材料的费米能级处出现杂质能级㊂Cu㊁Zn掺杂的PTO费米能级进入价带顶,使得Cu㊁Zn掺杂PTO材料呈现出p型导电特性㊂5)Ni㊁Cu㊁Zn的掺杂使得PTO吸收范围扩展到红外波段,且增强了可见光波段的吸收强度,四种结构中PTOʒCu材料的光催化性能最好㊂参考文献[1]㊀ZHANG S J,LI F,JIANG X N,et al.Advantages and challenges of relaxor-PbTiO3ferroelectric crystals for electroacoustic transducers:a review[J].㊀第2期王云杰等:Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO3力学性能㊁电子结构与光学性质的第一性原理研究265㊀Progress in Materials Science,2015,68:1-66.[2]㊀LIU Y,NI L H,REN Z H,et al.First-principles study of structural stability and elastic property of pre-perovskite PbTiO3[J].Chinese PhysicsB,2012,21(1):016201.[3]㊀SUNTIVICH J,GASTEIGER H A,YABUUCHI N,et al.Design principles for oxygen-reduction activity on perovskite oxide catalysts for fuelcells and metal-air batteries[J].Nature Chemistry,2011,3(7):546-550.[4]㊀黄㊀建,张学伍,赵㊀程,等.钛酸铅系功能陶瓷改性的研究现状及改性陶瓷的应用现状[J].机械工程材料,2021,45(6):94-98.HUANG J,ZHANG X W,ZHAO C,et al.Research status of modification of lead titanate series functional ceramics and application of modified ceramics[J].Materials for Mechanical Engineering,2021,45(6):94-98(in Chinese).[5]㊀邓鹏星,文志勤,马㊀博,等.体积应变对立方钛酸铅电子结构和光学性质的影响[J].人工晶体学报,2022,51(1):85-91.DENG P X,WEN Z Q,MA B,et al.Effect of volume strain on electronic structure and optical properties of cubic lead titanate[J].Journal of Synthetic Crystals,2022,51(1):85-91(in Chinese).[6]㊀SCOTT J F,PAZ DE ARAUJO C A.Ferroelectric memories[J].Science,1989,246(4936):1400-1405.[7]㊀HOSSEINI S M,MOVLAROOY T,KOMPANY A.First-principle calculations of the cohesive energy and the electronic properties of PbTiO3[J].Physica B:Condensed Matter,2007,391(2):316-321.[8]㊀ZHU Z Y,WANG B,WANG H,et al.First-principle study of ferroelectricity in PbTiO3/SrTiO3superlattices[J].Solid-State Electronics,2006,50(11/12):1756-1760.[9]㊀GE F F,WU W D,WANG X M,et al.The first-principle calculation of structures and defect energies in tetragonal PbTiO3[J].Physica B:Condensed Matter,2009,404(20):3814-3818.[10]㊀CHEN X,TAN P F,ZHOU B H,et al.A green and facile strategy for preparation of novel and stable Cr-doped SrTiO3/g-C3N4hybridnanocomposites with enhanced visible light photocatalytic activity[J].Journal of Alloys and Compounds,2015,647:456-462. [11]㊀GRABOWSKA E.Selected perovskite oxides:characterization,preparation and photocatalytic properties:a review[J].Applied Catalysis B:Environmental,2016,186:97-126.[12]㊀OHNO T,TSUBOTA T,NAKAMURA Y,et al.Preparation of S,C cation-codoped SrTiO3and its photocatalytic activity under visible light[J].Applied Catalysis A:General,2005,288(1/2):74-79.[13]㊀MORET M P,DEVILLERS M A C,WÖRHOFF K,et al.Optical properties of PbTiO3,PbZr x Ti1-x O3,and PbZrO3films deposited bymetalorganic chemical vapor on SrTiO3[J].Journal of Applied Physics,2002,92(1):468-474.[14]㊀HUSSIN N H,TAIB M F M,HASSAN O H,et al.Study of geometrical and electronic structure of lanthanum doped PbTiO3and PbZrTiO3:firstprinciples calculation[C]//AIP Conference Proceedings.Ho Chi Minh,Vietnam.Author(s),2018.[15]㊀NIU P J,YAN J L,MENG D L.The effects of N-doping and oxygen vacancy on the electronic structure and conductivity of PbTiO3[J].Journalof Semiconductors,2015,36(4):043004.[16]㊀李宏光,闫金良.N掺杂位置对四方相PbTiO3电子结构和光学性能的影响[J].材料科学与工程学报,2017,35(1):14-18.LI H G,YAN J L.Electronic structures and optical properties of N-doped tetragonal PbTiO3with different doping sites[J].Journal of Materials Science and Engineering,2017,35(1):14-18(in Chinese).[17]㊀ASAHI R,MORIKAWA T,OHWAKI T,et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J].Science,2001,293(5528):269-271.[18]㊀OKUNAKA S,TOKUDOME H,ABE R.Facile water-based preparation of Rh-doped SrTiO3nanoparticles for efficient photocatalytic H2evolutionunder visible light irradiation[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,3(28):14794-14800.[19]㊀XIN H,PANG Q,GAO D L,et al.Mn ions'site and valence in PbTiO3based on the native vacancy defects[J].Condensed Matter Physics,2021,24(2):23705.[20]㊀KUMA S,WOLDEMARIAM M M.Structural,electronic,lattice dynamic,and elastic properties of SnTiO3and PbTiO3using density functionaltheory[J].Advances in Condensed Matter Physics,2019,2019:1-12.[21]㊀HACHEMI A,HACHEMI H,FERHAT-HAMIDA A,et al.Elasticity of SrTiO3perovskite under high pressure in cubic,tetragonal andorthorhombic phases[J].Physica Scripta,2010,82(2):025602.[22]㊀LI Z,GRIMSDITCH M,FOSTER C M,et al.Dielectric and elastic properties of ferroelectric materials at elevated temperature[J].Journal ofPhysics and Chemistry of Solids,1996,57(10):1433-1438.[23]㊀SÁGHI-SZABÓG,COHEN R E,KRAKAUER H.First-principles study of piezoelectricity in tetragonal PbTiO3and PbZr1/2Ti1/2O3[J].Physical Review B,1999,59(20):12771-12776.[24]㊀PERDEW J P,WANG Y E.Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy[J].Physical Review B,1992,45(23):13244-13249.[25]㊀SEGALL M D,LINDAN P J D,PROBERT M J,et al.First-principles simulation:ideas,illustrations and the CASTEP code[J].Journal ofPhysics:Condensed Matter,2002,14(11):2717-2744.[26]㊀CLARK S J,SEGALL M D,PICKARD C J,et al.First principles methods using CASTEP[J].Zeitschrift Für Kristallographie-Crystalline266㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷Materials,2005,220(5/6):567-570.[27]㊀ERNZERHOF M,BURKE K,PERDEW J P.Density functional theory,the exchange hole,and the molecular bond[M]//Theoretical andComputational Chemistry.Amsterdam:Elsevier,1996:207-238.[28]㊀PERDEW J P,ERNZERHOF M,ZUPAN A,et al.Nonlocality of the density functional for exchange and correlation:physical origins andchemical consequences[J].The Journal of Chemical Physics,1998,108(4):1522-1531.[29]㊀MONKHORST H J,PACK J D.Special points for brillouin-zone integrations[J].Physical Review B,1976,13(12):5188-5192.[30]㊀TAIB M F M,YAAKOB M K,BADRUDIN F W,et al.First-principles comparative study of the electronic and optical properties of tetragonal(P4mm)ATiO3(A=Pb,Sn,Ge)[J].Integrated Ferroelectrics,2014,155(1):23-32.[31]㊀WANG Q J,WANG J B,ZHONG X L,et al.Magnetism mechanism in ZnO and ZnO doped with nonmagnetic elements X(X=Li,Mg,andAl):a first-principles study[J].Applied Physics Letters,2012,100(13):673-677.[32]㊀CHEN H,LI X C,WAN R D,et al.A DFT study on modification mechanism of(N,S)interstitial co-doped rutile TiO2[J].Chemical PhysicsLetters,2018,695:8-18.[33]㊀BOUHEMADOU A.First-principles study of structural,electronic and elastic properties of Nb4AlC3[J].Brazilian Journal of Physics,2010,40(1):52-57.[34]㊀CHEN X Q,NIU H Y,LI D Z,et al.Modeling hardness of polycrystalline materials and bulk metallic glasses[J].Intermetallics,2011,19(9):1275-1281.[35]㊀VOIGT W.Lehrbuch der kristallphysik(mit ausschluss der kristalloptik),edited by bg teubner and jw edwards,leipzig berlin[J].Ann Arbor,Mich,1928.[36]㊀REUSS A.Berechnung der fließgrenze von mischkristallen auf grund der plastizitätsbedingung für einkristalle[J].ZAMM-Journal of AppliedMathematics and Mechanics,1929,9(1):49-58.[37]㊀HILL R.The elastic behaviour of a crystalline aggregate[J].Proceedings of the Physical Society Section A,1952,65(5):349-354.[38]㊀WATT J P.Hashin-Shtrikman bounds on the effective elastic moduli of polycrystals with monoclinic symmetry[J].Journal of Applied Physics,1980,51(3):1520-1524.[39]㊀PUGH S F.XCII.Relations between the elastic moduli and the plastic properties of polycrystalline pure metals[J].The London,Edinburgh,and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science,1954,45(367):823-843.[40]㊀YADAV H O.Optical and electrical properties of sol-gel derived thin films of PbTiO3[J].Ceramics International,2004,30(7):1493-1498.[41]㊀高㊀妍,董海涛,张小可,等.(Al x Ga1-x)2O3结构㊁电子和光学性质的第一性原理研究[J].人工晶体学报,2023,52(9):1674-1680+1719.GAO Y,DONG H T,ZHANG X K,et al.First-principle study on structure,electronic and optical properties of(Al x Ga1-x)2O3[J].Journal of Synthetic Crystals,2023,52(9):1674-1680+1719(in Chinese).。
vasp做光学性质计算
关于vasp5.2计算光学性质的问题作者: ljx2006 收录日期: 2010-05-20 发布日期: 2010-05-10两个问题：1。
做单点计算直接就可以得到电子的能带信息，态密度，和光学性质？我们往常不是做完静态之后再算能带，态密度的吗？单点和静态有什么联系和区别吗？2。
用vasp5.2如何计算材料的光学性质。
我的计算INCAR文件如下：System=1-4-optical-1ALGO=FastLOPTICS=.TRUE.ISTART=1ISMEAR=-5SIGMA=0.1IBRION=-1EDIFF=1.0E-05EDIFFG=-0.02NSW=0ENCUT=400NPAR=1CSHIFT=0.1LNABLA=.FALSE.LEPSILON=.FALSE.LRPA=.TRUE.VOSKOWN=1LREAL=AutoLWAVE=.FALSE.LCHARG=.FALSE.输出文件中有个OPTIC文件，但是怎么都打不开，请高手指点，应该要怎么做输入文件才能的到材料的光学性质：介电常数，吸收系数。
折射和反射率？[ Last edited by wuli8 on 2010-5-10 at 17:07 ]作者：wuli8【重点讨论帖】vasp处理f电子体系/bbs/viewthread.php?tid=1953056&fpage=1【重点讨论】关于vasp5.2计算光学性质的问题/bbs/viewthread.php?tid=2037690&fpage=1About MS1、【重点讨论帖】castep 如何设置FM和AFM/bbs/viewthread.php?tid=1703336&fpage=12、【重点讨论】Castep中的Empty Band的用处和设置/bbs/viewthread.php?tid=1744052&fpage=13、【重点讨论】一个氧空位表面charge是不是要设为2/bbs/viewthread.php?tid=1749642&fpage=14、【重点讨论帖】如何将两种结构整合在一起/bbs/viewthread.php?tid=1849550&fpage=15、【重点讨论】掺杂原子化合价怎么确定/bbs/viewthread.php?tid=1942922&fpage=1作者：cbFeng200881OUTCAR作者：ljx2006看到你的帖子也学习了，希望用VASP计算光学性质的虫友也一起参与讨论，互相学习。
CdS电子结构与光学性质的第一性原理计算
CdS电子结构与光学性质的第一性原理计算张淑华;柳福提;程晓洪【摘要】基于密度泛函理论,利用超软赝势平面波方法对CdS的电子结构和光学性质进行了第一性原理计算.结算结果表明CdS的直接节隙为1.158eV,价带主要由Cd的4d与S的3s、3p态电子构成,导带主要是Cd的5s态与S的3p电子构成;静态介电常数ε1(0)=6.929;折射率n0=2 632;吸收系数最大峰值为252420 cm-1.【期刊名称】《宜宾学院学报》【年(卷),期】2011(011)012【总页数】5页(P77-80,100)【关键词】CdS;电子结构;光学性质;第一性原理【作者】张淑华;柳福提;程晓洪【作者单位】宜宾学院实验与教学资源管理中心,四川宜宾644000;宜宾学院计算物理四川省高校重点实验室,四川宜宾644000;宜宾学院物理与电子工程学院,四川宜宾644000;宜宾学院物理与电子工程学院,四川宜宾644000【正文语种】中文【中图分类】O43硫化镉(CdS)是II-VI族化合物半导体的杰出代表，具有许多优良的物理性质．CdS 具有宽带隙、直接跃迁，在可见光范围内具有很好的光电特性，如较高的光电转化效率、较低的成本造价、较长的使用寿命等特点，丰富的发光色彩等优点，因而在激光器、发光二极管、太阳能电池等应用方面一直发挥着重要的作用，成为人们研究的热点．许多学者对其各种性质进行了研究，如韩俊峰［1］等人对CdS薄膜的制备及其在CdTe电池中的应用;许荣辉［2］等人对闪锌矿结构CdS纳米晶的制备;杨一军［3］等人对CdS薄膜的电输运和光学性质;王凌凌［4］等人对CdS/ZnO异质结构材料的光生电荷性质;段慧玲［5］等人对CdS的光学性质，符秀丽［6］等人就硫化镉纳米结构的制备与光学性质;熊志华［7］等人就CdS掺Mg和Ni电子结构和光学性质分别进行了研究．尽管目前对CdS的研究比较多，但对CdS电子结构与光学性质进行系统计算的比较少，故本文利用基于密度泛函的赝势平面波方法对硫化镉的电子结构、态密度、复介电函数、复折射率、反射谱、吸收谱、光电导率、能量损失函数进行系统计算，为该材料的进一步设计与应用提供重要理论参考．闪锌矿结构 CdS晶体，面心立方晶格，空间群为F-43m，群号是 216，晶格常数a=0．583nm［8］．在晶体结构中，每个Cd原子位于(0，0，0)位置，配位数是8，形成边长为a的面心立方结构．S 原子位于(0．25，0．25，0．25)位置，CdS晶胞结构如图1所示．本文采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法，利用美国Accelrys公司Material Studios 5．5软件中的量子力学模块CASTEP软件包完成．CASTEP 软件是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序，它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法．利用总能量平面波赝势方法，将离子势用赝势替代，电子波函数通过平面波基组展开，电子与电子相互作用的交换和相关势由局域密度近似(LDA)或广义梯度近似(GGA)进行校正．在结构优化任务中的设置是：能量截断值(Ultrafine)为290eV，能量收敛度(Energy tolerance)为5．0×10-6eV/atom，作用在每个原子上的最大力收敛精度0．01 eV/Å，最大应变收敛度为0．02GPa，最大位移收敛度为5．0×10-4Å．计算任务中自洽计算收敛精度为5．0×10-6eV/atom，在倒易空间布里渊中k点的设置使用Monkhorst-Pack法，选取密度为2×2×2，赝势选取超软赝势，参与赝势计算的电子分别为Cd：4d105s2与S：3s23p4，电子与电子之间的交换关联泛函选用广义梯度近似(GGA)中的RPBE方案．3．1 结构优化根据CdS晶格参数的实验值，建立起相应的晶体结构，经过几何结构优化后，得到晶格参数为a=0．602nm，与实验值0．583nm［8］非常接近．后面各种性质的计算是在优化结构的基础上进行的，说明计算结果是可信的．3．2 能带结构通过对CdS能带结构的计算，得到沿布里渊区高对称点方向的能带结构如图2所示．从图2可知，导带的最低点在G点，价带的最高点也在G点，说明CdS是直接跃迁带隙半导体．第一布里渊区中高对称k点在导带底Ec与价带顶Ev的特征能量如表1．导带在G点处取得的能量最小值为1．158eV，而价带在G点处取得能量的最大值为0eV，所以CdS的带隙为1．158eV．从图2还可以看出，CdS有三个价带区域与一个导带区域，整个价带带宽为12．623eV，导带带宽为22．202eV．能带的宽窄在能带的分析中非常重要，从表1可以得到，导带底的能带宽度为(5．061 eV-1．158eV=3．903 eV)，价带顶的能带宽度为(-1．816 eV-0 eV=-1．816 eV)，即导带底能带比价带顶的能带宽，在能带图中起伏较大，意味着处于导带底能带中的电子有效质量较小，即非局域程度较大，也就是说导带底的电子有效质量小于价带顶的空穴有效质量，说明CdS是轻电子，重空穴的直接带隙半导体．3．3 电子态密度图3为计算得到的CdS总态密度，图中的带宽有4段，对应能带图中的4个能带区域．图4、图5分别为Cd原子、S原子各亚层电子的分能态密度．从图中分析可知，在-12．623eV～-10．354eV的能量范围内，CdS的低能价带主要是S的3s态电子构成的;在-8．481eV～-5．796eV的能量范围内，CdS的次低能价带主要是Cd的4d态电子构成的，S的3s、3p态电子有少量贡献;在-4．576eV到费米面，CdS的高价带主要是S的3p与Cd的5s态电子构成;在0～23．361eV能量范围内，CdS的导带主要是Cd的5s态与S的3p电子构成．因此，CdS的价带主要由Cd的4d与S的3s、3p态电子构成;导带主要是Cd的5s态与S的3p 电子构成的．3．4 光学性质3．4．1 CdS 的复介电函数介电函数作为沟通带间跃迁微观物理过程与固体电子结构的桥梁，反映了固体能带结构及其它各种光谱信息［9］．在线性响应范围内，固体宏观光学响应函数通常可以由光的复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)描述［10］．CdS作为直接带隙半导体材料，其光谱是由能级间电子跃迁所产生的．图6为CdS理论计算的介电函数的实部ε1与虚部ε2随光子能量变化的曲线图．在低能段，介电函数的实部随能量的变化不是很明显，在能量为3．302eV～8．595eV急剧下降，对应反射谱的最强峰．在光子能量为7．613eV ～13．179eV范围内，ε1(ω) ＜0．计算得到静态介电常数ε1(0)=6．929．介电函数的虚部ε2先随光电子能量的增大而增大，在能量为7．540eV时，达到峰值，然后随着光子能量的增加，ε2逐渐趋近于0．3．4．2 CdS 的复折射率固体宏观光学响应函数通常也可以由复折射率N(ω)=n(ω)+ik(ω)来描述［10］，它与介电函数的关系为：ε1=n2-k2，ε2=2nk．图7为CdS理论计算的折射率n与消光系数k．从计算结果可得折射率n0=2．632，n的最大峰值出现在光子的能量为3．175eV处;k随着光子能量的增加而增大，在8．177eV处达到最大值，而后逐渐减小，在能量为35．515eV时趋近于0．3．4．3 CdS 的反射谱光由空气直接垂直射入到具有复折射率的介质中，由于垂直入射不存在极化方向，n1=1，n2=n+ik，可以得到反射率与复折射率的关系［10］，即R(ω)=图8为CdS理论计算的反射谱．光子能量为7eV～13eV范围内，反射系数较大，在能量为8．849eV附近，反射率最大，与复介电函数ε1(ω)＜0的能量范围相对应，说明在此频率范围内，光不能在固体中传播，CdS呈现较强的反射特性，入射的光有较大部分被反射了，对应折射率n的值较小．3．4．4 CdS 的吸收谱吸收系数表示波在介质中传播单位距离光强度衰减的百分比，吸收系数为α=与消光系数成正比．图9为CdS理论计算的吸收谱．从图可知，在光子能量为8．395eV处吸收系数达到最大峰值252420cm-1，能量大于8．395eV后吸收系数随着光子能量的增加而减小，直至光子能量为35．497eV时吸收系数为零．对于CdS，具有数量级为105cm-1的吸收系数，光的吸收实际上集中在晶体很薄的表面层内．这是因为CdS内部有自由电子存在，光在材料媒质内传播时激起传导电流，光波的能量转化为电流的焦耳热．3．4．5 CdS 的光电导率光照射引起半导体的电导率发生改变的现象称为半导体的光电导，光电导效应是半导体光电子应用的物理基础．图10为CdS理论计算的复电导率的实部．在光电子能量为7．722eV处光电导率增加到最大值，随后随着光电子能量的增加光电导率减小，直至能量为35．514eV时光电导率为零．从图容易看出光电导率与介电函数的虚部图像非常类似，成相对应的关系．3．4．6 CdS 的能量损失函数由介电函数可以得到电子的能量损失函数，即L(ω)=Im)= ，能量损失函数描述电子通过均匀的电介质时能量的损失情况．损失函数的峰值表示与等离子体振荡有直接相关的特性，相应的振荡频率就为等离子体频率．图11为CdS理论计算的电子能量损失函数．从图可以看出，CdS最大的能量损失峰大约在能量为17．944eV 处．本文基于密度泛函理论，利用超软赝势平面波方法对CdS的电子结构和光学性质进行了第一性原理计算．计算结果表明CdS具有带隙为1．158eV的直接带隙半导体;价带主要由Cd的4d与S的3s、3p态电子构成，导带主要是Cd的5s态与S的3p电子构成;静态介电常数ε1(0)=6．929;折射率 n0=2．632;吸收系数最大峰值252420 cm-1．【相关文献】［1］韩俊峰，廖成，江涛，等．CdS薄膜的制备及其在CdTe电池中的应用［J］．真空，2011，48(1)：9-12．［2］许荣辉，汪勇先，贾广强，等．闪锌矿结构CdS纳米晶的制备［J］．高等学校化学学报，2007，28(2)：217-219．［3］杨一军，阚彩侠，谢宇，等．CdS薄膜的电输运和光学性质［J］．厦门大学学报(自然科学版)，2003，42(1)：39-43．［4］王凌凌，杨文胜，王德军，等．CdS/ZnO异质结构材料的光生电荷性质［J］．高等学校化学学报，2010，31(12)：2316-2318．［5］段慧玲，宣益民，韩玉阁，等．半导体粒子CdS的光学性质研究［J］．工程热物理学报，2011，32(3)：455-458．［6］符秀丽，唐为华．硫化镉纳米结构的制备与光学性质研究［J］．稀有金属材料与工程，2009，38(2)：1022-1025．［7］熊志华，饶建平，江风益．CdS掺Mg和Ni电子结构和光学性质的密度泛函理论研究［J］．光学学报，2007，27(12)：2225-2228．［8］ Rodic D，Spasojevic V，Bajorek A，Oennerud P．Similarity of structure propertiesof Hg1-x Mnx S and Cd1-x MnxS［J］．Journal of Magnetism and Magnetic Materials，．1996，152：159-164．［9］沈学础．半导体光谱和光学性质［M］．第2版．北京：科学出版社，1992：76-94．［10］黄昆．固体物理学［M］．北京：高等教育出版社，2009：438．。
光学电学介电性能2
• 其中二次项χ(2)ijk所引起 的非线性光学效应最显 著，称为二阶非线性极 化系数或倍频系数。 • 当ω3 = ω1+ω2时，所 产生的二次谐波为和频， 当ω3 = ω1-ω2时为差 频。 • 二、产生非线性光学性 能的条件 • 1.入射光为强光
光强 w/cm2 普通光 1-10 源 激光 原子内 电场 1010
• BaTiO3 半导化 • 添加微量的稀土元素形成价控半导体 • BaTiO3+xLa=Ba1-xLax（Ti1-xTix 3 +）O3+xBa • La 3 + 占据晶格中Ba 2+的位置，每添加一个 La 3 +离子，多余一个正电荷，为了保持电中 性，Ti 4+俘获了一个电子，形成Ti 3 + 。 • 此过程提供施主能级， BaTiO3变成n型半导 体。
• 1.载流子 • 荷电的自由粒子。金属导体中的载流子是 自由电子；无机材料中是电子、空穴、正 离子、负离子及空位。 • 2.霍尔效应 电子电导的特征
E y = RH J x H z
• 3.电解效应 • 离子电导的特征 • 产生新物质
g
=
Q F
• 4.迁移率 • J=nqv • J = σE J nqv v = σ = ,µ = E E E • • • • µ为载流子的迁移率。 µ σ = n q µ σ = Σσi = Σ niqiµi 宏观电导率与微观载流子的关系。
• • • • • • • • •
3.位相匹配 基频光ω1和倍频光ω2， ω1 +ω1 =2ω1 = ω2 位相匹配没有动量损失： K1 +k1 =2k1 =k2, k=n/c. ωĸ 2n1(ω1) ω1=n2(ω2) ω2 n1(ω1)=n2(ω2) , n(2ω)=n(ω) 这就是晶体倍频效应的位相匹配条件。 因为立方晶系的晶体不能实现位相匹配，具 有非线性光学效应的晶体只剩下16中。
VASP计算实例
VASP计算实例目录一、氢气分子H2键长的计算 31. 基本文件 32. 赝势类型的选择 33. 截断能ENCUT参数的选择 44. KPOINTS参数选择 55. 对晶格常数进行优化 6二、 Si晶体晶格常数计算 81. 赝势类型选择 82. 截断能（ENCUT）参数的选定 93. KPOINTS参数的选定 114. SIGMA参数的选定 125. 晶格常数计算结果 13三、 Si元素单原子能量计算 141. 由内聚能倒推单原子能量 142. 基本文件 153. 单原子能量计算 15四、 Si的VASP力学常数计算 161. 计算所需文件 162. 计算与数据处理 173. 计算所用到的公式： 18五、 SI晶体的电子结构 191. 采用VASP计算能带的步骤 192. 电荷分布计算结果 20能带计算和结果 213. 态密度计算和结果 21六、 Si晶体介电函数和光学性质的计算 221. 计算步骤 222. 用到的文件 233. 计算结果 26七、 VASP的声子谱计算 291. 计算步骤 292. 基本文件 303. 声子谱、声子态密度计算和结果 334. 热学性质计算和结果 34八、化合物键长计算 351. 计算步骤 352. 基本文件 35一、氢气分子H2键长的计算1. 基本文件准备基本文件INCAR、POTCAR、POSCAR、KPOINT以及脚本文件encut、k、optimize2. 赝势类型的选择输入文件如下其中参数要靠经验初选INCAR:System = F2ISTART = 0ICHARG = 2NELMDL = 5 ISMEAR = 0SIGMA = 0.1PREC = Accurate KPOINTS：Automatic meshM1 1 10 0 0 POSCAR：O115.0 0.00 0.00 0.00 14.0 0.00 0.00 0.00 13.0 1D0.00 0.00 0.00分别选用五个贋势文件进行计算。
掺硫 GaSe 电子结构及光学性质的第一性原理研究
掺硫 GaSe 电子结构及光学性质的第一性原理研究张顺如;邓晓鹏;谢林华【摘要】基于第一性原理密度泛函理论，采用局域密度近似的赝势平面波方法计算了掺硫元素红外光学材料GaSe 晶体的物性，包括晶体结构参数优化、微观电子结构和宏观光学性质。
计算的纯 GaSe 晶格常数的结果与其他实验值较吻合，随着硫含量的增加 GaSe1－ x Sx 晶格常数呈减小趋势。
计算得到的电子带结构表明，GaSe1－x Sx 是直接带隙半导体材料，能带带隙宽带随着硫含量增加而逐步增加。
通过分析计算所得的 GaSe1－ x Sx 光吸收曲线发现该系列晶体具有良好的光学质量，随组分比增加，固溶体 GaSe1－ x Sx 吸收曲线低能端光吸收限蓝移。
%The structural ,electronic ,and optical properties of the GaSe1 - xSx semiconductor are calculated using a first -principle density - functional theory (DFT ) method considering the exchange - correlation function within the local density approximation (LDA) .The calculated structural parameters of the unit cell of the pure GaSe is in favorable agreement with the experimental data ,while the lattice constants of the S doped - GaSe decreases with the increasing concentration of S elements . Results on band structure are presented ,the energy gaps all are found to be directfor this materials ,and found the band gaps of GaSe1 - x Sx increases with the the increasing concentration of S as well .The calculated optical absorption coefficient show consistent results that GaSe1 - x Sx crystals are excellent nonlinear optical material .【期刊名称】《怀化学院学报》【年(卷),期】2014(000)011【总页数】4页(P35-38)【关键词】GaSe1 - x Sx;密度函数理论;电子结构;光学性质【作者】张顺如;邓晓鹏;谢林华【作者单位】怀化学院物理与信息工程系，湖南怀化 418008;怀化学院物理与信息工程系，湖南怀化 418008;四川师范大学物理与电子工程学院，四川成都610066【正文语种】中文【中图分类】O43第Ⅲ-Ⅵ主族化合物GaSe是一种重要的宽带隙半导体，在非线性光学方面有重要的应用前景.由于该晶体集合了很多优良的物理性质[1-2]，人们已经开始对GaSe晶体展开二阶倍频、频率混合及太赫兹应用方面的研究[3-5].对纯GaSe晶体来说，最大的缺点是其不令人满意的机械性能[6]，如极易劈裂(沿垂直于光轴方向的原子层)，几乎为零的相对硬度，使得晶体不能按预先设计好的角度进行加工，无法实现理论上可行的相位匹配及频率转换，这在很大程度上限制了该晶体的应用.在各国实验工作者的不断努力下，纯GaSe晶体中掺杂S元素几乎优化了GaSe晶体的所有物理特性：机械性能增强，光学吸收系数降低，非线性极化系数增大，从根本上提高了晶体的光学质量.目前，国内外对GaSe，GaSe1-xSx晶体的电子结构和光学性质进行了一些实验和理论方面的研究，实验方面：中国台湾的C.C.Wu 等人用布里奇曼方法生长了GaSe1-xSx层状单晶体，并研究了该系列晶体的结构，电子结构和光学性质[7，8].俄罗斯的M.M.Nazarova等人[9]用布里奇曼方法生长了GaSe，GaSe1-xSx单晶体，并研究了GaSe，GaSe1-xSx晶体的光吸收谱.国内吉林大学高锦岳教授研究组[10]对GaSe1-xSx的光吸收特性进行了实验研究，其GaSe1-xSx单晶体来自俄罗斯俄罗斯科学研究院西伯利亚分院Andreev教授研究组.理论方面，中国国防科学技术大学的袁建民研究组用线性缀加平面波方法对GaSe晶体的电子结构进行了计算[11,12]，美国的Zs.Rak等人[13,14]用第一性原理计算了了GaSe晶体的电子结构，俄罗斯的M.M.Nazarova等人用第一性原理计算了GaSe晶体的电子结构，光学性质[9].但是，至今尚未发现对GaSe晶体掺杂S元素的改进型晶体GaSe1-xSx的几何结构，电子结构，以及线性光学性质等物理性质的理论研究报道.本文的目的是采用基于第一性原理的赝势平面波方法，对GaSe1-xSx(x=0，0.25，0.5，0.75)晶体的电子结构，光学性质进行较全面的计算，并对其进行分析.由于GaSe晶体及其改进型晶体的主要用途在红外非线性光学领域，故研究其红外透过率是相当重要的，而影响晶体红外透过率的主要因素是其光吸收率，所以研究改进后GaSe晶体即GaSe1-xSx的吸收系数光谱曲线是本文重点.六方对称结构GaSe晶体及GaSe掺杂晶体具有非中心对称性，其空间群为m.我们用晶格常数的实验值作为初始设置计算其电子结构和线性光学性质，本文所有的计算结果是采用基于密度泛函理论的赝势平面波方法的CASTEP程序计算得到的[15-16].交换关联能采用基于局域密度近似Ceperley and Adler-Perdew and Zunger泛函[17],之所以采用局域密度近似方法,是因为已有研究者证实采用广义梯度近似研究Ⅲ-Ⅵ层状材料会低估层与层之间的弱键(范德华力),将导致结构优化完后在垂直层原子的方向的化学键被大范围的拉伸,与实际情况不符.在本文所有的计算中,Ga原子外层的s、p以及d电子,Se原子和S原子外层的s、p电子均视为价电子,而各原子的其余部分则看作离子实.我们对GaSe晶体及GaSe掺杂晶体进行总能量的收敛测试，选取计算的平面波截断能为330eV，并设定当两次自洽循环的总能量差小于1x10-6 eV时，离子间最大Hellmann-Feynman作用力小于0.01 eV/,最大离子位置失配为5×10-4,最大离子应力为0.02 Gpa时，认为几何优化收敛.对于纯GaSe晶体选取的K点为12×12×3的Monkhorst-Pack网格,共产生38个K点.对于GaSe1-xSx(x=0.25,0.5，0.75)晶体,采用8×8×3的Monkhorst-Pack网格.3.1 结构性质我们计算了GaSe1-xSx晶体在平衡结构时的晶格常数，这些数据跟以前文献报道的理论值和实验值一同列在表1，根据计算，我们发现这四种不同S含量GaSe1-xSx的晶格常数随浓度变化的规律是逐渐缩小，这是因为杂质S元素的半径比主体Se元素的小，随着掺杂S元素的增加,GaSe1-xSx的晶格常数就会变小，而且晶胞体积也随着掺杂S元素的增加而逐步缩小，原子排列更紧凑.而纯GaSe晶体的晶格常数相比于实验值小，众所周知，用LDA方法计算出来的晶格常数是要比实验值小，如此小的差别是在正常范围内的.3.2 电子结构我们计算了GaSe1-xSx(x=0，0.25,0.5，0.75)晶体在各自晶格平衡态时在第一布里渊区内沿高对称点的能带结构和电子态密度，不同S浓度的晶体的能带结构和电子态密度图表示在图1和图2，对于不同掺杂浓度x，它们的能带结构和态密度(DOS)相互形状一致，由此可知该系列晶体的晶格对称性没有发生改变，晶体内原子周围的化学环境也没有发生明显变化.研究能带结构图，可以发现不同掺S浓度的GaSe晶体都是直接带隙半导体晶体.不同掺杂含量的晶体带隙列在表2,可以发现，带隙和文献中报道的理论值相吻合，由于使用的是局域密度近似计算(LDA)，所以计算得到的所有带隙都比实验值小.对于不同掺杂含量x(x=0，0.25，0.5，0.75)，晶体带隙能大小随之变化，从表2中可以看出，存在一个带隙随着S杂质含量增加而增加的变化趋势.对非线性光学晶体而言，宽的带隙对应着大的抗激光损伤域值[20]，因此，在纯的硒化镓晶体中掺入S元素是提高晶体物理性能的有效途径.3.3 光学性质晶体的复介电函数ε(w)可以用来描述晶体对电磁波(光波)幅照的线性响应.复介电函数实部ε1(w)可以由占据态和非占据态之间遵从选择定则的矩阵元跃迁计算出来，而通过Kramers-Kronig关系换算可以得到复介电函数虚部ε2(w)，晶体的线性光学性质均可以由复介电函数导出.由于局域密度泛函理论低估能带带隙，我们采用剪刀修正使纯晶体的光吸收边与实验值一致，这一方法对组分含量变化的系统是有效的.图3给出了采用的剪刀修正为1.342eV时，GaSe1-xSx晶体在0-4 eV范围内的光吸收谱.从图3可以发现，GaSe1-xSx晶体的光吸收起始点随着掺杂含量x的变化分别为2.12,2.313,2.462和2.622eV，表明随着掺杂硫元素含量的增加，GaSe1-xSx晶体光吸收发生蓝移现象.本文应用第一性原理方法系统地研究了S元素掺杂系列晶体GaSe1-xSx(x=0,0.25,0.5，0.75)的结构参数，能带结构，态密度，线性光学性质.计算的结果发现，纯GaSe晶体(ε相)理论计算的晶格参数a、b与实验值相一致;计算的能隙与最近报道的理论计算结果相一致.GaSe1-xSx晶体随着硫掺杂含量的增加时，发现四种成分组合的化合物晶体都是直接带隙半导体，且它们的能带结构和态密度图的形状一致，结果表明：该系列晶体的对称性结构不发生改变，晶体内原子周围的化学环境没有明显变化.研究该系列晶体能带结构图，发现随着S含量在GaSe1-xSx晶体中的增加，晶体的带隙增大，有利于提高晶体的抗激光损伤域值.随着掺杂硫元素的增加，晶体单位晶胞体积变小，原子排列更紧凑.我们详细研究了GaSe1-xSx晶体的光学性质，通过对不同含S量GaSe1-xSx晶体的吸收谱线分析，发现该系列晶体具有良好的光学质量，随组分比增加，固溶体GaSe1-xSx吸收曲线低能端光吸收限蓝移.由吸收系数曲线和透过率之间的关系，可以发现透明光谱区短波截止波长逐渐向短波方向移动.【相关文献】[1]Fernelius N C.Properties of gallium selenide single crystal[J].Prog.Cryst.Growth Charact.Mater.,1994(28):275-353.[2]Dimitriev V G,Gurzadyhan G G,and Nikogosyan D N.Handbook of Nonlinear Optical Crystals[M].Springer,New York,1999.[3]Liu K,Xu J and Zhang X C.Proceedings of the Joint 29th International Conference on Infrared and Millimeter Waves and 12th International Conference on Terahertz Electronics[C].2004:333.[4]Suhre D R,Singh N B,Balakrishna V,et al.Improved crystal quality and harmonic generation in GaSe doped with indium[J].Opt.Lett.,1997(22):775-777.[5]Liu K,Xu J Z,and Zhang X C.GaSe crystals for broadband terahertz wavedetection[J].Appl.Phys.Lett.,2004(85):863-865[6]Feng Z S,Kang Z H,Wu F G,et al.SHG in doped GaSe:Incrystals[J].Opt.Express,2008(16):9978-9985.[7]Wu J Y,Lin S L,Huang Y S.Characterization of Ge(Se1-xSx)2 series layered crystals grown by vertical Bridgman method[J].Journal of Crystal Growth,2005,281:377-383.[8]Wu C C,Ho C H,et al.Optical properties of GaSe1-xSx series layered semiconductors grown by vertical Bridgman method[J].Materials Chemistry and Physics,2004(88):313-317.[9]Nazarov M M,Kosobutsky A V,Sarkisov S Yu,et al.Electronic properties and influence of doping on GaSe crystal nonlinear optical parameters for the applications in terahertz range[J].Proc.of SPIE,2011,7993:799326-799335[10]张洪志.红外非线性晶体GaSe,GaSe:X(X=S,In)及GaSe1-xSx(X0.413)光学及倍频特性的研究[D].吉林大学,2008.[11]张栋文.袁建民线性缀加平面波方法对GaSe晶体电子结构的计算[J].原子与分子物理学报,2004(增刊):301-302.[12]Zhang D W,Jin F T,Yuan J M.First-principles calculation of static equation of state and elastic constants for GaSe[J].Chinese Phys.Lett.,2006(23):1876-1879.[13]Rak Zs,Mahanti S D,Mandal K C,et al.Theoretical studies of defect states inGaTe[J].J.Phys.:Condens.Matter,2009(21):015504-015512.[14]Rak Zs,Mahanti S D,Mandal K C,et al.Electronic structure of substitutional defects and vacancies in GaSe[J].J.Phys.Chem.Solids,2009(70):344-355.[15]Milman V,Winkler B,White J A,et al.Electronic structure,properties,and phase stability of inorganic crystals:A pseudopotential plane-wave study[J].Int.J.QuantumChem.,2000(77):895-910.[16]Ceperley D M and Alder B J.Crystal structure and pair potentials:A molecular-dynamics study[J].Phys.Rev.Lett.,1980(45):566-569.[17]Perdew J P and Zunger A.Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems[J].Phys.Rev.B,1981(23):5048-5079.[18]Pellicer-Porres J,Mauger A,et al.High-pressure x-ray-absorption study ofGaSe[J].Phys.Rev.B,2002,(65):174103-174109.[19]Madelung O.Semiconductors:Data Handbook[M].3rd ed.Berlin：Springer,2004.[20]苏旭,刘涛,张刚,等.中红外波段二阶非线性光学晶体材料研究进展[J].无机化学学报,2006(22):1163-1169.[21]Tributsch H.Solar Energy-Assisted Electrochemical Splitting ofWater[J].Z.Naturf.A,1977,32A:972-985.。
光学性能
• 掺粒的入C玻d璃Se在xS51-3x纳0n米m光颗 激发下，当颗粒尺寸 小至5nm时，会出现 激子发射峰。
• 550nm吸收和发射 • 掺杂能级
分散在乙二醇里的CdS纳米粒子 固相CdS纳米粒子的发射光
的发射光谱，激发波长为310 nm 谱，激发波长为345 nm
• 由图看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。
• 纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有两个方 面：
• 一、量子尺寸效应 • 由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光
吸收带移向短波方向。 • Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：
已被电子占据分子轨道能级与未被占据分 子轨道能级之间的宽度 (能隙)随颗粒直径减 小而增大，这是产生蓝移的根本原因，这种 解释对半导体和绝缘体都适用。
• 二、表面效应 • 由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶
格畸变，晶格常数变小。
• 对纳米氧化物和氮化物微粒研究表明： • 第一近邻和第二近邻的距离变短。 • 键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频
率增大，结果使红外光吸收带移向了高波 数。
• B 红移
• 在一些情况下，粒径减小至纳米级时光吸收带 相对粗晶材料呈现“红移”现象。即吸收带移 向长波长。
>10nm 5nm
• 激子带的吸收系数随粒径的减
小而增加，即出现激子吸收峰
并蓝移。
CdSexS1-x玻璃的光吸收谱
• (4) 纳米微粒的发光
• 光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高 能级激发态的电子重新跃回到低能级被空穴俘 获而发射出光子的现象。
• 电子跃迁可分为：非辐射跃迁和辐射跃迁。 • 通常当能级间距很小时，电子跃迁通过非辐射
CuAlO2电学及光学性质的理论计算研究
二、密度泛函理论
密度泛 函理论 （DFT） 基本思想 就是利用 粒子密度 描述多电 子原子、 分子固体 的基本性 质。
第一性 原理
用h、m0、 c、kB、e描 述体系基 本电子分 布。 计算中需 用到近似 或简化计 算。
密度泛函理论主要的简化和近似方法：
1 2 3
将原子核和电子运动分开的绝热近似法；
虚部ε2（ω）是用价带和导带波函数的动量矩阵元计算出 来的： 2 Ve 2 3 2 d k c c （5-3） 2m2 2 我们可以从Kramers-Kroning 关系得到实部ε1（ω）
2 1 1 2 2 2 d 0
晶格常数：a=b=2.85Å
c=16.94Å。 带隙： 间接带隙Eg=1.8eV， 直接带隙Eg=3.5eV。 晶胞结构单元： 平行c轴分布的O-Cu-O哑铃结构； 垂直c轴的六角 Cu层； AlO2共边八面体。
•
图4.1 CuAlO2晶格结构示意图
•
下图4.2中，a、b分别为CuAlO2的原胞和晶胞，利用对 称性可以由晶胞来得到原胞。本文使用原胞来进行计算， 使用原胞，原子数较少，计算量大大减小，计算时间将 被缩短。
图5.6 能量损失函数
3.4 CuAlO2吸收系数
吸收系数α （ω ）表示光强在单位位移内的衰减 程度。 从图5.7可发现CuAlO2吸收系数在可见光区吸收很 小，在红外区几乎不吸收，在紫外区开始出现较 明显的吸收峰。
图5.7吸收系数
3.5 折射率
如图5.8所示:静态折射率n0是2.35； 根据折射率和介电函数的关系n2-k2=ε1，当 ε1=5.5,k≈0，则n02≈ε1=5.5，可以计算出 n0=2.35。
CeO_2的电子结构_光学和晶格动力学性质_第一性原理研究_李沛娟
4f 提 出 CeO 2 中 的 Ce-
电 子 应 该 是 处 于 一 个 有 0. 5 占 据 的 混 合 价 态； Wuilloud 等人 的一个 类 似 实 验 结 果 则 显 示 CeO 2 4f 轨 道 几 乎 是 未 被 占 据 的， Ce 离 子 为 + 4 中的 Ce-
* 国家自然科学基金（ 批准号：50730004 和 50802089 ） ， （ 批 准 号： 2007R10028 ） ， 浙 江 省“钱 江 人 才 计 划 ” 教 育 部 留 学 回 国 基 金 （ 批 准 号： 2008 ］ 890 ） 和浙江省自然科学基金（ 批准号： Y407188 和 Y4090280 ） 资助的课题 . ［ 通讯联系人 . E-mail ： siqishihz@ gmail. com
根据极化理论3637结构发生扭曲引起的极化为ppepion3这里的pe是由berry相位极化方法得到的电子部分的贡献而pion是离子部分的贡献pioneziuv4这里的zi是第i个原子的原子序数v是单胞的体积u是第i个原子在单胞内的位移
第 59 卷 第 5 期 2010 年 5 月 10003290 /2010 /59 （ 05 ） /342606
310018 ）
. 基于考虑了 Ce4f 电子间 的 库 仑 作 用 U 和 交 换 作 用 J 的 LDA + U 方 案， 应用第一性原理计算系统研究了 CeO 2 的电子结构， CeO 2 是 属 于 共 价 键 的 绝 缘 光学和晶格动力学性质 . 电荷密度和电 子 局 域 函 数 的 分 布 特 征 表 明 ， 体 . 介电常数 、 玻恩有效电荷张量和声子色散曲线的计算值和相应的实验结果符合得比较好 .
［ 10 ］
VASP计算AgGaS2光学性质全过程
与上面构型优化时一致
建立新的 KPOINTS 手动定义 K 点 AgGaS2 51 Rec（关键字要对齐第一行）
0.5000 0.4500 ......
0.5000 0.4500
0.5000 0.4500
1.0000 1.0000
K 点坐标获得途径 布里渊区各特殊点的坐标可利用 CASTEP 获得 然后编辑 vi lin1 lin2 lin3 lin4 .... inp 特殊点 特殊点之间的取点数 第一个 K 点的坐标 第二个 K 点的坐标 （同上..）
用 origin 软件根据 EPS 数据绘图 在此基础上才可以得到其他线性光学性质： （1）折射率(refractive index)
（2）吸收系数（adsorption constant）
（3）能量损失系数(energy-loss coefficient) ：
（4）消光系数（extinction coefficient）
第二部：将构型优化后产生的 CONTCAR 文件拷贝为 POSCAR 文件
mpiexec -np 8 ~/bin/vasp.4.5-mk-mp-pgi < /dev/null > vasp.out &（运行命令）
第三部：能带的计算.建立新的计算目录
mkdir band 创建目录 cd band 进入目录 cp ../INCAR . 复制 cp ../PO* . cp ../CHG* . 对 INCAR 文件作如下修改： ICHARG =11 NBANDS=120
VASP 计算 AgGaS2 能带及态密度及光学性质
第一步：构型优化
1．准备四个输入文件 POSCAR INCAR POTCAR KPOINTS POSCAR: 从 ms 中导入 AgGaS2 结构，选择 CASTEP，file，save，并保存成原包。这样 ， 得到一隐藏文件.cell, 将它用编辑器打开，从中的到 vasp 所需的 POSCAR 信息，修改得到 POSCAR。 AgGaS2 bulk 1.000000000000000 -2.7934999465942410 2.7934999465942370 5.2045001983642580 2.7934999465942370 -2.7934999465942390 5.2045001983642590 2.7934999465942380 2.7934999465942380 -5.2045001983642580 4 2 2 Direct 0.3750000000000000 0.4072000086307526 0.5322000086307526 0.8750000000000000 0.8427999913692474 0.4677999913692474 ............ 2.POTCAR:用 PBE-GGA 的赝势，提取，Ag Ga O 的赝势合并成一个赝势。 （一般 VASP 有自 带） 3.下面是 INCAR SYSTEM = optimization of AgGaS2 LPLANE=.TRUE. NPAR= 8 Elecronic minimisation ISTART = 0 LREAL = .FALSE. PREC = Low EDIFF = 1e-4 EDIFFG = -0.03 IALGO = 48 NELMIN = 4 ISYM =0 GGA = PBE ISPIN = 1 NBANDS = 120
MS学习摘要
（1）最近利用MS的castep计算了一些光学性质，比如计算吸收谱，介电函数，反射普，折射系数，损失函数，导电性。
那在分析介电函数主要分析什么，导电性如何分析。
对光学性质不懂，希望大侠帮忙，最好能推荐几篇文献看看，谢谢。
邮箱yanghua@答：导电率就不要分析了，那个你刚开始一时半会还远，建议先分析，反射，折射，吸收，跃迁峰位等推荐参考文章Optical properties of new photovoltaic materials: AgCuO2 and Ag2Cu2O3 Solid State Communications, V olume 149, Issues 37-38, October 2009, Pages 1569-1573简单又省事的短文，估计会达到你的希望值！（2）MS安装步骤：Materials Studio安装关键步骤终于被我找到了，自己回答。
希望能对大家有用。
还我积分，呵呵。
1.把安装文件压缩包materials studio 4.4 for win.rar和ms4.4lic .rar下载到F盘。
2.双击materials studio 4.4 压缩包，双击Autorun.exe，选择complet安装。
3.打开文件夹“license pack ”，双击“lp-setup.exe”安装license server.4.ms4.4lic .rar解压缩，把ms.lic拷贝到C:\Program files\Accelrys\LicensePack\Licenses5.双击ms.lic，如果打不开的话，选择用“记事本”打开。
6.修改记事本打开的ms.lic第一行SERVER this_host ANY 27000中的this_host我的电脑名Robin.修改后为SERVER Robin ANY 27000，保存.7.开始-程序-accelry license pack 7.6-license administration单击Install License,选择C:\Program files\Accelrys\LicensePack\Licenses\ms.lic，点击install安装.8.在license administration画面，点击license server 下的connection，单击画面底部的Edit,Hostname里填上我的电脑名Robin.其它不变。
双层钙钛矿氧化物Sr2CrB06(B=Os，Re，W)电子结构和光学性质的第一性原理研究
LBL!+ A!B$+*
=X* 7X.S.F 0UZB&AL' (G!! )&BA$,$ LBL!+ A!BL*$
第!" 卷#第$ 期 年月 *+** ,
原#子#与#分#子#物#理#学#报
-./0)12.314.5671)85.297/210:;<=67=
%&'(!" )&($ 1>?( *+**
!" #$" %&'" ()*+", -.--, /01 .25..8 48667
双层电钙子钛结矿构氧和化光物学=性X*质7X的C.第F 一C性h原.理S研0U究D
方法处理电子与离子间的相互作用B为确保自洽 的总态密度和分轨道 =X*7XC.F!C h.S" 0U" D$
计算的准确性" 设置平面波截断能为L++ U%" 总 态密度图B可以看出" =X* 7X.S.F 为半导体" 而
.25..8@#-
第!" 卷 张#琪 双层钙钛矿氧化物=X*7XC.FC h.S 0U D电子结构和光学性质的第一性原理研究第$ 期
! 7&''U?U&Z=[OUP[U" kO`ORQX/PO^UXSOYV" kO`ORQXAFA+++" 7ROPQ$
78(1.+*1% =X* 7XC.F ! C h.S"0U"D$ QXUYRUY&K YRXUUOP YRU['QSS&ZJ&>W'UKUX&^SaOYUSbRO[R bUXU\UQS>XUJ Y&RQ^UYRURO?RUSY\Q?PUYO[&XJUXOP?YU\KUXQY>XUB6P YROSb&Xa" bUOP^USYO?QYUJ YRUU'U[YX&PO[SYX>[Y>XUSQPJ &K@ YO[Q'KX&KUXYOUS&Z=X* 7XC.F WV>SOP?YRUZOXSYGKXOP[OK'US\UYR&J WQSUJ &P YRUJUPSOYVZ>P[YO&PQ'YRU&XV" QPJ QP@ Q'VcUJ YRUOPYUXPQ'XU'QYO&PSWUYbUUP YRU\B.^UXQ''" YRU[RQP?U&ZCGSOYUU'U\UPYRQS?XUQYOPZ'>UP[US&P YRUU@ 'U[YX&PO[SYX>[Y>XUSQPJ &KYO[Q'KX&KUXYOUSB3X&\ YRUUPUX?VWQPJ SYX>[Y>XUS" =X* 7X.S.F OSQSU\O[&PJ>[Y&X" bRO'U=X* 7X0U.F QPJ =X* 7XD.F QXURQ'Z\UYQ'SB4RUO\Q?OPQXVKQXYS&* ! %$ &ZYRU[&\K'UdJOU'U[YXO[Z>P[YO&PS&Z =X* 7XC.F Q''RQ^U&W^O&>SJOU'U[YXO[KUQaSbOYROP YRU[&PSOJUXUJ UPUX?VXU?O&P" YRUP bUJOS[>SSUJ YRU[&XXU@ SK&PJOP?U'U[YX&P YXQPSOYO&P KX&[USSUSZX&\YRUJUPSOYV&ZSYQYUSQPJ UPUX?VWQPJ SYX>[Y>XUSBC&YR =X* 7X.S.F QPJ =X* 7X0U.F RQ^USYX&P?QWS&XKYO&P OP YRU^OSOW'U'O?RYXU?O&PB4RUKUQa QWS&XKYO&P [&UZZO[OUPYSQXU!,BL$ iA+$ [\GA QY!"$ P\Z&X=X* 7X0U.F QPJ *"BAA iA+$ [\GA QYL"$ P\ Z&X=X* 7X.S.FB4RUXUZ'U[YO^OYOUS&ZYRUYRXUU \QYUXOQ'SQXUQ''S\Q''UXYRQP +B! OP YRU^OSOW'U'O?RYXU?O&P" S&YRUXUZ'U[YO&P '&SSOSS\Q''B6P QJJOYO&P" Q'YR&>?R =X* 7X.S.F QPJ =X* 7X0U.F QXU>POQdOQ'[XVSYQ'S" YRUOX&KYO[Q'KX&KUXYOUSQXUQ'\&SYOS&YX&KVbOYROP YRU[&PSOJUXUJ UPUX?VXU?O&PB.>XXUS>'YSKX&^OJUYRU&XUYO[Q'?>OJQP[USZ&XYRUQKK'O[QYO&PS&Z=X* 7XC.F ! C h.S"0U"D$ OP YRU
(AlxGa1_-_x)2O3结构、电子和光学性质的第一性原理研究
Key words:first-principle; doping; Al-doped β-Ga2 O3 ; band structure; electronic structure; optical property
0 引 言
Ga2 O3 存在 α 相、β 相、γ 相、δ 相和 ε 相 5 种不同结构,其中 β-Ga2 O3 是最稳定的一种,其他相在特定条件
透明电极 [5] 等。 尽管 β-Ga2 O3 的截止波长在紫外波段内,但继续缩短其在 DUV 光谱区域的截止波长仍具有
挑战性 [6] 。 为进一步增大 β-Ga2 O3 薄膜的带隙宽度,研究人员开展了大量的工作。 目前已经证明,Al 掺杂对
增加 β-Ga2 O3 的带隙宽度具有显著的效果。 由于 Al 和 Ga 的电子结构相似,同时 Al2 O3 具有极宽的带隙( 块
第9 期
高 妍等:( Al x Ga1 - x ) 2 O3 结构、电子和光学性质的第一性原理研究
1675
下均会转变为有很大的潜力 [1] ,例如,可应用于太
阳能器件 [2] 、钝化涂层 [3] 、深紫外( deep ultraviolet, DUV) 光电探测器( photoelectric detector, PD) [4] 和 DUV
( Al x Ga1 - x ) 2 O3 薄膜的带隙宽度进行调制。 近年来,尽管( Al x Ga1 - x ) 2 O3 薄膜的制备工艺更加简化,成本也大
幅度降低,但其理论研究,尤其是在电子结构层面的研究还远远不够。 2017 年,Ma 等 [14] 通过第一性原理计
算研究了本征缺陷对( Al x Ga1 - x ) 2 O3 电子和光学性质的影响。 遗憾的是,该工作并未涉及 Al 浓度对结构和
FTO薄膜电子结构和光学性质的PBE0方法研究
FTO薄膜电子结构和光学性质的PBE0方法研究郁建元;王立坤;牛孝友;王丽;赵洪力【摘要】本文基于密度泛函理论(DFT)PBE0方法对本征SnO2及SnO2: F电子结构及光学性质进行了理论计算,从理论上描述了光学性质与电子结构关系.计算结果表明,PBE0方法计算光学带隙最接近实验数值.在PBE0赝势下,计算了本征SnO2及SnO2: F能带结构、电子态密度.掺杂后,体系局域态密度增加,费米能级穿越导带底部,F掺杂增强SnO2的导电性.增加F掺杂浓度,体系等离子体频率降低,有利于降低FTO薄膜红外辐射率.F掺杂SnO2后,介电函数谱发生红移.%The structure and optical properties of pure SnO2and SnO2: F are simulated by the PBE0 method based on density functional theory.The band gap calculation results show that the PBE0 method is closest to the experimental data.The pure SnO2and SnO2:F band structures and the electron density of states are calculated by the PBE0 method.After F doping,the local state density of the system increases,and the Fermi energy enters the conduction band,which proves that F doping is beneficial to enhance the conductivity of SnO2.Increasing F doping concentration can decrease the plasma frequency and reduce the infrared radiation rate of FTO thin films. After F doped with SnO2,the dielectric function spectrum is red shifted.【期刊名称】《燕山大学学报》【年(卷),期】2018(042)001【总页数】6页(P38-43)【关键词】FTO薄膜;第一性原理;电子结构;光学性质【作者】郁建元;王立坤;牛孝友;王丽;赵洪力【作者单位】燕山大学材料科学与工程学院,河北秦皇岛066004;唐山学院环境与化学工程系,河北唐山063000;燕山大学材料科学与工程学院,河北秦皇岛066004;燕山大学材料科学与工程学院,河北秦皇岛066004;燕山大学材料科学与工程学院,河北秦皇岛066004;燕山大学材料科学与工程学院,河北秦皇岛066004【正文语种】中文【中图分类】O484.40 引言氟掺杂二氧化锡(SnO2∶F，FTO)薄膜具有良好的导电性和高可见光透过率、良好的热稳定性、较强的抗酸碱侵蚀能力、材料硬度高并且制备工艺简单[1-3]，在太阳能电池板、显示设备、数字指示器、气体传感器、建筑门窗领域得到广泛应用[4-6]。
光学性质
光学计算问题交流讨论CASTEP中的光学计算是以电子结构计算为基础的，因为传统DFT在能带计算方面的问题，所以光学计算的准确性受到很大影响，但还是可以得到一些有用信息的。
而且对于一些strong Coulomb correlation的问题也可以通过LDA+U，LDA+SIC等等进行修正。
因此此方面也会得到更多发展，应用。
我抛砖引玉先提出一个问题，希望高手解答，大家讨论。
对于光学各向异性的晶体，我们要考虑方向性，CASTEP中提供了两个选项，分别是polarized和unpolarized，可以提供各向异性的考虑。
分别解释如下：Polarized - optical properties are calculated for plane polarized with the specified polarization direction;Unpolarized - optical properties are averaged over polarization directions perpendicular to the specified incident direction.但是这两种情况究竟分别适用与研究什么类型材料呢？下面以wur结构为例，此种提法：the electric field parallel （E平行c）和perpendicular （E垂直c）to the crystallographic c axis，分别对应于CASTEP中的哪个选项呢？还有一种提法是分成两个分量：two components, the in-plane component is the average over the x and y directions and the z component which is perpendicular to x-y plane. 这样z分量和x-y plane分量分别可以和CASTEP中的哪种情况对应呢？polarization vectors perpendicular (E垂直c)and parallel（E平行c）to the crystallographic c axis偏振矢量（or 极化矢量）分别垂直和平行c轴两种情况，这两种情况如果通过MS中对polarized和unpolaried的说明，其实都可以实现的，不知道具体有什么区别？选择两个选项的具体原则该是什么呢？大家多多讨论在回答上面问题的之前，我绝对有必要了解一下CASTEP计算光学性质的主要原理，CASTEP计算的光学性质主要电子能带结构中最基本的跃迁方式，其他的考虑不多，如声子（晶格振动吸收），激子，自由电子气光学响应等，在CASTEP里面也有这个说明了，比如：Limitations of the methodLocal field effectsThe level of approximation used here does not take any local field effects into account. These arise from the fact that the electric field experienced at a particular site in the system is screened by the polarizability of the system itself. So, the local field is different from the applied external field (that is, the photon electric field). This can have a significant effect on the spectra calculated (see the example of bulk silicon calculation below) but it is prohibitively expensive to calculate for general systems at present.Quasiparticles and the DFT bandgapIn order to calculate any spectral properties it is necessary to identify the Kohn-Sham eigenvalues with quasiparticle energies. Although there is no formal connection between the two, the similarities between the Schrödinger-like equation for the quasiparticles and the Kohn-Sham equations allowthe two to be identified. For semiconductors, it has been shown computationally (by comparing GW and DFT band structures) that most of the difference between Kohn-Sham eigenvalues and the true excitation energies can be accounted for by arigid shift of the conduction band upward with respect to the valence band . This is attributed to a discontinuity in the exchange-correlation potential as the system goes from (N)-electrons to (N+1)-electrons during the excitation process. There can, in some systems, be considerable dispersion of this shift across the Brillouin zone, and the scissor operator used here will be insufficient.Excitonic effectsIn connection with the absence of local field effects, excitonic effects are not treated in the present formalism. This will be of particular importance for ionic crystals (for example NaCl) where such effects are well known.Other limitations∙The nonlocal nature of the GGA exchange-correlation functionals is not taken into account when evaluating the matrix elements but it is expected that thiswill have a small effect on the calculated spectra.∙Phonons and their optical effects have been neglected.∙Finally, there is an intrinsic error in the matrix elements for optical transition due to the fact that pseudowavefunctions have been used (that is they deviatefrom the true wavefunctions in the core region). However, the selection ruleswill not be changed when going from pseudo- to all-electron wavefunctions ∙比如第一条所说的局域场效应，我们在计算光学跃迁的时候，外界跃迁激发电场在材料内部认为是没有衰减的，实际上由于内场的作用，一部分电场会被Screen了，但我们没有考虑。
Mg掺杂GaN电子结构及光学性质的第一性原理研究
Mg掺杂GaN电子结构及光学性质的第一性原理研究蔡莉莉; 冯翠菊【期刊名称】《《华北科技学院学报》》【年(卷),期】2019(016)004【总页数】5页(P120-124)【关键词】GaN晶体; 电子结构; 光学性质; 掺杂【作者】蔡莉莉; 冯翠菊【作者单位】华北科技学院理学院北京东燕郊 065201【正文语种】中文【中图分类】O472.30 引言近年来，半导体光电产业在信息技术发展的基础上获得了前所未有的发展契机，而氮化镓以其独特的物理和化学性质成为了第三代半导体材料的代表 [1]。
氮化镓发光材料具有禁带宽度大、击穿电压高、耐高热等优点，在紫光与蓝光波段的应用价值引起科学界的广泛关注[2]。
为了使氮化镓的光电性能得到更大的提升，可以对其进行不同元素的掺杂，比如通过掺杂过渡族元素、稀土元素等提高光学性能，通过掺杂Mg原子进行改型研究。
Amano等人[3]在GaN中掺杂Mg，并通过电子辐照手段得到了p型GaN。
Nakamura等人[4] 对掺杂Mg的GaN进行了快速热处理同样获得了p型GaN，并且发现GaN的空穴浓度和迁移率都得到了大大的提高。
近年来，在GaN中掺杂Mg更多的研究重在如何通过改变实验手段获得高质量的p型GaN [5-6]，本文从理论方面通过第一性原理计算了Mg掺杂纤锌矿GaN材料的电子结构和光学性能，分析了其能带结构与电子态密度的关系，研究了掺杂前后GaN晶体的光学性质，解释了体系的发光机理，从而为GaN从n型到p型的转变提供理论基础。
1 理论模型和计算方法计算模型为六方纤锌矿结构的GaN，其对称性为C6v-4，属于P63mc空间群，晶格常数为a=b=0.3189 nm，c=0.5185 nm，α=β=90°，γ=120°，其中c/a为1.626。
本文采用2×2×2的超晶胞，每个超晶胞中含有32个原子，其中包含16个Ga原子和16个N原子，掺杂时 Mg原子直接取代处于[0.66665，0.33336，0.50154]的Ga原子，如图1所示，其中黑色为N原子，灰色为Ga原子，绿色为Mg原子。
211000590_α和β-Si3N4的电子、光学及热力学性质的第一性原理计算
第４０卷 第２期原 子 与 分 子 物 理 学 报Ｖｏｌ．４０Ｎｏ．２２０２３年４月ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＴＯＭＩＣＡＮＤＭＯＬＥＣＵＬＡＲＰＨＹＳＩＣＳＡｐｒ．２０２３!"#$"%&'"()*+",-.-/,0.1.-;..838556α和β－Ｓｉ３Ｎ４的电子、光学及热力学性质的第一性原理计算蒋文龙１，戴 涛１，张 帆１，张雨林１，刘正堂２，杜艺华１，刘其军１（１ 西南交通大学键带工程组，成都６１００３１；２ 西北工业大学凝固技术国家重点实验室，西安７１００７２）摘 要：基于密度泛函理论的第一性原理方法，计算了α－Ｓｉ３Ｎ４和β－Ｓｉ３Ｎ４的晶体结构、电子结构、光学性质和声子谱，并对结果进行了理论分析 计算结果表明两种相都含有较强的共价键，均为绝缘体，且α－Ｓｉ３Ｎ４的禁带宽度略大于β－Ｓｉ３Ｎ４计算获得的光学吸收系数表明α－Ｓｉ３Ｎ４和β－Ｓｉ３Ｎ４主要吸收紫外光，并二者的能量损失峰在２４ ４ｅＶ附近 α－Ｓｉ３Ｎ４和β－Ｓｉ３Ｎ４的声子谱中均无虚频，表明二者的结构是稳定的 在０～１０００Ｋ范围内，α－Ｓｉ３Ｎ４的热容约为β－Ｓｉ３Ｎ４的两倍 本文的计算结果可以为Ｓｉ３Ｎ４的相关应用提供理论依据关键词：氮化硅；电子结构；光学性质；声子谱中图分类号：Ｏ４６９ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：2."278449:"2... ./;0"-.-/".-; (8)Ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ，ｏｐｔｉｃａｌａｎｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆα－Ｓｉ３Ｎ４ａｎｄβ－Ｓｉ３Ｎ４ＪＩＡＮＧＷｅｎ Ｌｏｎｇ１，ＤＡＩＴａｏ１，ＺＨＡＮＧＦａｎ１，ＺＨＡＮＧＹｕ Ｌｉｎ１，ＬＩＵＺｈｅｎｇ Ｔａｎｇ２，ＤＵＹｉ Ｈｕａ１，ＬＩＵＱｉ Ｊｕｎ１（１．ＢｏｎｄａｎｄＢａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＧｒｏｕｐ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００３１，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＮｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ７１００７２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｅｕｓｅｄｔｈｅｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｍｅｔｈｏｄｂａｓｅｄｏｎｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙｔｏｃａｌｃｕｌａｔｅｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃ ｔｕｒｅｓ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｐｈｏｎｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆα－Ｓｉ３Ｎ４ａｎｄβ－Ｓｉ３Ｎ４ Ｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｒｅ ｓｕｌｔｓｈａｖｅｂｅｅｎｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｌｙａｎａｌｙｚｅｄ Ｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｂｏｔｈｐｈａｓｅｓｃｏｎｔａｉｎｓｔｒｏｎｇｃｏｖａｌｅｎｔｂｏｎｄｓａｎｄａｒｅｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ Ｔｈｅｂａｎｄｇａｐｏｆα－Ｓｉ３Ｎ４ｉｓｓｌｉｇｈｔｌｙｌａｒｇｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆβ－Ｓｉ３Ｎ４ Ｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｏｐｔｉｃａｌａｂ ｓｏｒｐｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｓｈｏｗｔｈａｔα－Ｓｉ３Ｎ４ａｎｄβ－Ｓｉ３Ｎ４ｍａｉｎｌｙａｂｓｏｒｂｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｌｉｇｈｔ，ａｎｄｔｈｅｉｒｅｎｅｒｇｙｌｏｓｓｐｅａｋｓａｒｅａｒｏｕｎｄ２４ ４ｅＶ Ｉｎｔｈｅｐｈｏｎｏｎｓｐｅｃｔｒａ，α－Ｓｉ３Ｎ４ａｎｄβ－Ｓｉ３Ｎ４ｈａｖｅｎｏｉｍａｇｉｎａｒｙｆｒｅｑｕｅｎｃｙ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅｙａｒｅｓｔａｂｌｅ Ｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ０～１０００Ｋ，ｔｈｅｈｅａｔｃａｐａｃｉｔｙｏｆα－Ｓｉ３Ｎ４ｉｓａｂｏｕｔｔｗｉｃｅｔｈａｔｏｆβ－Ｓｉ３Ｎ４ ＴｈｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｒｅｓｕｌｔｓｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒｗｉｌｌｐｒｏｖｉｄｅａｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｂａｓｉｓｆｏｒｔｈｅｒｅｌａｔｅｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＳｉ３Ｎ４ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅ；Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；Ｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；Ｐｈｏｎｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍ收稿日期：２０２２ ０３ １４基金项目：国家自然科学基金（１２１４７２０８）；２０２１年国家级大学生创新创业训练计划项目（２０２１１０６１３０８６）作者简介：蒋文龙（２０００—），男，四川成都人，主要从事材料性质研究．Ｅ ｍａｉｌ：１６８６２６３９２＠ｑｑ．ｃｏｍ通讯作者：杜艺华．Ｅ ｍａｉｌ：ＮｉｋｋｙＤＹＨ＠ｍｙ．ｓｗｊｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ；刘其军．Ｅ ｍａｉｌ：ｑｉｊｕｎｌｉｕ＠ｈｏｍｅ．ｓｗｊｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ１ 引 言氮化硅（Ｓｉ３Ｎ４）是目前应用较为广泛的陶瓷材料之一，它是一种几乎不发生高温变形的陶瓷材料，并且具有优异的高温机械性能，常常被用于制造涡轮机械器件［１］ Ｓｉ３Ｎ４的硬度高，摩擦系数小，具有自润滑性能［２］，且具有良好的抗疲劳性能和耐摩擦磨损性能 近年来，随着光电子技术第４０卷原 子 与 分 子 物 理 学 报 第２期的发展，氮化硅薄膜由于具有高的化学稳定性、热稳定性和良好的介电特性，被视为有广泛用途的电子材料之一 此外，氮化硅还具有比较高的热导率［３］，可以用于大功率电子产品的散热材料．在ＭＯＳ电路中，Ｓｉ３Ｎ４还可以作为栅极材料提高击穿电压 氮化硅常见的晶体结构有３种，分别是α、β和γ相，其中α和β相分别属于三角和六角晶系，且可以在常压下制备 α－Ｓｉ３Ｎ４的空间群为Ｐ３１ｃ，β－Ｓｉ３Ｎ４的空间群为Ｐ６３／ｍ Ｘｕ等人［４］使用原子轨道正交线性组合方法（ＯＬＣＡＯ），研究了Ｓｉ３Ｎ４，α－ＳｉＯ２和Ｓｉ２Ｎ２Ｏ的电子结构 潘洪哲等人［５］利用第一性原理计算了β－Ｓｉ３Ｎ４的能带结构和光学性质，发现β－Ｓｉ３Ｎ４的吸收系数在１００ｎｍ处存在峰值 雷金桥［６］通过实验的方式研究了α－Ｓｉ３Ｎ４在高温高压（０～３０ＧＰａ）下的热力学性质 然而，对α－Ｓｉ３Ｎ４和β－Ｓｉ３Ｎ４二者的基本性质进行对比分析的理论研究较少 因此，本文使用基于密度泛函理论的第一性原理方法，对α－Ｓｉ３Ｎ４和β－Ｓｉ３Ｎ４的Ｍｕｌｌｉｋｅ布居数、能带结构、态密度、介电函数和声子谱等进行了计算，并据此分析了它们的成键情况、电子结构、光学性质、热力学性质２ 计算方法本文的计算是在ＣＡＳＴＥＰ［７］上进行的，交换关联项选取了广义梯度近似（ＧＧＡ）中的Ｐｅｒｄｅｗ－Ｂｕｒｋｅ－Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）［８，９］ α－Ｓｉ３Ｎ４和β－Ｓｉ３Ｎ４中参与计算的价电子均为Ｓｉ的３ｓ２３ｐ２和Ｎ的２ｓ２２ｐ３ 对晶胞模型进行结构优化时，采用了ＢＦＧＳ算法［１０］，截断能设置为７７０ｅＶ，自洽循环收敛精度为５ ０×１０－７ｅＶ／ａｔｏｍ，原子间所受的应力误差小于０ ０２ＧＰａ，原子间最大位移收敛误差小于５ ０×１０－４?，体系的总能量收敛标准为５ ０×１０－６ｅＶ／ａｔｏｍ．赝势采用模守恒赝势，α－Ｓｉ３Ｎ４的布里渊区ｋ点网格取２×２×４，β－Ｓｉ３Ｎ４的布里渊区ｋ点网格取２×２×６图１ 晶体结构：（ａ）α－Ｓｉ３Ｎ４，（ｂ）β－Ｓｉ３Ｎ４Ｆｉｇ １ Ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：（ａ）α－Ｓｉ３Ｎ４，（ｂ）β－Ｓｉ３Ｎ４３ 结果与分析３ １ 晶格参数α－Ｓｉ３Ｎ４与β－Ｓｉ３Ｎ４的晶体结构如图１所示．计算得到α－Ｓｉ３Ｎ４的晶格参数为ａ＝ｂ＝７ ７９４２?，ｃ＝５ ６５０１?，Ｖ＝２９７ ５６３５?３，与实验值ａ＝ｂ＝７ ７５２１?，ｃ＝５ ６１９２?，Ｖ＝２９２ ４４?３［１１］符合得很好，说明模型和计算方法是可信的 计算得到β－Ｓｉ３Ｎ４的晶胞参数为ａ＝ｂ＝７ ６５３７?，ｃ＝２ ９１８３?，Ｖ＝１４８ ０５０６?３，与实验值ａ＝ｂ＝７ ６０８?，ｃ＝２ ９?，Ｖ＝１４５ ７４３?３［１２］相吻合３ ２ 布居分析为了研究两种结构的化学键，本文计算了α－Ｓｉ３Ｎ４和β－Ｓｉ３Ｎ４的Ｍｕｌｌｉｋｅｎ布居数［１３］ 从表１中可知，α－Ｓｉ３Ｎ４中有４种不同的Ｎ原子和２种不同的Ｓｉ原子，单个Ｎ原子平均可以得到１ ３８～１ ３９个价电子，单个Ｓｉ原子平均会失去１ ８３～１ ８６个价电子 在表２中可以看到，Ｎ－Ｓｉ键的布居值在０ ６３ｅ～０ ６９ｅ之间，这表明Ｎ－Ｓｉ键为共价键 由表３可知，β－Ｓｉ３Ｎ４中有２种Ｎ原子，１种Ｓｉ原子，β－Ｓｉ３Ｎ４的单个Ｎ原子平均可以得到１ ３９个价电子，单个Ｓｉ原子平均会失去１ ８５个价电子 在表４中，Ｎ－Ｓｉ键的布居值为０ ５８ｅ，０ ６１ｅ，１ ３９ｅ的键长分别为１ ７４７０５?，１ ７３８２３?和１ ７４５４７?，表明电子处于成键轨道，且体现为强的共价作用３ ３ 电子结构图２是α－Ｓｉ３Ｎ４与β－Ｓｉ３Ｎ４的能带结构图［１４］．第４０卷蒋文龙，等：α和β－Ｓｉ３Ｎ４的电子、光学及热力学性质的第一性原理计算第２期表１ α－Ｓｉ３Ｎ４的原子布居Ｔａｂｌｅ１ Ａｔｏｍｉｃｐｏｐｕｌａｔｉｏｎｓｏｆα－Ｓｉ３Ｎ４Ｓｐｅｃｉｅｓｓ（ｅ）ｐ（ｅ）Ｔｏｔａｌ（ｅ）Ｃｈａｒｇｅ（ｅ）Ｎ１１ ６５４ ７３６ ３８－１ ３８Ｎ２１ ６５４ ７５６ ３９－１ ３９Ｎ３１ ６７４ ７１６ ３８－１ ３８Ｎ４１ ６４４ ７４６ ３８－１ ３８Ｓｉ１０ ７７１ ３８２ １４１ ８６Ｓｉ２０ ７６１ ４１２ １７１ ８３表２ α－Ｓｉ３Ｎ４的键布居Ｔａｂｌｅ２ Ｂｏｎｄｐｏｐｕｌａｔｉｏｎｓｏｆα－Ｓｉ３Ｎ４ＢｏｎｄＰｏｐｕｌａｔｉｏｎ（ｅ）Ｌｅｎｇｔｈ（?）Ｎ－Ｓｉ０ ６８１ ７３０２５０ ６９１ ７３９３４０ ６７１ ７４１９７０ ６８１ ７４６３５０ ６７１ ７４８６５０ ６９１ ７４９３６０ ６３１ ７５３２２０ ６５１ ７５８９６表３ β－Ｓｉ３Ｎ４的原子布居Ｔａｂｌｅ３ Ａｔｏｍｉｃｐｏｐｕｌａｔｉｏｎｓｏｆβ－Ｓｉ３Ｎ４Ｓｐｅｃｉｅｓｓ（ｅ）ｐ（ｅ）Ｔｏｔａｌ（ｅ）Ｃｈａｒｇｅ（ｅ）Ｎ１１ ６４４ ７５６ ３９－１ ３９Ｎ２１ ６５４ ７４６ ３９－１ ３９Ｓｉ１０ ７６１ ３９２ １５１ ８５表４ β－Ｓｉ３Ｎ４的键布居Ｔａｂｌｅ４ Ｂｏｎｄｐｏｐｕｌａｔｉｏｎｓｏｆβ－Ｓｉ３Ｎ４ＢｏｎｄＰｏｐｕｌａｔｉｏｎ（ｅ）Ｌｅｎｇｔｈ（?）Ｎ－Ｓｉ０ ６１１ ７３８２３１ ３９１ ７４５４７０ ５８１ ７４７０５从图２ａ中可以发现，α－Ｓｉ３Ｎ４的能隙Ｅｇ＝４ ６６５ｅＶ，与文献值４ ９ｅＶ［１５］相一致 在图２ｂ中，β－Ｓｉ３Ｎ４的能隙Ｅｇ＝４ ２７８ｅＶ（文献值为４ ４ｅＶ［８］） 由于α－Ｓｉ３Ｎ４晶胞中的原子数为β－Ｓｉ３Ｎ４的两倍，故α－Ｓｉ３Ｎ４能带明显多于β－Ｓｉ３Ｎ４．α－Ｓｉ３Ｎ４与β－Ｓｉ３Ｎ４价带顶部和导带底部都较为平坦，说明二者的空穴与电子的有效质量都较大 此外，α－Ｓｉ３Ｎ４与β－Ｓｉ３Ｎ４的导带底和价带顶处于倒空间中的不同位置，所以α－Ｓｉ３Ｎ４与β－Ｓｉ３Ｎ４均具有间接带隙图２ 能带结构：（ａ）α－Ｓｉ３Ｎ４，（ｂ）β－Ｓｉ３Ｎ４Ｆｉｇ ２ Ｂａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：（ａ）α－Ｓｉ３Ｎ４，（ｂ）β－Ｓｉ３Ｎ４ α－Ｓｉ３Ｎ４的总态密度（ＴＤＯＳ）与分态密度（ＰＤＯＳ）如图３ａ所示，大致可以分为－１８ ２～－１３ ２ｅＶ，－９ ６ｅＶ～０ｅＶ，４ ４ｅＶ～１９ １ｅＶ三个区域 在－１８ ２～－１３ ２ｅＶ的态密度主要由Ｎ－２ｓ，Ｓｉ－３ｓ电子贡献，而－９ ６ｅＶ～０ｅＶ区域的态密度主要由Ｓｉ－３ｐ和Ｎ－２ｐ电子贡献 在费米面附近的态密度主要由两种原子的ｐ电子贡献，而ｓ电子的贡献较小 由Ｓｉ和Ｎ原子的分态密度可以看出，对导带贡献最多的是Ｓｉ－３ｐ图３ｂ中β－Ｓｉ３Ｎ４总态密度也可分为三个区域，第一区域主要由Ｎ－２ｓ轨道提供，Ｓｉ原子的ｓ和ｐ轨道的贡献不超过１ ５ｓｔａｔｅｓ／ｅＶ．β－Ｓｉ３Ｎ４在费米面附近的电子主要来自于Ｎ－２ｐ轨道，β－Ｓｉ３Ｎ４的导带主要由Ｓｉ的３ｐ轨道提供，而Ｎ原第４０卷原 子 与 分 子 物 理 学 报 第２期图３ α－Ｓｉ３Ｎ４和β－Ｓｉ３Ｎ４的总态密度与分态密度Ｆｉｇ ３ ＴＤＯＳｓａｎｄＰＤＯＳｓ：（ａ）α－Ｓｉ３Ｎ４，（ｂ）β－Ｓｉ３Ｎ４子贡献很少３ ４ 光学性质复介电函数反映了介电常数与能带结构之间的关系，它是沟通带间跃迁微观物理过程与固体电子结构的桥梁，它可以反映电子的能级间跃迁和晶体的光谱信息，其在线性响应范围内可以表示为［１６］：ε（ω）＝ε１（ω）＋ｉε２（ω）（１）其中，ε１和ε２分别为复介电函数的实部和虚部介电函数的实部ε１与材料对光的反射有关，其代表处于激发态的电子由高能级向低能级跃迁时释放光子或声子的过程［１６］；介电函数的虚部ε２反映光电子从价带到导带跃迁过程中对光的吸收能量强弱，虚部越大则说明电子吸收光子的概率越高，材料对光的吸收能力也更强［１５，１６］ 图４表示α－Ｓｉ３Ｎ４和β－Ｓｉ３Ｎ４的复介电函数．从图中可以看到，在能量零点时，α－Ｓｉ３Ｎ４的静态介电常数为４ ３０ 当光子能量增大到６ ２ｅＶ时，达到最大值７ ７８，光子能量为１５ ２ｅＶ时到达最低点 复介电函数的虚部是由于材料内部极化跟不上交变电场变化引起的相位差所致，代表着材料能量损耗 在４ ２３ｅＶ处，介电函数虚部开始出现明显的增长，这与其禁带宽度几乎一致．这是因为当入射光子的能量小于禁带宽度时，电子是禁止跃迁的；当能量高于此数值后，可发生跃迁的状态数增多，因此ε２迅速增大 在图中可看出能量在９ ８４ｅＶ时，虚部达到最大值６ ８７ β－Ｓｉ３Ｎ４在能量零点的静态介电常数为４ ２３，当光子能量为６ ０８ｅＶ时达到最大值７ １１ 虚部的最大值则是在１０ ４ｅＶ时达到６ １９图４ α－Ｓｉ３Ｎ４和β－Ｓｉ３Ｎ４的复介电函数Ｆｉｇ ４ Ｃｏｍｐｌｅｘｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎｓ：（ａ）α－Ｓｉ３Ｎ４，（ｂ）β－Ｓｉ３Ｎ４第４０卷蒋文龙，等：α和β－Ｓｉ３Ｎ４的电子、光学及热力学性质的第一性原理计算第２期 在图５中，α－Ｓｉ３Ｎ４的反射率在０到２２ ２ｅＶ之间呈波浪式上升，反射率最大值出现在２２ ２ｅＶ处，为５６ ７％．可以看到，３２ｅＶ以后的反射率接近于０．在可见光范围内（１ ６－３ｅＶ）反射率小于１３ ７％ β－Ｓｉ３Ｎ４的反射率在０到２３ １ｅＶ之间总体上呈现上升的趋势，反射率最大值为２３ １ｅＶ处的５９ ２％，β－Ｓｉ３Ｎ４对可见光的反射率低于１３ ５％图５ α－Ｓｉ３Ｎ４与β－Ｓｉ３Ｎ４的反射率Ｆｉｇ ５ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓ：（ａ）α－Ｓｉ３Ｎ４；（ｂ）β－Ｓｉ３Ｎ４复折射率是反映吸收性介质最主要的光学常数［１６－１９］，其表达式为：Ｎ＝ｎ－ｉｋ（２）其中实部ｎ为介质的折射率，主要由光在介质中传播速度所决定；虚部ｋ是由光在介质中传播的衰减所决定，也就是吸收系数 从图６ａ中可以看出α－Ｓｉ３Ｎ４的静态折射率为２ ０７，在光子能量为６ ４４ｅＶ时达到最大折射率２ ８３ 吸收系数在４ ３６ｅＶ时开始有明显增长，在能量为１０ ７ｅＶ时，吸收系数最大为１ ７ 从图６ｂ中可以看出，β－Ｓｉ３Ｎ４的静态折射率为２ ０６，在能量为６ ７９ｅＶ时达到最大值２ ７２ 吸收系数从能量为４ ２３ｅＶ处开始有明显的增长，在能量为１１ ４ｅＶ时达到最大值１ ６５图７是α－Ｓｉ３Ｎ４与β－Ｓｉ３Ｎ４的能量损失函数，其表示电子与样品Ｓｉ３Ｎ４发生非弹性碰撞散射后的电子分布，其峰值与等离子体共振有关［２０］ 从图中可以看出，α－Ｓｉ３Ｎ４的能量损失的峰值在２４ ４ｅＶ处，峰值为１０ ２；β－Ｓｉ３Ｎ４的能量损失的峰值在２４ ３ｅＶ处，峰值比前者略高，为１１ １ 二者的能量损失主峰的展宽相近，说明二者二次电子发射率相近图６ α－Ｓｉ３Ｎ４与β－Ｓｉ３Ｎ４的复折射率Ｆｉｇ ６ Ｃｏｍｐｌｅｘｒｅｆｒａｃｔｉｖｅｉｎｄｅｘｅｓ：（ａ）α－Ｓｉ３Ｎ４；（ｂ）β－Ｓｉ３Ｎ４３ ５ 声子谱及热力学性质图８是α－Ｓｉ３Ｎ４和β－Ｓｉ３Ｎ４的声子谱．可以看到，谱线均无虚频，说明α－Ｓｉ３Ｎ４和β－Ｓｉ３Ｎ４的结构是稳定的 α－Ｓｉ３Ｎ４的原胞中含有２８个原子，其中包括１２个Ｓｉ和１６个Ｎ原子，理论上有８４条声子谱曲线 β－Ｓｉ３Ｎ４的原胞有１４个原子，其中６个Ｓｉ和８个Ｎ原子，理论上有４２条声子谱曲线 其中，α－Ｓｉ３Ｎ４的谱线中有３条声学支格波，８１条光学支格波，声学支格波反映了原胞质心的振动，而光学支格波反映的是原胞中粒子的相对振动 在声子态密度图中，当频率为２５ ４９ＴＨｚ时，出现了最大的峰值，说明α－Ｓｉ３第４０卷原 子 与 分 子 物 理 学 报 第２期图７ α－Ｓｉ３Ｎ４与β－Ｓｉ３Ｎ４的损失函数Ｆｉｇ ７ Ｌｏｓｓｆｕｎｃｔｉｏｎｓ：（ａ）α－Ｓｉ３Ｎ４；（ｂ）β－Ｓｉ３Ｎ４Ｎ４的晶格振动频率主要在此附近 β－Ｓｉ３Ｎ４的声子谱线中有３条声学支格波，３９条光学支格波，可以看到β－Ｓｉ３Ｎ４的晶格振动频率主要在２５ ５ＴＨｚ附近 图９为热容与温度之间的关系 热容随着温度增加而递增，曲线的斜率由大变小，渐渐趋于稳定，最终趋近于常数 当温度较低时，固体的热容是由晶格热振动和电子热运共同作用，此时热容增长较快；当温度较高时，热容主要是由晶格热振动决定．同时，还可以看到α－Ｓｉ３Ｎ４热容约是β－Ｓｉ３Ｎ４的两倍 ４ 结 论本文利用密度泛函理论计算并分析了α－Ｓｉ３Ｎ４与β－Ｓｉ３Ｎ４晶体的成键、电子能带结构、光学和热学性质 主要得到了如下结论：（１）Ｍｕｌｌｉｋｅｎ布居数的计算结果表明，α－Ｓｉ３Ｎ４和β－Ｓｉ３Ｎ４内含有较强的共价键作用；（２）α－Ｓｉ３Ｎ４的理论带隙为４ ６６５ｅＶ，β－Ｓｉ３Ｎ４的带隙为４ ２７８ｅＶ，α－Ｓｉ３Ｎ４的带隙略大；（３）α－Ｓｉ３Ｎ４和β－Ｓｉ３Ｎ４中均发生了轨道杂化现象；（４）α－Ｓｉ３Ｎ４和β－Ｓｉ３Ｎ４二者的能量损失峰在２４ ４ｅＶ左右；（５）α－Ｓｉ３Ｎ４和β－Ｓｉ３Ｎ４的结构是稳定的；（６）β－Ｓｉ３Ｎ４热容小于α－Ｓｉ３Ｎ４图８ α－Ｓｉ３Ｎ４与β－Ｓｉ３Ｎ４的声子谱Ｆｉｇ ８ Ｐｈｏｎｏｎｓｐｅｃｔｒａ：（ａ）α－Ｓｉ３Ｎ４；（ｂ）β－Ｓｉ３Ｎ４第４０卷蒋文龙，等：α和β－Ｓｉ３Ｎ４的电子、光学及热力学性质的第一性原理计算第２期图９ α－Ｓｉ３Ｎ４与β－Ｓｉ３Ｎ４的热容随温度的变化Ｆｉｇ ９ Ｈｅａｔｃａｐａｃｉｔｉｅｓ：（ａ）α－Ｓｉ３Ｎ４；（ｂ）β－Ｓｉ３Ｎ４参考文献：［１］ ＢｅｎｃｏＬ，ＨａｆｉｎｅｒＪ，ＬｅｎｃｅｓＺ，ｅｔａｌ ＤｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｓｔｕｄｙｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＹ－ｄｏｐｅｄα－ＳｉＡｌＯＮｓ［Ｊ］ Ｊ Ｅｕｒ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ ，２００８，２８：９９５［２］ ＤａｎｔｅＲＣ，ＫａｊｄａｓＣＫ Ａｒｅｖｉｅｗａｎｄａｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｔｈｅｏｒｙｏｆｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅｔｒｉｂｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］ Ｗｅａｒ，２０１２，２８８：２７［３］ ＬｉＹＱ，ＰａｎＤ，ＺｈａｎｇＬＦ，ｅｔａｌ ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＳｉＣａｎｄＳｉ３Ｎ４ｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓｉｎｓｏｌａｒｃｅｌｌＳｉｓｃｒａｐｓａｎｄｔｈｅｉｒｍｏｔｉｏｎａｔｔｈｅＳｉ／ｓｌａｇｉｎｔｅｒｆａｃｅ［Ｊ］Ｊ ＭａｔｅｒＲｅｓ Ｔｅｃｈｎｏｌ ，２０２２，１７：２２２０［４］ ＸｕＹＮ，ＣｈｉｎｇＷＹ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆαａｎｄβｐｈａｓｅｓｏｆｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅ，ｓｉｌｉｃｏｎｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ，ａｎｄｗｉｔｈｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｔｏｓｉｌｉｃｏｎｄｉｏｘｉｄｅ［Ｊ］Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ ，１９９５，５１：１７３７９［５］ ＰａｎＨＺ，ＸｕＭ，ＺｈｕＷＪ，ｅｔａｌＦｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆβ－Ｓｉ３Ｎ４［Ｊ］ ＡｃｔａＰｈｙｓ Ｓｉｎ ，２００６，５５：３５８５（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［潘洪哲，徐明，祝文军，等 β－Ｓｉ３Ｎ４电子结构和光学性质的第一性原理研究［Ｊ］ 物理学报，２００６，５５：３５８５］［６］ ＬｅｉＪＱ Ｓｔｕｄｙｏｎｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆα－ｐｈａｓｅｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅｕｎｄｅｒｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅ［Ｄ］ Ｃｈｅｎｇｄｕ：Ｓｉ ｃｈｕａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１９（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［雷金桥．α相氮化硅的高压物性研究［Ｄ］ 成都：四川师范大学，２０１９］［７］ ＳｅｇａｌｌＭＤ，ＬｉｎｄａｎＰＪＤ，ＰｒｏｂｅｒｔＭＪ，ｅｔａｌ Ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ：Ｉｄｅａｓ，ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｓａｎｄｔｈｅＣＡＳＴＥＰｃｏｄｅ［Ｊ］ Ｊ Ｐｈｙｓ ：Ｃｏｎｄｅｎｓ Ｍａｔ ，２００２，１４：２７１７ ［８］ ＰｅｒｄｅｗＪＰ，ＢｕｒｋｅＫ，ＥｒｎｚｅｒｈｏｆＭ Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄｇｒａ ｄｉｅｎｔａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎｍａｄｅｓｉｍｐｌｅ［Ｊ］ Ｐｈｙｓ ＲｅｖＬｅｔｔ ，１９９６，７７：３８６５ ［９］ ＫｏｈｎＷ，ＳｈａｍＬＪ Ｓｅｌｆ－ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｅｑｕａｔｉｏｎｓｉｎｃｌｕ ｄｉｎｇｅｘｃｈａｎｇｅａｎｄｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｓ［Ｊ］ Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ ，１９６５，１４０：Ａ１１３３ ［１０］ ＦｉｓｃｈｅｒＴＨ，ＡｌｍｌｏｆＪ Ｇｅｎｅｒａｌ－ｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｇｅｏｍｅｔｒｙａｎｄｗａｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］ Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ ，１９９２，９６：９７６８ ［１１］ ＨｕａｎｇＪＴ，ＨｕａｎｇＺＨ，ＹｉＳ，ｅｔａｌ Ｆｅ－ｃａｔａｌｙｚｅｄｇｒｏｗｔｈｏｆｏｎｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌａｌｐｈａ－Ｓｉ３Ｎ４ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｔｈｅｉｒｃａｔｈｏｄｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］Ｓｃｉ Ｒｅｐ，２０１３，３：３５０４［１２］ ＣｈｉｎｇＷＹ，ＸｕＹＮ，ＧａｌｅＪＤ，ｅｔａｌ Ａｂ－ｉｎｉｔｉｏｔｏｔａｌｅｎｅｒｇｙｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆａｌｐｈａ－ａｎｄｂｅｔａ－ｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅａｎｄｔｈｅｄｅｒｉｖａｔｉｏｎｏｆｅｆｆｅｃｔｉｖｅｐａｉｒｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｗｉｔｈａｐ ｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏｌａｔｔｉｃｅｄｙｎａｍｉｃｓ［Ｊ］Ｊ Ａｍ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ ，１９９８，８１：３１８９［１３］ ＭｕｌｌｉｋｅｎＲＳ ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｐｏｐｕｌａｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｏｎＬＣＡＯ－ＭＯｍｏｌｅｃｕｌａｒｗａｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］ Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ ，１９５５，２３：１８３３ ［１４］ ＬｉｎＷ，ＺｈａｎｇＹＦ，ＬｉＹ，ｅｔａｌ ＦｉｒｓｔｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｇｅｏｍｅｔｒｙａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｔｈｅＳｎＯ２（１１０）Ｓｕｒｆａｃｅ［Ｊ］ ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ ，２００６，２２：７６（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［林伟，章永凡，李奕，等 ＳｎＯ２（１１０）弛豫表面构型与电子结构的第一性原理研究［Ｊ］ 物理化学学报，２００６，２２：７６］［１５］ ＸｕＢ，ＤｏｎｇＪＪ，ＭｃＭｉｌｌａｎＰＦ，ｅｔａｌ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍａｎｄｍｅｔａｓｔａｂｌｅｐｈａｓｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓｉｎｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅａｔｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅ：Ａｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｙ［Ｊ］ Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ，２０１１，８１：４４ ［１６］ ＨｕａｎｇＫ，ＨａｎＲＱ ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＰｈｙｓｉｃｓ［Ｍ］ Ｂｅｉ第４０卷原 子 与 分 子 物 理 学 报 第２期ｊｉｎｇ：ＨｉｇｈｅｒＥｄｕｃａｔｉｏｎＰｒｅｓｓ，１９９５（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［黄昆，韩汝琦 固体物理学［Ｍ］ 北京：高等教育出版社，１９９５］［１７］ ＰａｎＨＺ Ｆｉｒｓｔｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｓｔｕｄｙｏｆβ－Ｓｉ３Ｎ４ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｄ］ Ｃｈｅｎｇｄｕ：ＳｉｃｈｕａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２００６（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［潘洪哲 β相氮化硅材料的第一性原理研究［Ｄ］ 成都：四川师范大学，２００６］［１８］ ＳｈａｏＴＱ，ＲｅｎＴＬ，ＬｉＣＸ，ｅｔａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｍｅｍｏｒｙｄｅｖｉｃｅｓ［Ｊ］ＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＳＳＥ，２００２，２２：３１２ （ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ） ［绍天奇，任天令，李春晓 高介电常数材料在半导体存储器件中的应用［Ｊ］ 固体电子学研究与进展，２００２，２２：３１２］［１９］ ＪｉａＸＹ ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳｉＮｘｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｒａｄｉｏｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（ｒ ｆ ）ｍａｇｎｅｔｒｏｎｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ［Ｄ］ Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＢｅｉｊｉｎｇＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２００７（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［贾晓昀 磁控溅射制备氮化硅薄膜特性研究［Ｄ］ 北京：北京交通大学，２００７］［２０］ ＷａｎｇＹＲ，ＺｏｕＱ，ＬｕＤＷ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｎｅｒｇｙｌｏｓｓｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｍａｔｅｒｉａｌｓｓｃｉｅｎｃｅ［Ｊ］ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９４，２３：３５０（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［王永瑞，邹骐，卢党吾 电子能量损失谱学及其在材料科学中的应用［Ｊ］ 物理，１９９４，２３：３５０］。
Mn掺杂MgF2光学性质的第一性原理研究
Mn掺杂MgF2光学性质的第一性原理研究贾牧;龙绍唐【摘要】采用基于密度泛函理论（DFT）第一性原理平面波超软赝势方法计算Mn掺杂MgF2晶体的几何机构、电子结构和光学性质。
结果表明，经过胁掺杂MgF2的浓度为12．5％时，体系的结构并没有发生明显的结构畸变或相变。
但体系的能带结构，尤其是费米面附近的能带结构有重要的影响。
对吸收光谱和介电常数有所调制，结果与实验测量大致吻合。
%The plane wave pseudopotential method, based on the first principle of DFT, is applied in the calculation of geometry, electron structure, and optical properties of the crystalloid doped by Mn. Results show that system structure has no obvious structure deformity or change when the doping density is 12.5%. However, there exist significant influences on the system band structure, especially the band structure around Fermi surface. With modulation on absorption spectra and dielectric constant, results are in good agreement with the experimental measurements.【期刊名称】《铜仁学院学报》【年(卷),期】2011(013)003【总页数】5页(P117-120,125)【关键词】MgF2;掺杂;电子结构;光学性质;第一性原理【作者】贾牧;龙绍唐【作者单位】山东大学机械工程学院,山东济南250100;铜仁学院物理与电子科学系,贵州铜仁554300【正文语种】中文【中图分类】K28MgF是一种红宝石结构，用于制造陶瓷、玻璃、冶金镁金属的助熔剂，阴极射线屏的荧光材料，焊剂；也是一种重要的固体发光器激光介质，可制造透镜、窗口、光学棱镜等光学元件。
高二物理竞赛课件相对介电函数
①随着电子-空穴对密度 np增加而单调减 小,原因在于
●交换效应： 假若电子和空穴在空间随机分布, 电子和 空穴间引力和斥力完全抵消,因此,能隙 E g 与 np 无关. 但是,根据泡利不相容原理,载流子在空间 分布不是随机的,与自旋取向有关.若两电 子自旋取向同向, 两电子彼此远离；若两 电子自旋取向反向, 两电子彼此靠近.这种
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
l
①高温（非简并EHP） 电子与空穴用经典波尔兹曼统计描述,
可得屏蔽长度 lDH T np 1 2 .
莫脱密度：激子向EHP跃迁临界密度，
nM T .
在极限情况下产生非物理结果：
T 0,nM 0. T ,nM .
②低温（简并EHP）
1、掌握一个规律： 分析观察到的实验事实和自然现象与现有理论的矛盾 --->做出假设，提出新模型和概念，解释事实和现象 --->推出新的理论 --->预测新的实验现象 ---->实验验证...... 五步循环发展。
分布导致电子间库仑排斥势能减小,电子 系统总能量降低.以上分析对空穴也成立. ●关联效应：在空穴附近,电子出现的几 率比空穴高,这样,电子-空穴系统能量进 一步降低. ② Eg的重整化与温度几乎无关,特别是在 高密度情况.
rs
4aB3
3
np
1
3
T
e
vo RL 4k
–
–
（2）
rbe
200
(1
)
26(mV) IE (mA)
200 (1 ) 26(mV)
IC (mA)
863
Ro Rc 4k
AVS