酚醛泡沫复合材料综述

可陶瓷化酚醛泡沫复合材料1 耐烧蚀材料概况复合材料(如C/C复合材料、碳/酚醛复合材料)具有高比强度、高比模量、耐高温、抗烧蚀、抗冲击等特点，在航天航空领域得到广泛应用，目前正逐步取代黑色金属、有色金属等传统材料，成为轻质化结构和防热结构的主要材料。

航天飞行器在高温等恶劣环境下，如洲际导弹鼻锥再入大气层时，将经受7000-8000K超高温、每平方米几十兆瓦热流密度、100g过载、粒子云高速侵蚀、突防中遇到的核辐射和动能拦截等，通过材料自身烧蚀引起质量损失，吸收并带走大量的热量，阻止外部热量向结构内部传递，从而保护内部结构在一定温度范围内正常工作[1]。

聚合物基耐烧蚀材料的研究在国内外备受重视，尤其是近几年随着航空航天技术的深入发展，关于该材料的专利申请量也呈现井喷式增长。

我国在聚合物基耐烧蚀材料领域的专利意识已经不输于欧洲、日本等国家或地区，并且在技术上也有了长足的进步，然而与航空强国美国相比，仍然存在不小的差距。

航空航天技术的蓬勃发展必然会对耐烧蚀材料提出更高的要求，我国应以此为契机，充分利用现有技术，开发出综合性能更为优越的耐烧蚀材料，不断的提升我国在世界舞台上的技术竞争力。

1.1烧蚀材料分类烧蚀材料按烧蚀机理分为升华型、熔化型和碳化型三类[2]。

聚四氟乙烯、石墨和碳/碳复合材料属于升华型。

这些材料在高温下升华，带走大量热量，而且碳是一种辐射系数较高的材料，因而具有很好的抗烧蚀性能。

不过这类材料的隔热性能较差，加上这类材料的成本较高，限制了其更广泛的应用。

石英和玻璃属于熔化型烧蚀材料。

这些材料在高温下熔化吸收热量，而且熔化后形成的SiO2液态膜具有抗高速气流冲刷的能力，不过这类材料的工艺性较差，不适合成型大面积防热套。

纤维增强树脂复合材料属于碳化型烧蚀材料。

它是以纤维或布作为增强材料，以树脂为基体制成复合材料。

这类材料主要利用高分子材料在高温下碳化吸收热量，并进一步利用其形成的碳化层辐射散热。

这三类材料中，以碳化型烧蚀材料应用最多。

1.2复合材料的烧蚀机理防热复合材料结构的烧蚀可分为表面烧蚀和体积饶蚀。

表面烧蚀(又称为线烧蚀)指发生在结构表面的烧蚀，主要包括表面材料与环境气流的热化学反应、材料的熔化、蒸发(升华)、高速粒子撞击(侵蚀)及机械剥蚀引起的质量损失；体积烧蚀指结构内部材料在较低温度(相对于表面烧蚀而言)下因热化学反应(热解反应和热氧化反应)导致的质量损失[3]。

1.3基体材料烧蚀材料的基体材料主要有树脂和弹性体两大类。

树脂主要有酚醛树脂、环氧树脂、聚芳基乙炔等，以此类聚合物为基体的耐烧蚀材料的烧蚀速度较慢、绝热指数较高。

弹性体主要有氯丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶等，以此类聚合物为基体的耐烧蚀材料具有烧蚀率低、耐老化性及气密性好、脆性温度低、抗张强度和伸长率高等优点[4]。

1.4耐烧蚀填料耐烧蚀填料的作用是降低材料的导热性，提高耐烧蚀材料在高温燃气作用下的绝热效率；保护基体炭化层在高温气流冲刷下的完整性和牢固性，降低烧蚀率；以及调节材料的模量和密度。

耐烧蚀填料可分为：(1)无机填料，如二氧化硅、碳化硅、氢氧化铝、硫酸铵等；(2)空心微球填料，如空心玻璃微球、空心陶瓷微球、空心酚醛微球等；(3)纤维填料，如石棉纤维、高硅氧玻璃纤维、碳纤维、尼龙纤维、芳纶纤维、酚醛纤维、PBI纤维、PBO纤维等；(4)纳米填料，如 POSS、纳米蒙脱土、碳纳米管等。

2 酚醛树脂概况酚醛树脂是一种历史悠久的人工合成树脂，作为三大热固性树脂之一，应用面广，产量大。

它原料来源广泛，耐热阻燃性能优异，低烟低毒性，而广泛用于清漆、胶黏剂、涂料、模塑料、层压材料、泡沫材料、耐烧蚀材料等等方面。

酚醛树脂具有如下主要特征：(1)原料价格便宜，成型加工比较容易；(2)酚醛树脂既可混入填料做成模塑料，也可通过浸渍织物采用压机模压的工艺压制成层压制品，还能用来通过加入发泡剂发泡制成泡沫材料；(3)由酚醛树脂制备的产品尺寸稳定性好；(4)耐热、耐燃、可自熄，电绝缘性能好，但耐电弧性差；(5)化学稳定性好，耐酸性强，但耐碱性差。

目前酚醛树脂主要应用于以下几个方面：用作酚醛泡沫塑料的原料；用于汽车刹车片中；酚醛电容包封材料；深层过滤；航空航天复合材料；胶粘剂材料。

另外，还应用于砂轮片和砂纸，覆铜板，印刷线路板，复合材料，芯片封装用环氧模塑料，光刻胶，环氧中间体和固化剂等诸多高科技领域[5]。

2.1酚醛树脂耐热阻燃改性研究2.1.1硼改性酚醛树脂在酚醛树脂的合成过程中引入硼元素，使得元素硼化学键合到酚醛树脂分子主链上，在酚醛树脂结构中生成具有更高键能的B-O 键，可以赋予改性酚醛树脂优异的耐热性和瞬间的耐高温性能。

车剑飞[6]等采用TiO2纳米粒子填充改性的方法解决硼酚醛树脂存在的不足，结果表明，改性后的树脂耐热性得到明显的提高，随着TiO2纳米粒子填充量的增加，树脂在700℃时的残炭量逐渐减小。

2.1.2钼改性酚醛树脂利用含钼化合物（如钼酸等）对酚醛树脂进行改性，将钼元素引入树脂分子链上，由于钼改性酚醛以O-Mo-O键连接苯环，键能比C-C-键大得多，因而在耐热性上有很大提高，赋予改性树脂瞬间耐高温的特性。

此外，钛、锆等金属元素改性后的酚醛树脂在热稳定性上均有一定程度上的提高。

2.1.3苯并噁嗪树脂苯并噁嗪树脂作为一类开环聚合新型热固性树脂，具有较高的阻燃性和耐热性、优异的力学性能和介电性能、低的固化收缩率等优点，并且聚合过程无小分子物质逸出，成型加工性能类似环氧树脂。

苯并噁嗪树脂一般由伯胺类化合物、酚类化合物和醛类化合物经缩合制得。

在催化剂作用下或加热时才能发生开环聚合反应，生成与酚醛树脂具有相似网状结构且含氮的聚合物。

顾宜等[7]发明了一种含有醛基的耐热性苯并噁嗪树脂的复合物，该树脂复合物的苯并噁嗪开环固化过程中，醛基同时参与反应，提高了固化物的交联密度，从而提高了固化物的耐热性，制备的2-萘醛与二胺型苯并噁嗪复合物失重5%的温度为490℃，失重10%的温度为597℃，在N2气氛中，800℃的残炭率为 74.3%。

2.1.4酚三嗪树脂酚三嗪树脂是通过热塑性酚醛树脂与三烷基胺、卤化氰等反应制得的一种新型酚醛树脂，它具有与环氧树脂相类似的良好的加工性能，同时具备双马来酰亚胺树脂的优异的耐热性和阻燃性，成炭率高达68%-70%，其复合材料可以制作耐高温结构件，也可以用作烧蚀隔热材料[8]。

3酚醛泡沫概况酚醛泡沫是一种具有轻质、防火、隔热、隔音、高比强度、导热系数低、绝缘等优异性能的材料，密度最低仅30-40kg/m3。

在常用的隔热泡沫材料中，酚醛泡沫塑料具有其他泡沫塑料无法比拟的优势，其适用温度范围为-150-150℃，近年来，由于高层建筑、交通运输、舰船、航空、空间技术等方面对泡沫塑料的热稳定性和阻燃性提出了严格要求，使得酚醛泡沫得到广泛关注和迅速发展。

现在，酚醛泡沫作为一种新型的多用途泡沫材料，以其耐热、难燃、自熄、耐火焰穿透、遇火无滴落物和防止火灾蔓延的阻火性能等优点，已经引起了人们的高度重视[9]。

3.1酚醛泡沫塑料的制备方法按发泡温度划分，酚醛泡沫制备有两种发泡方法，即常温和高温发泡方法。

目前常用的发泡方法是在室温或低温(60-80℃)条件下，加入表面活性剂、发泡剂、固化剂，搅拌均匀后倒入模具，发泡固化，脱模。

该方法操作简单、方便，可在现场发泡，所得产品闭孔率高，不燃[10]。

但由于该方法采用酸为固化剂，所得泡沫有一定的酸性，与金属接触时产生酸渗透、酸腐蚀，使其应用范围缩小。

(1)常温发泡方法酚醛树脂常温发泡的原理是加入酸类固化剂，它能促进树脂间的缩聚反应，同时放出大量的热，使低沸点的发泡剂受热气化形成均匀细密的泡孔结构，且树脂在发泡的同时快速交联固化，形成酚醛泡沫。

常温发泡步骤:在带有搅拌器的容器里，按配比加入可发性酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂、固化剂，搅拌均匀后，将树脂液迅速倒入模具中，然后在指定的温度下发泡，发泡5-10min后脱模。

该法所得泡沫表面光滑，密度均匀，闭孔率高。

(2)高温发泡方法高温发泡的原理是利用物料中含有的易挥发性物质在高温下气化的同时使树脂固化，形成酚醛泡沫。

高温发泡步骤:在带有搅拌器的容器里，按配比加入可发性酚醛树脂、表面活性剂，搅拌均匀，首先将容器放在加热套上，一边加热一边搅拌，这样树脂在加热的条件下流动性逐渐增大，然后就有气泡生成。

随着气泡的不断增多，树脂黏度越来越大，当树脂黏度达到能包裹住一定压力的气泡时再加入助剂，快速搅拌均匀，随后将树脂液倒入模具中，把模具放入160℃左右的烘箱中，发泡固化约30min后脱模，所得泡沫表面光滑，密度均匀[11]。

3.2酚醛泡沫的组成3.2.1酚醛树脂高固含热固性酚醛树脂是制备酚醛泡沫塑料的主要原材料之一。

树脂的黏度、活性及固体含量等因素对最终制备的泡沫的性能都有一定的影响。

另外树脂大分子的化学结构也会直接影响酚醛泡沫塑料的韧性和易碎性等性能。

3.2.2催化剂/固化剂制备酚醛泡沫塑料一般用酸作固化剂，因为甲阶酚醛树脂分子结构中有活性羟甲基，酸是羟甲基缩聚的强催化剂，缩聚反应放出的热量可促进发泡剂急剧气化，促使发泡剂发挥发泡作用，因此酸固化剂也是树脂交联反应的催化剂。

酸固化剂有无机酸和有机酸。

可用的无机酸如硫酸、盐酸、磷酸、硼酸等，有机酸如对甲苯磺酸、草酸、己二酸、苯磺酸、乙酸等。

采用无机强酸的特点是固化诱导期短、发泡与固化速度快、不易产生塌泡及尺寸不稳定，但游离的酸对设备的腐蚀性及对人体健康的危害导致其推广应用受到很大影响。

采用有机酸的优缺点恰好与无机酸相反。

因此，实际生产应用中常采用有机酸和无机酸混合使用，既可降低对设备的腐蚀性，又可保证发泡效率及泡沫性能的要求。

酚醛树脂的发泡和固化过程是同步进行的，固化剂的种类及用量对发泡与固化速率、制品密度及制品性能都有显著影响，因此固化剂种类和用量的选择应使固化速度与发泡速度相匹配，能在气泡膨胀到所需要的程度时完成固化。

3.2.3发泡剂酚醛树脂发泡一般选用低沸点的液态发泡剂。

低沸点的烷烃是生产酚醛泡沫塑料的常用发泡剂，如环戊烷、正戊烷、正丁烷、异戊烷、石油醚等。

这些发泡剂都易燃，但发泡效率高，价格较低，故广为应用。

固体发泡剂一般采用与酸反应或受热分解的化学发泡剂，如硫酸钠、碳酸钠、碳酸铵、碳酸钙等。

气体发泡剂在酚醛发泡过程中也可采用，如将N2、CO2等惰性气体压缩溶解在酚醛树脂中，当温度升高或压力下降时气体膨胀发泡。

发泡剂种类和用量对酚醛泡沫性能也有一定程度的影响。

谷亚新等[12]以酚醛树脂为原料，对甲苯磺酸为固化剂，研究了正戊烷和沸程为30-60℃的石油醚两种不同的发泡剂对酚醛泡沫性能的影响。

结果表明，两种发泡剂用量增多，酚醛泡沫表观密度、压缩强度和导热系数都呈下降趋势，粉化度、吸水率呈增加趋势，石油醚发泡的酚醛泡沫抗粉化程度优于正戊烷发泡的酚醛泡沫，发泡剂的种类对导热系数无影响，发泡剂用量对酚醛泡沫PH值影响不大。