木质素活化改性制备酚醛树脂胶黏剂研究进展_张伟

收稿：２０１２－０５－０７；修回：２０１２－０６－２１；基金项目：国家科技支撑项目（２０１２ＢＡＤ２４Ｂ０４）；作者简介：张伟，男，博士研究生，主要从事生物质胶黏剂及泡沫材料研究；＊通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈｕｆｕｘｉａｎｇ＠ｃａｆ．ａｃ．ｃｎ．木质素活化改性制备酚醛树脂胶黏剂研究进展张　伟１，马玉峰１，王春鹏１，储富祥２＊（１．中国林业科学研究院林产化学工业研究所；江苏省生物质能源与材料重点实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；生物质化学利用国家工程实验室；南京　２１００４２；２．中国林业科学研究院，北京　１０００９１） 摘要：木质素由于化学结构与苯酚相似，通过活化改性可部分替代苯酚制备木质素改性酚醛树脂胶黏剂。

既可降低成本、达到生物质资源高效利用的目的，并且制备的木质素改性酚醛树脂胶黏剂有毒残余较低，具有环保意义，是合成制备生物质高分子材料的重要途径。

本文综述了国内外研究人员在木质素活化改性制备酚醛树脂胶黏剂研究领域的最新进展，重点介绍了化学改性、物理改性、生物改性等木质素活化改性方法，比较了不同改性产物制备酚醛树脂胶黏剂的性能，并对影响木质素活化改性制备酚醛树脂胶黏剂实现工业化应用的主要因素进行了分析。

关键词：木质素；改性；酚醛树脂；胶黏剂引言２０１０年世界酚醛树脂产量约４８０万吨，其中酚醛树脂胶黏剂约占３３％［１］。

中国是世界人造板生产第一大国，２０１１年中国人造板产量达到２．３５亿立方米［２］，消耗木材胶黏剂约１０００万吨，以酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛树脂为主。

酚醛树脂因其独特的网状交联分子结构，具有胶合强度高、耐水性好、耐候性好的优点。

但随着石油资源的日益短缺和石油基化工原料价格上涨，人造板用酚醛树脂胶黏剂的大规模生产和应用越来越受到限制。

从上世纪８０年代起，人们开始研究以木质素、单宁等天然多酚原料替代苯酚制备木质素基酚醛树脂胶黏剂。

自然界中木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源，同时也是天然产量最大的芳香族化合物，据估测全球每年可产生约６×１０１４　ｔ［３］。

工业木质素主要来源于制浆造纸工业废弃物，绝大多数被作为燃料烧掉，仅有１％～２％的木质素被分离出来生产高附加值产品［４］，高值化利用率较低。

木质素是以苯基丙烷为结构单元，通过碳－碳键和醚键高度交联的三维网状结构天然芳香族化合物。

由于分子上具有醇羟基和酚羟基等活性官能团，与酚醛树脂结构相似，木质素可部分替代苯酚制备木质素改性酚醛树脂胶黏剂，既可降低成本、达到生物质资源高效利用的目的，并且制备的木质素改性酚醛树脂胶黏剂游离酚等有毒残余较低，具有环保意义。

与苯酚相比，木质素分子结构复杂，空间位阻大，反应可及度较低且活性位点多已被取代，反应活性不高。

针对木质素的分子结构特点和可活化位点反应特性，对木质素分子结构进行活化改性，提高木质素分子上羟甲基、酚羟基、醇羟基含量，从而提高木质素与酚醛树脂聚合度，是提高木质素改性酚醛树脂胶黏剂胶合强度的重要手段。

由于酚羟基的电子诱导效应，酚型木质素分子结构的可活化位点更多，活性更高。

如图１所示，酚羟基的邻位Ｃ５可受到亲电试剂的进攻发生亲电加成，生成活性更高的羟甲基。

侧链上α位碳、β位碳，以及甲氧基的Ｃ—Ｏ键和侧链β－Ｏ－４结构中的Ｃ—Ｏ键均可受到亲核试剂进攻发生亲核取代，生成更多的醇羟基或酚羟基，从而提高木质素分子活性。

根据改性方式不同，木质素活化改性大体可分为三类：化学改性、物理改性和生物改性。

·３１·　第１０期 高 分 子 通 报DOI:10.14028/ki.1003-3726.2012.10.010图１　酚型木质素分子结构上的可活化位点Ｆｉｇｕｒｅ　１　Ａｃｔｉｖｅ　ｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｌｉｇｎｉｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ１　化学改性木质素可通过羟甲基化反应、酚化反应、脱甲基化反应、水热反应和还原反应等化学方法对木质素苯环及侧链进行改性，增加羟甲基、酚羟基、醇羟基等活性基团数量，增大木质素与苯酚、甲醛发生共聚反应的活性。

１．１　羟甲基化反应在碱性条件下下，木质素酚羟基的邻位与甲醛可发生加成反应，形成羟甲基，可进一步与苯酚或木质素的活性基团发生聚合反应［５］，生成木质素酚醛共聚树脂。

该反应是将在苯环上的活性位点Ｃ５上加成得到羟甲基，虽然活性位点数量没有增加，但生成的羟甲基既可与其它苯酚或木质素分子的Ｃ５共聚，也可与羟甲基酚或羟甲基化木质素共聚，因而反应活性提高。

依据羟甲基反应位点不同，木质素与甲醛可能发生三种羟甲基化反应［６］，如图２所示。

木质素原料的反应活性与其来源和制备方法有关［７］，如表１所示，研究人员研究了各种木质素原料羟甲基化改性制备酚醛树脂胶黏剂的性能。

美国专利ＵＳ４１１３６７５［８］将羟甲基化的造纸黑液与低摩尔比的甲醛苯酚预聚体进行共混，并将制备的木质素基酚醛树脂胶黏剂用于胶合板。

当造纸黑液的羟甲基化产物与甲醛苯酚预聚体的比例为８：２时，其胶合板湿胶合强度达到１．５ＭＰａ，木破率达到８０％。

Ｚｈａｏ等［９］以针叶材碱木质素为原料，经过羟甲基化后与普通酚醛树脂进行共混，制备木质素酚醛树脂，并压制刨花板，当木质素对苯酚替代率为５０％时，内结合强度达到０．４５ＭＰａ。

在最优羟甲基化工艺条件（甲醛／木质素摩尔比１．１，温度５０℃，反应２ｈ，ｐＨ值１２．０）下，木质素每个Ｃ９结构单元的羟甲基—ＣＨ２ＯＨ为０．３６ｍｏｌ　ＣＨ２ＯＨ／Ｃ９，即每个九元环结构单元被引入了０．３６个羟甲基。

穆有炳等［１０］以造纸工业碱木质素为原料，采用羟甲基化工艺提高木质素反应活性，羟甲基化工业碱木质素最多可替代５０％的酚醛树脂，在温度１４０℃，压力１ＭＰａ条件下制备杨木胶合板，其胶合强度大于０．９ＭＰａ，达到国家Ⅰ类板要求，甲醛释放量＜０．２ｍｇ／Ｌ。

表１　不同种木质素羟甲基化改性酚醛树脂胶黏剂性能Ｔａｂｌｅ　１　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｒｅｓｉｎ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ　ｌｉｇｎｉｎ原料木质素对苯酚替代率／％游离甲醛／％应用人造板机械强度研究者碱木质素５０ＮＡ刨花板湿静曲强度９．８ＭＰａ　Ｋｕｏ［１１］木质素磺酸盐６８ＮＡ刨花板湿内结合强度０．２１ＭＰａ　Ｅ１Ｍａｎｓｏｕｒｉ［１２］乙酸木质素３０ＮＡ胶合板湿胶合强度０．７ＭＰａ　Ｖａｚｑｕｅｚ［１３］造纸黑液４０　１．５刨花板湿静曲强度２８．３ＭＰａ　Ｋａｍｂａｎｉｓ［１４］ＮＡ：没有分析。

１．２　酚化反应木质素酚化反应主要发生在具有羟基、醚键、双键等基团的苯丙单元侧链α位上［１５］。

木质素的酚化·４１· 高 分 子 通 报２０１２年１０月　图２　木质素羟甲基化反应类型Ｆｉｇｕｒｅ　２　Ｔｙｐｅ　ｏｆ　ｌｉｇｎｉｎ　ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ反应既可以在酸性也可以碱性条件下进行，反应过程如图３所示［１６］。

酸性条件下，酚型（或非酚型）木质素侧链上α位羟基或醚键断裂，形成正碳离子结构，从而易于苯酚的酚羟基邻对位发生亲核取代。

碱性条件下，只有酚型木质素由于酚羟基上电子诱导效应，使得侧链α位羟基、醚键、双键断裂形成亚甲基醌结构，与苯酚的邻对位发生亲核取代。

图３　木质素酚化反应Ｆｉｇｕｒｅ　３　Ｌｉｇｎｉｎ　ｐｈｅｎｏｌａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ不同种木质素采取不同酚化改性工艺制备得到的木质素酚醛树脂性能各异，如表２所示。

Ｖａｚｑｕｅｚ等［１７］以桉木乙酸木质素为原料，木质素与苯酚在硫酸催化，１２５℃条件下，反应１．５ｈ，酚木比为２∶１，得到·５１·　第１０期 高 分 子 通 报木质素酚化产物。

后与苯酚、甲醛进行共聚反应，其中木质素对苯酚的替代率２０％～４０％，在温度１３５℃，压力１．２ＭＰａ条件下压制桉木胶合板，其平均胶合强度达到３．８ＭＰａ。

Ｔｓｅｎｇ等［１８］以碱木质素、木质素磺酸盐为原料，盐酸或硫酸为催化剂，所得到的液化产物酚醛树脂胶黏剂在１３５℃温度下比普通酚醛树脂具有更短的凝胶时。

其中以盐酸做催化剂，木质素对苯酚替代率为２８％时，制得胶合板胶合强度达到１．１ＭＰａ。

表２　不同种木质素酚化改性酚醛树脂胶黏剂性能Ｔａｂｌｅ　２　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｒｅｓｉｎ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｐｈｅｎｏｌａｔｉｏｎ　ｌｉｇｎｉｎ原料木质素对苯酚替代率／％液化催化剂应用人造板机械强度研究者碱木质素２８硫酸胶合板湿胶合强度１．１ＭＰａ　Ｌｅｅ［１９］木质素磺酸盐５０铁氰化钾刨花板湿静曲强度２０．６ＭＰａ　Ｋａｍｂａｎｉｓ［１４］乙酸木质素４０氢氧化钠胶合板湿胶合强度０．８ＭＰａ　Ｖａｚｑｕｅｚ［２０］造纸黑液４０碳酸钠刨花板湿静曲强度２０．６ＭＰａ　Ｓｕｄａｎ［２１］蔗渣木质素５０无胶合板湿胶合强度３．１ＭＰａ　Ｋｈａｎ［２２］有机溶剂木质素２５无刨花板湿内结合强度０．４１ＭＰａ　Ｃｅｔｉｎ［２３］１．３　脱甲基化反应当木质素被亲核试剂例如ＳＯ２－３、Ｓ和ＨＳ－等进攻时，会发生脱甲基反应，反应大多需要在高温高压条件下进行，产生二甲基硫醚等产物，反应过程如图４所示［２４］。

图４　木质素脱甲基化反应Ｆｉｇｕｒｅ　４　Ｌｉｇｎｉｎ　ｄｅｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎＷｕ等［２５，２６］以小麦秸秆碱木质素为原料，在高压反应釜中加入木质素、ＮａＯＨ溶液，并加入硫，在２２５℃条件下，反应１０ｍｉｎ。

脱甲基改性后，其甲氧基含量从１０．３９％降为６．０９％，酚羟基含量从２．９８％提高到５．５１％，羰基含量从４．５８％提高到７．１０％。

重均分子量从６２１７降为５１４８。

脱甲基改性后的木质素最高可替代６０％苯酚，制备胶合板胶合强度达到国家Ⅰ类板要求。

美国专利ＵＳ５１７７１６９［２７］用硫与木质素在高温高压下进行脱甲基反应，用乙酸乙酯提取分离，得到的脱甲基木质素得率为９７％，苯丙结构单元平均分子量为１７１，并与甲醛在碱性条件下共聚制备木质素甲醛树脂，制备的胶合板强度达到２．２ＭＰａ。

１．４　水热反应水热反应是一种在碱性条件下用高压热水对木质素有效降解制备酚类化合物的重要方法［２８］。

Ｔｙｍｃｈｙｓｈｙｎ等［２９］在温度２５０℃～３５０℃，压力２ＭＰａ的氢气氛围下，将木质素在高温高压的水中进行直接液化，得到酚型化合物，适于制备绿色环保型酚醛树脂。

在２５０℃下反应６０ｍｉｎ后木质素中性液化油的得率为５３％，其中酚型化合物的含量达到８０％。

酚型化合物主要包括：２－甲氧基苯酚、４－乙基－２－甲氧基苯酚；２，６－二甲氧基苯酚。

美国专利ＵＳ４５０８８８６［３０］以树皮等高木质素生物质材料为原料，以Ｎａ２ＣＯ３·６１· 高 分 子 通 报２０１２年１０月　为催化剂，在温度３３０℃，２０．６ＭＰａ压力下，与高压热水反应１８ｍｉｎ，并用ＣＯ和Ｈ２做保护气体，得到液化产物。