离子色谱介绍(抑制器)

国内外离子色谱仪器介绍

—抑制器

华东理工大学分析测试中心

施超欧

2009.05.09

hplc@

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抑制器的起源

1975年，Small 等在离子色谱柱后面引入抑制柱（抑制器），解决了离子色谱背景电导的问题，大大提高了灵敏度和检测限，使离子色谱分析离子成为了可能。

抑制器是离子色谱的关键部件之一。作为戴安的专利，使戴安在离子色谱市场处于垄断的地位。

1986年田昭武教授等提出的电迁移式的电

化学抑制器，开创了国产抑制器的研制先列。

这一技术后来被戴安公司改进，成为目前流行的电化学自循环再生抑制器的基础。 目前国内的电化学抑制器，也采用这种原理，现在有很多不同类型的产品。

阴离子抑制器

淋洗液

Na 2CO 3

分析柱HF, HCI, H 2SO 4

in H 2CO 3

NaF, NaCl,

Na 2SO 4in Na 2CO 3

废液H 2O

没有抑制

μS

t

μS

有抑制废液H 2O

H +

Na +

F , CI , SO 4

2---F

–

CI

–

SO 42-

F

–

CI

–

SO 42-

t

抑制器的分类

离子交换的模式来分类

（1）通过离子交换树脂进行的离子交换抑制器

（2）通过离子交换膜使离子有选择性的进行浓差扩散交换的抑制器

（3）通过离子交换膜和电场的共同作用使离子进行选择性定向迁移交换的抑制器。 再生离子的来源来分类，

（1)化学试剂提供H +（阴离子分析）和OH －（阳离子分析）的化学抑制器

(2)电解水产生H +（阴离子分析）和OH －（阳离子分析）的自循环再生离子抑制器。

结构来分类

(1)树脂填充式抑制器 (2)化学薄膜式抑制器 (3)电化学抑制器。

特殊的辅助抑制器，接在抑制器的后面，采用脱CO 2的方式降低背景电导，

如Dionex 公司的CO 2除去装置（CRD ）

Metrohm 公司的在线CO 2抑制器。

Suppression Time Line

11136-05

Fiber suppression commercialized MicroMembrane ™Suppressors introduced AutoRegen ®

introduced SRS ®

AutoSuppression ®introduced

2-mm MicroMembrane Suppressors introduced SRS-II introduced 1981

1985

1987

19911992

19971975

SRS ULTRA Suppressors introduced 19982000MMS ™III DCR Mode

introduced Atlas ®Electrolytic Suppressor (AES ®) introduced

2001

Small et al.published first paper;packed-bed

suppression commercialized 戴安化学抑制器的发展

树脂填充式抑制器

不能连续工作，死体积大

管状纤维膜抑制器

可连续工作，容量中等，机械强度较差

平板微膜抑制器

可连续工作，高容量。可进行梯度洗脱

自身再生抑制器

通过电解水产生所需离子，平衡快，背景低，可在40%反相有机溶剂中使用

1975

1st Generation

1981

2nd Generation 1985

3rd Generation

1992

4th Generation

不同抑制器类型的介绍

一、通过离子交换树脂进行离子交换的抑制器——

树脂填充式抑制器

1 树脂填充式抑制柱的基本结构和工作原理 R —H + + Na +OH -→R —Na + ＋H 2O

R —H + + M n+A n-→R —M n+ ＋H n A

，R代表离子交换树脂的固定相，OH -为淋洗离子，A -为待测阴离子，M n+为样品中配对的阳离子。

树脂填充式抑制器结构示意图

2 旋转式填充床型抑制器的基本结构和工作原理

Metrohm 的旋转式填床型抑制系统有三个等效的抑制柱；一个柱工作时，另一个柱再生，第三个柱用超纯水冲洗。分析完毕后，旋转120o C ，刚冲洗过的柱用于抑制，分析后的柱进行再生，再生后的柱用超纯水冲洗，依次重复，这样就变成可以连续工作。

解决了连续分析的抑制问题，但由于单根柱子的抑制容量低（因为受死体积的限制而无法增加填料以提高交换容量），每一支柱的实际使用时间不长，无法同高容量分析柱配合使用，梯度兼容性有限（不能长时间用于梯度分析，而且梯度重复性差），须使用外加硫酸再生和加水平衡。

万通MSM 抑制和中和模式

Sample

To Detector

Suppression Capillary

100mM H 2SO 4

To Waste Regeneration Capillary

To Waste

Water

Rinsing Capillary

旋

转式填充床抑制器的结构示意图旋转式填充床抑制器的结构示意图

3 抑制胶抑制器的基本结构和工作原理

Tosoh 公司采用另外一种思路解决连续抑制的问题，在原来单根树脂填充式抑制器的结构上，提出可抛弃式抑制柱的组合方式，在操作过程中，只需更换抑制树脂，无需再生抑制柱。

采用这种方式，由于抑制胶无需再生，即使样品对抑制器产生了污染，下一个更换的抑制胶仍保持最佳状态，适合对抑制器会造成严重污染样品的分析。

抑制胶有阴阳二种形式可供选择。

A

B

C

A

A

B

B

C

C

A

B

C

A

A

B

B

C

C

二、通过离子浓差扩散进行离子交换的抑制器——离子交换纤维管抑制器和薄膜抑制器

离子交换树脂填充柱抑制器的局限在于，再生离子是键合在容量有限的固定相上。而且树脂必须间歇再生，为了克服上述缺点，一种再生离子由化学试剂连续提供的离子交换纤维管或薄膜抑制器被研制和使用。目前Dionex 公司仍在使用的AMMS （阴离子抑制器）和CMMS(阳离子抑制器)为薄膜抑制器。

离子交换纤维管或薄膜抑制器结构示意图

离

子交换纤维管或薄膜抑制器结构示意图