磷酸铁锂电池技术中国专利申请分析

磷酸铁锂电池技术中国专利申请分析

摘要：磷酸铁锂是目前被广泛关注的锂离子电池正极材料。对磷酸铁锂电池技术中国专利申请进行了统计和分析，指出我国在该技术上的专利申请特点和存在的问题，并结合分析结果，对我国磷酸铁锂专利技术发展提出了几点建议，为相关企业和科研机构进一步研发和市场应用提供参考。

关键词：磷酸铁锂专利分析

1 引言

磷酸铁锂，分子式为lifepo4，又被称为磷酸亚铁锂，锂铁磷酸盐等，其理论比容量为170mah/g，放电平台为3.5v，具有高安全性、稳定的循环性能、环境友好和价格低廉等优点，是目前被广泛关注的商品化锂离子电池电极材料。目前中国能源问题紧X，环境问题突出，因此，磷酸铁锂电池具有巨大的潜在市场。1997年，

j.b.goodenough申请了磷酸铁锂专利us5910382，这是关于可充电橄榄石结构磷酸铁锂正极材料的第一个明确的核心专利。我国企业目前在磷酸铁锂开发方面仍落后于国际竞争对手。企业要在如今激烈的市场竞争中谋求发展，必须深层次地重视技术创新。专利是反映创新能力和创新速度的重要指标。本文分析了磷酸铁锂电池在中国的专利申请状况，为相关企业和科研机构进一步研发和市场应用提供参考。

2 数据分析

本文用于分析的专利数据来自于中国专利申请数据库（pat），是

截止于2010年底被收录的公开专利申请数据。

2.1 磷酸铁锂电池技术发展趋势

图1 磷酸铁锂电池的申请量年度变化

图1中显示了磷酸铁锂电池专利申请量随年度变化的分布图。由图1可以看出，2001-2003年磷酸铁锂的专利申请量仅为个位数；至2007年之前，申请量仍然不足百件；2007-2010年专利申请量呈现快速增长趋势，2007年的申请量是2001年的21倍，是2006年申请量的2倍，而2009年的专利申请量比2007年又翻了一番。由图1可以看出，这一领域技术正处在高速持续发展之中。

1997年j.b.goodenough申请了第一个关于磷酸铁锂正极材料的美国专利，但在2001年才出现磷酸铁锂电池的中国专利申请。经过考察发现2001年的5件专利申请，申请人均为索尼株式会社，其内容均为lifepo4/碳复合材料的合成及由其制备的电池。实际上，2003年磷酸铁锂材料才由美国valence公司率先商品化，而2001年索尼株式会社已经在中国申请了专利，这表明了索尼对尚未产业化的专利新技术具有十分敏锐的洞察力，也表现了其抢占中国市场的决心。索尼成功的一个重要原因，在于它非常善于利用其他公司发明的、尚未被培育成才的技术种子，将它们培育成为成熟的、优秀的技术和产品。索尼是日本的代表性企业之一，日本十分重视生产技术开发的专利发展模式，这使得日本在许多重要工业品方面不仅产量大，而且质量较高，价格也由于产量大而能够维持在较低水平，因而相对于欧美国家来说具有更强的竞争力。分析表明，第一个申

请磷酸铁锂专利1641912a的国内企业是XX华粤宝电池XX，该申请于2004年1月2日申请，最终于2007年5月16日视撤，没有得到授权。第一份授权的由国内企业申请的磷酸铁锂专利是北大先行科技产业XX于2004年2月20日申请的1559889a，最终于2006

年10月18日获得授权。由上述分析可见，中国企业对于新技术的敏感度有待提高。

2.2 主要技术分析

2.2.1 主要技术分布

磷酸铁锂电池技术的专利申请主要集中在以下几个方面：(1)磷酸铁锂材料的制备工艺，如固相法、液相法等工艺的改进，掺杂型磷酸铁锂的制备等；(2)磷酸铁锂电池的结构及制备工艺，如正极配方、电池结构优化等；(3)磷酸铁锂电池的应用，如用在不同的动力装置中；(4)磷酸铁锂电池的管理，如充放电方法、充电保护等；(5)磷酸铁锂的检测技术，如极片的检测，磷酸铁锂材料中各种离子、碳含量的检测等；(6)磷酸铁锂的制造设备的改进，如加热、球磨、干燥设备的改进等。上述几个方面的申请量分布如图2所示。由图2可以看出，目前磷酸铁锂电池技术的研究重点依然是磷酸铁锂材料的制备。这主要是由于磷酸铁锂材料电导率低，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低；颗粒粒度不均匀，振实密度低，导致体积比容量低，因此，如何改进制备工艺，提高磷酸铁锂材料的电导率和比容量成为研究的重点。

图2 磷酸铁锂电池主要技术分布

2.2.2 磷酸铁锂材料的制备方法

磷酸铁锂材料的合成方法主要有固相合成法、液相合成法和其它合成方法。

固相法是目前制备lifepo4最常用、最成熟的方法，也是最容易实现产业化的方法之一，其缺点在于合成的磷酸铁锂粒径较大，电化学性能不够理想。磷酸铁锂材料制备的主要专利技术都集中于固相法的改进，涉及以下几个方面：(1)原料的选择：例如采用三价铁作为铁源以降低成本，以及不同锂源、磷源的使用；(2)各原料混合时条件的控制：例如球磨使用的介质、球磨时研磨的细度等；(3)烧结气氛的控制；(4)烧结过程的控制：例如采用一次烧结或二次烧结，最佳烧结温度的选择等等。

与传统的固相法相比，液相法可以制备出颗粒细、纯度高的粉体，合成温度低，但通常制备工艺复杂，生产周期长，工业化生产的难度较大。共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法是几种常用的方法：(1)共沉淀法是以可溶性盐为原料，在溶液中混合均匀，加入沉淀剂使之沉淀，沉淀物经过煅烧后得到目标产物；(2)溶胶-凝胶法是以可溶性盐为原料，将其分散在溶剂中，通过水解和缩聚反应形成透明溶胶，调节ph并加热形成凝胶，经过干燥和热处理制备出粉体；(3)水热法是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在高温高压水热体系中直接合成lifepo4。通过控制反应的温度，ph值反应时间和反应物浓度，可以得到不同形貌的lifepo4。

其它合成方法有炭热还原法、微波法、喷雾干燥法等。(1)炭热还

原法主要是在合成过程中产生强烈的还原气氛，可以用三价铁的化合物作为铁源，进一步降低了成本。炭热还原法可以与固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、微波法、喷雾干燥法等联合使用。该还原性气氛主要是由炭黑、乙炔黑、石墨、碳凝胶等主要由碳构成的物质或者其他热分解能够产生碳的有机物如聚乙烯、聚苯乙烯、蔗糖等形成的；(2)微波法是利用微波辐射加热原料，具有快速、高效的优点。其中，控制微波辐射的能量、辐射时间是微波法的关键；(3)喷雾干燥技术主要是与液相法联合使用，采用喷雾干燥技术处理前驱体溶液，调节进气压力、进料速度和前驱体溶液固含量来控制最终产物的粒度，使得所得产品粒度分布均匀，粒度大小可调。

在磷酸铁锂材料的制备专利中，各种不同的制备方法的申请量所占的比例如图3所示。由图3可以看出，目前关注的重点仍然是固相法，其次是共沉淀法和喷雾干燥技术。

2.3 磷酸铁锂电池专利申请人分析

进过分析得到，专利申请量前十位的申请人为：比亚迪股份XX、清华大学、中南大学、XX市比克电池XX、彩虹集团公司、XX大学、复旦大学、XX师X大学、XX联合能源XX、XX海霸通讯设备XX。他们共申请了181件专利，占总数（795件）的22.7%，其中企业的专利申请量为91件，高校的专利申请量为90件，企业的专利申请量与高校申请量相当，这表明磷酸铁锂电池技术引起了企业和高校的同等重视，中国的电池企业研发能力增强，专利保护意识提高，企业正在加强研发经费的投入强度，逐步成为专利技术创新的主