重要-微波消解

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有机试样前处理-干式灰化
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干式灰化是使有机物燃烧，其中的金属元素转化为无机盐，然 后用适 当的酸溶解灰分制成稀酸溶液，用于原子光谱测定。通常是 将试样臵于铂坩 埚或瓷坩埚内，先在低温电炉上使试样炭化，然后 放入马弗炉内灰化。植物 、蔬菜等鲜品应预先在烘箱内烘干后再灰 化。为了缩短灰化时间，一般在 700~800OC灰化。 灰化温度在 500OC以上，会造成一些元素的挥发损失。700OC 时Hg 、As、Se、Pb、Cd等元素几乎挥发损失殆尽， Cr、Cd、Zn 等元素也有部 分损失。大多数生物样品含氯，一些元素会以氯化物 形式挥发损失。对于含 氯的试样灰化损失更为显著。 灰化温度在 500OC以下，有机物灰化速度很慢，一般要数小时 或更长 时间。添加镁、铝、锆等元素的硝酸盐，灰化温度在700OC 时As等元素也不 会损失。 对于有机试样，干式灰化过程中Hg的损失是不可避免的。 干式灰化方法简单快速，适合处理大批量样品。对于痕量元素 的分析 ，灰化过程的环境污染不可忽视。 尤其是添加大量硝酸盐时，也造成空白值高，影响检出限的降 低。
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无机试样前处理-混酸
• 3、硝酸+氢氟酸+高氯酸；硝酸+氢氟酸+硫酸 • 大多数硅酸盐矿物可用上述混合酸分解。绝大多数元素的高氯酸 盐溶解度很高，用硝 酸+氢氟酸+高氯酸处理，加热赶掉多余的高氯 酸，用稀 盐酸或稀硝酸溶解，可得到澄清的溶液。只有高氯酸钾 的 溶解度较小，但一般并不造成影响。 • 使用氢氟酸时要在铂器皿或聚四氟乙烯烧杯中进行 。 • 高氯酸和硫酸冒烟时温度较高，会造成Hg、As、Se、 Te、Ge 、Re、Os、Ru等元素的挥发损失。
无机试样前处理-混酸
• 1、王水：三份浓盐酸与一份浓硝酸的混合物称为王水。 能用盐酸和硝酸溶解的金属、矿物几乎都可以用王水溶解。Au、 Pt、Pd 、Os、Rh、Cr、Mo等不溶于单一酸的金属也可用以王水溶 解。 2、盐酸+过氧化氢；硝酸+过氧化氢 过氧化氢是一种强氧化剂，受热分解为氧和水。盐酸+过氧化氢 是一种 良好的溶剂。一些单独用盐酸不能溶解的金属，可用盐酸+过 氧化氢分解。 如锡青铜、铅锡焊料等。铜合金不溶于盐酸，用硝酸分解时锡会以偏锡酸形 态析出沉淀，阻碍分解反应的继续进行。用 盐酸+过氧化氢分解，速度很快 ，并能得到稳定的澄清溶液。贵金属铑也可以用盐酸+过氧化氢在密封容器内 分解，过氧化氢还是金属钨的有效溶剂。 硝酸+过氧化氢也是一种良好的溶剂，一些用硝酸溶解缓慢的试样，滴 加少量过氧化氢能加速溶解。更多地用于消解有机试样。
有机试样前处理-消化
• • 1、在敞开式容器中消化 通常用烧杯、三角瓶等容器在电热板上加热消解，使用的酸有 硝酸、硝酸+高氯 酸、硝酸+硫酸、硝酸+硫酸+过氧化氢、硝酸+硫 酸+过氧化氢等。硝酸与有机物的反 应比较激烈，特别是干的有机物。 一般要在加酸后在室温下放臵一段时间，有时可放 臵过夜，待大部分有机物分解后再加热。 单独使用硝酸，脂肪等有机物不能完全消化，加热时Hg等一些 元素会挥发损失 ；使用混合酸有助于有机物的彻底消化，高氯酸、 硫酸冒烟的温度较高，会造成Hg、 As、Se、Ge、Hg、B、Sb等元 素的挥发损失。氯含量高的样品挥发损失更严重。 使用硝酸-高氯酸湿式消化时必须认真操作，在有机物没有完全 消化之前，在硝 酸蒸发完之前不断补充硝酸，以防高氯酸与有机物 发生剧烈反应引起爆炸。使用硫酸 时，在有机物未全部消化硝酸蒸 发完之后，虽然不会发生爆炸，但有机物会炭化产生 游离碳，而游 离碳很难分解。所以也必须认真观察，细心操作。 在敞开式容器中消化的优点是设备简单，缺点是操作难度大， 试剂消耗量大、 每个试样的酸消耗量不等，试剂空白高且不完全一 致、消解周期长、环境污染等。
reflected microwaves magnetron microwave cavity waveguide
vessel
敞口式微波消解炉的使用
微波消解手段的十大理由:
1）通常采用的2450MHz的微波，只能导致分子（粒子） 运动，不引起分子结构变化，从而不会改变消解反应的 方向 2)微波直接向样品释放能量（热是副产物），避免了传 统方式（热传导热对流)中能量的损失，提高能量的使用 效率。 3)最先进的微波消解仪器能够通过磁控管的自动调节， 定量的控制微波能量的传递，以此控制分解条件并实现 对反应的控制。
导热 外部温度要高于试剂的沸点
微波消解示意图
微波可穿透容 器壁
加入酸的样品吸收微波
局部过热
微波加热
陶瓷基底硅控管保护
波导
microwaves
微波反射 硅控管 微波腔体
陶瓷基底
容器
Schematic of Home Microwave EM Field Pattern
Low Em Field Intensity Microwave Cavity High Em Field Intensity
Schematic of Microwave Pattern Interaction with Pressure Vessels
waveguide
microwave pattern
microwave cavity
CEM Patented Magnetron Protection
Isolator microwaves
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溶解试样的基本要求
• 注意防止： • 空气污染、试剂空白以及容器污染； • 待测元素挥发、被容器表面吸附或与容器材料 相互 作用而损失； • 样品分解不完全。 • 要求：待测元素完全溶入溶液； 溶解过程待 测元素不损失； 不引入或尽可能少引入影响测定 的成分； 试样溶剂具有较高的纯度，易于获得； 操作简便快速等。
实验室环境、器皿及试剂和水的要求
仪器室与样品准备室分开
试样瓶的选用
• 酸性溶液或中性溶液保存在玻璃瓶中 • Ag,Hg,Sn在玻璃瓶中更稳定 • 碱性溶液储存在聚乙烯或聚四氟乙烯的瓶子中 HF——聚四氟乙烯
器皿清洗步骤
• 5%的盐酸或者硝酸（难溶物质可选王水）浸泡过夜 • 超声波震荡洗涤 • 去离子水冲洗风干
无机试样前处理
• 1、水溶解 • 可溶性无机化合物，可以直接用水溶解制成测 定溶 液，如硫酸铜、氯化钠等。但考虑到溶液的 稳定性及与 标准溶液酸度的一致性，往往要加入 一些酸。 • Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba等金属也 能在水中溶解，或在水蒸气中生成可溶性盐类。 为了使其中的其它测定元素进入溶液，也要将溶 液酸化。
无机试样前处理
• 2、酸分解 • 大多数无机化合物、金属、合金、矿石试样能用 酸溶解。常用的酸有盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟 酸以及各种混合酸。有时也用硫酸和磷酸。用酸 分解可通过加热将多余的酸蒸发掉，便于控制 溶 液酸度，溶液基体比较简单。容易获得纯度高的 酸， 不至于引入更多的干扰成分。 • 操作简便，快速，设备简单，是原子光谱分析中 应 用最多的溶样方法。
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有机试样前处理-消化
• 2、微波消解 • 微波消解也是一种在密封容器中消化试样的手段。它具有高压 密封罐法所有的优点。由于微波的作用，微波消解法具有很强的消 解 能力，消解速度比高压密封罐法快得多。一般只需几分钟就能消 化完 全，几乎可以消化所有的有机物，是消化有机试样最为理想的 手段， 其应用日益广泛。
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无机试样前处理-焙烧
• 焙烧在低于熔剂熔点的温度下分解试样。 烧结熔剂：碳 酸钠、碳酸钙、过氧化钠、氧化镁等。 烧结法熔剂用量 比熔融法少，几乎不腐蚀坩埚，引入的盐类相应减少。 • 例如：90%碳酸钠-10%硝酸钠混合熔剂烧结，1.5~2 倍于试样的 熔剂,不超过780度烧结可分解绝大多数矿物。 例如：用4倍于试样的过氧化钠，在不超过500度温度 下烧结7~8 分钟，几乎可以分解所有的矿物。
7）完全消解程序。 8）对于校准，必须说明校准所需的具体功率设定和每步的 持续时间。 9）对于温度反馈控制，需要描述加热温度、保持温度和冷 却步骤。（如EPA方法3052可分为桑额阶段：加热到180±5℃需
5.5分钟，保持180±5℃需9.5分钟，冷却至少需5分钟。）
普通加热示意图
容器壁
热对流
样品+试剂
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无机试样前处理
• 盐酸：盐酸是应用最多的酸，能溶解氧化还原电位比氢更负的金属 如 ：Fe、Be、Mg 、Ca、Sr、Ba、 Al、Ga、In、Zn、Sn、稀土等金属 ;大多数金属氧化物；碳酸盐类矿物；有色金属硫化矿等。 • 硝酸：是一种强酸，同时也是一种强氧化剂，能氧化分解大多数有 机 物，多数用盐酸溶解的金属也能用硝酸溶解。一些氧化还原电位 比氢 正的元素能用硝酸溶解。如：Ag、Cu、Pb、Co、Ni、Sb、Hg、 Mn 、Bi、Se、Te、V等金属，大多数金属氧化物、合金、有色金属 氧化 矿等。由于硝酸特别是浓硝酸是一种强氧化剂，一些氧化物难 溶的金 属不能用硝酸溶解，如铝、锡等金属。 • 氢氟酸：氟离子是许多元素的络合剂，不能用盐酸和硝酸溶解的难熔 金属可用氢氟酸溶解。如： Ti 、Zr 、Hf 、 Nb、Ta、V、Si 、B金属 及其氧化物，硅酸盐矿等。
无机试样前处理
• 高氯酸：热的高氯酸是强氧化剂，能溶解：不锈钢，镍铬合金，稀土 矿物，独居石，菱镁矿等。热的高氯酸与 有机物发生剧烈反应，会发 生爆炸。与硝酸混合使用能 消化单独用硝酸不能完全消化的有机试样 。 • 硫酸和磷酸：常用于分解难溶矿物，如：铬铁矿、稀土矿等。硫酸和 磷酸的杂质含量一般比盐酸和硝酸高， 沸点也比较高，不容易蒸发除 掉。由于磷酸根、硫酸根对很多元素的测定有干扰；而这类酸的粘度 较高，不利 于雾化，对ICP也不利，除特殊情况外一般很少用应用。
试剂和水的要求
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标准溶液的制备与匹配
• 用储备标准溶液配制标准溶液系列时，应补加酸， 使溶液维持一 定的酸度，尽可能使其酸度与样品溶液一 致。配臵多元素混合标准溶 液时，应注意元素之间可能 发生的化学反应。 标准溶液浓度一般在µg/mL级，通常用硝酸或盐酸介质，当溶液的 酸度在1%以上时，可持续使用较长时间。 ICP光谱分析中，必须重视标准溶液的配制： 1、不正确的配制方法，将导致系统偏差的产生； 2、介质和酸度不合适，会产生沉淀和浑浊，易堵 塞雾化器并引起进样 量的波动； 3、元素分组不当，会引起元素间谱线互相干扰； 4、试剂和溶剂纯度不够，会引起空白值增加，检 测限变差和误差增大 。
微波制样概述
微波方法有效所必要的过程，最关键的部分归纳如下： 1）样品类型分类描述，例如地质的、冶金的等。 2）感兴趣分析物。 3）样品量（范围） 4）每次溶解的样品数 5）容器类型 6）溶剂所需的溶剂量 （ACS等级或蒸馏等级等） ，溶剂空白所 需溶剂量。
微波制样概述
微波方法有效所必要的过程，最关键的部分简洁地归纳如下：
无机试样前处理-碱溶
• 有些情况下，氢氧化钠、氢氧化钾等强碱溶液也用于溶解试样。 如： 金属钨、金属铝、铝合金等。高纯铝在盐酸中溶解很慢，而在氢氧化钠溶液 中能迅速溶解。在引入的钠盐不影响测定的前提下也 用来分解试样。测定其 中的金属元素时，要将碱中和使金属的氢氧 化物溶解。 用碱溶解金属铝时，反应产生氢，能将As、Sb、Bi等元素还原 成氢化 物AsH3、 SbH3、 BiH3 ，造成挥发损失。 强碱溶液会腐蚀玻璃烧杯，测定一些常见元素时空白值高。 有些矿石、化合 物不能溶解在酸中，如：石英SiO、锡石SnO、 金红石TiO、锆英石ZrSiO、 碳化硅等，分解这些样品必须用碱熔融。 金属锇、铱、钌等很难溶于酸，也 可用碱熔融分解。 碱熔融的熔剂有：氢氧化钠、氢氧化钠+氢氧化钾、过氧化钠、 碳酸钠 、偏硼酸锂、四硼酸锂等。其中以过氧化钠分解能力最强，几乎能分解所有 样品，对坩埚的腐蚀也最强烈。 碳酸钠、偏硼酸锂和四硼酸锂熔融，对坩埚的腐蚀较小，可在铂 坩埚 、热解石墨坩埚内进行。