%88%90电路的重要支撑材料——超净高纯试剂

超大规模集成电路的重要支撑材料——超净高纯试剂上海化学试剂研究所沈哲瑜1. 国内外超净高纯试剂技术发展现状超净高纯试剂（Ultra-clean and High-purity Reagents）在国际上通称为工艺化学品（Process Chemicals），美欧和中国台湾地区又称湿化学品（Wet Chemicals），是超大规模集成电路制作过程中的关键性基础化工材料之一，主要用于芯片的清洗、蚀刻，另外超净高纯试剂还用于芯片掺杂和沉淀工艺。

超净高纯试剂的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性均有十分重要的影响。

超净高纯试剂具有品种多、用量大、技术要求高、贮存有效期短和腐蚀性强等特点，它基于微电子技术的发展而产生，一代IC 产品需要一代的超净高纯试剂与之配套。

它随着微电子技术的发展而同步或超前发展，同时它又对微电子技术的发展起着制约作用。

依照超净高纯试剂的用途，可以将其划分为光刻胶配套试剂、湿法蚀刻剂和湿法工艺试剂。

如果依其性质可以分为：无机酸类、无机碱类、有机溶剂类和其他超净高纯试剂。

有关资料显示，超净高纯有机溶剂在半导体工业中的消耗比例大致占10-15%，其中有机类化学品的需求量在微电子化学品中占总体积的3%以上，市场需求量相当可观。

在超净高纯试剂的发展方面，与光刻胶相似，不同线宽的集成电路必须使用不同规格的超净高纯试剂进行蚀刻和清洗。

超净高纯试剂的关键在于控制其所含的金属离子的多少和试剂中尘埃颗粒的含量，对于线宽较小的集成电路，几个金属离子或灰尘就足以报废整个电路。

1975年，国际半导体设备与材料组织（SEMI）制定了国际统一的超净高纯试剂标准，如表1所示。

目前，国际上制备SEMI-C1到SEMI-C12级超净高纯试剂的技术都已经趋于成熟。

随着集成电路制作要求的提高，对工艺中所需的液体化学品纯度的要求也不断提高。

从技术趋势上看，满足纳米级集成电路加工需求是超净高纯试剂今后发展方向之一。

表 1 工艺化学品SEMI国际标准等级SEMI标准 C1（Grade1）C7（Grade2）C8（Grade3）C12（Grade4）金属杂质/ppb ≤1ppm ≤10 ≤1 ≤0.1控制粒径/μm ≤1.0 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.2颗粒/个/mL ≤25 ≤25 ≤5 *适应IC线宽范围/μm ＞1.2 0.8～1.2 0.2～0.6 0.09～0.2可以看出，超净高纯试剂制备的关键在于控制并达到其所要求的杂质含量和颗粒度。

为使超净高纯试剂的质量达到要求，需从多个方面同时予以保障，包括试剂的提纯、包装、供应系统及分析方法等。

目前，国际上普遍使用的提纯工艺有十余种，它们适用于不同成分、不同要求的超净高纯试剂的生产，例如，蒸馏、精馏、连续精馏、盐熔精馏、共沸精馏、亚沸腾蒸馏、等温蒸馏、减压蒸馏、升华、化学处理、气体吸收等。

超净高纯试剂在运输过程中极易受污染，所以超净高纯试剂的包装及供应方式是超净高纯试剂使用的重要一环。

特别是颗粒控制的相关技术，它贯穿于超净高纯试剂生产、运输的始终，包括了环境控制、工艺控制、成品包装控制等各个环节。

目前在国际上从事超净高纯试剂的研究开发及大规模生产的主要有德国的E.Merck公司（包括日本的Merck-Kanto公司，占全球市场份额26.7%），美国的Ashland 公司（市场份额25.7%）、Arch公司（市场份额9.5%）、Mallinckradt Baker公司（市场份额4.4%），日本的Wako（市场份额10.1%）、Sumitomo（市场份额7.1%），另外还有日本住友合成、德川、三菱，我国台湾地区主要有台湾Merck、长春、中华、友发、长新化学、台硝股份及恒谊等，韩国主要有东友（DONGWOO FINECHEM）、东进（DONGJIN SEMICHEM）、SAMYOUNG FINECHEM等公司。

在技术方面，美国、德国、日本、韩国及我国台湾地区目前已经在大规模生产0.2～0.6μm技术用的超净高纯试剂，其中的过氧化氢、硫酸、异丙醇等主要品种一般在5000～10000吨/年的规模，0.09～0.2μm技术用超净高纯试剂也已完成前期的工艺研究并形成规模生产，90nm以下技术用工艺化学品也已完成技术研究，具备相应的生产能力。

国内超净高纯试剂的研发水平及生产技术水平与国际上的先进技术水平相比尚有一定的差距，目前5μmIC技术用MOS级试剂的生产技术已经成熟，并已转化为规模生产。

0.8～1.2μm技术用超净高纯试剂（相当于国际SEMI标准C7水平）的产业化技术基本成熟，初步形成生产规模。

0.2～0.6μm技术用超净高纯试剂（相当于国际SEMI 标准C8水平）的工艺制备技术及分析测试技术有所突破，但由于受相关配套条件的制约，产业化技术还有待进一步的完善。

部分产品的产业化技术也将能够形成规模化生产，相关分析测试方法的研究也有了较大的突破，但总体上仍然受支撑条件落后、配套设施基础差等客观因素的制约，关键的仪器设备包括容器等必须依赖进口，超净高纯试剂工艺先进技术如气体吸收、离子交换、膜处理技术等的应用要达到国外的先进水平也有一定的差距，这也导致真正要实现超净高纯试剂的工业化规模生产存在较大的差距。

我国半导体市场规模在不断扩大（见下表），2006年我国IC市场已达4836亿元。

2002~2006年5年间，平均增长率33.6%。

目前国内12英寸（1英寸=25.4毫米）生产线2条，8英寸线10条，占国内47条生产线总数的1/4，产能已占全国的60%，8英寸以上高端生产线已开始成为国内芯片制造业主体。

按“十一五”计划新建的生产线对于超净高纯试剂耗用量将有较大幅度增长。

此外，随着国内平板显示器（FPD）大发展，2007上广电NEC产能将达到90K/月，京东方产能将达到85K/月，“十一.五”二厂三厂建成后将达18万枚/月。

FPD工艺与VLSI是类似的，需求的超净高纯试剂也要几万吨。

在市场供应方面，目前＞1.2μmMOS级超净高纯试剂已经全部实现国产化，在更高档次的超净高纯试剂供应方面，目前绝大部分需要从其他国家或地区进口，SEMI标准C8水平及以上档次的产品则全部依赖进口。

进口产品的主要来源有日本、韩国、美国等国家及我国的台湾地区。

表2 我国目前电子化学品进口量和国产产品市场占有率产品国产量进口量国产产品市场占有率超净高纯试剂 10819.0吨 60353.8吨17.9%2. 华谊超净高纯试剂完成国家“十五”863任务并实现产业化“十五”期间，国家科技部将“ULSI用超净高纯试剂研究”课题列入了“863”超大规模集成电路配套材料重大专项计划之中，由北京化学试剂研究所、上海华谊（集团）公司等单位承担，其研究的主要目的是完成0.13～0.10μm技术ULSI用超净高纯试剂的研究与开发工作，此项目现已完成，关键品种的制备工艺已趋完善，配套支撑条件基本上可以满足研发的要求，颗粒、金属杂质、阴离子及TOC等分析测试方法的研究也取得了一系列成果，为“十一五”的产业化技术及更加深入的研究奠定了良好的技术基础。

上海华谊（集团）公司为推进863课题研究开发工作，加快研究及产业化进程，于2003年1月组建了由华谊集团公司、中远化工有限公司、三爱富新材料股份有限公司和上海化学试剂研究所等多元投资的上海华谊微电子化学品有限公司,成为执行863计划的实体、主体，拥有600平方米实验室、100平主米净化室和配置相应的试验设备等。

通过863课题的研究开发，不仅提升了在超净高纯试剂方面的技术水平，也培养了一大批专业技术人才。

2004年由上海华谊（集团）公司、上海中远化工有限公司和台湾联仕共同出资组建成立合资公司——上海华谊微电子材料有限公司，建成15000吨/年规模的超净高纯试剂生产线，现已正式投产，是世界上屈指可数的微电子化学品生产厂，投资2.2亿万人民币，生产各类微电子化学品，主要有：30%双氧水、96%硫酸、29%氨水、37%盐酸、69%硝酸、99.7%醋酸、40%氟化铵，产品质量达到当前市场0.13μm线宽半导体制造业要求以及0.09μm半导体生产线质量标准的要求。

上海华谊微电子材料有限公司建筑面积近13000平方米，建有世界一流水平的生产线和净化包装线。

实验室部分有洁净房259平方米，最高洁净要求可以达到10级。

拥有价值近1500万元的大型精密测试仪器和技术装备，如测试限达到<1ppt（10-12）的电感耦合等离子光谱-质谱仪（ICP-MS）、测试限<0.1ppb（10-9）的原子吸收光谱仪（AA）、紫外-可见分光光谱仪（U.V）、极谱仪、总碳分析仪、<0.1ppb的离子色谱仪（IC）、气相色谱仪（GC）、高效液相色谱仪（HPLC）、激光散射颗粒测定仪（PMC）、空气净化颗粒测试仪、微波消化器等。

上海华谊微电子材料有限公司已于2006年年中建成投产。

产品已开始进入主要集成电路厂家试用，如中芯国际、台积电，并出口东南亚。

在“十五”国家“863”重大专项课题研发成果的基础上，上海华谊（集团）公司进一步完善了ULSI用超净高纯试剂的发展目标——通过产业化技术的研究和相关的配套技术，形成工业化规模生产，在上海华谊微电子材料有限公司基础上扩大产品的品种，为万吨级规模化生产建设奠定技术基础。

同时开展小于0.09μm工艺技术用超净高纯试剂的工艺技术研究及相关配套技术的研究，以满足我国微电子深亚微米技术及纳米技术发展对超净高纯试剂的需求。

与此同时完成标准化体系的研究及人才队伍的建设，为超净高纯试剂的研发和产业化提供技术和人才的保证，最终建成集研发与产业化于一体的、拥有自主知识产权的超净高纯试剂产业化示范基地，总体水平达到国际上当代先进水平，打破国外公司对我国的行业垄断，满足我国微电子技术不断发展对与之配套的超净高纯试剂的需求。

3. 华谊微电子化学品发展目标上海华谊（集团）公司计划在“十五”国家“863”重大专项课题研发成果和上海华谊微电子材料有限公司的基础上，大力发展微电子化学品的研发和产业化，在“十一五”中达到如下的目标：（1）在目前的产品品种上增加高纯有机试剂的生产品种6～10个，主要是适用于极大规模集成电路和第五代以上平板显示器（FDP）工艺用清洗剂和有机高纯试剂；光刻胶的配套高纯超净有机试剂等。

（2）研发0.09μm用的微电子化学品和相应的CMP、CVD、超纯微电子化学品等国内急需品种，填补国内空白。

（3）以上海化学试剂研究所为基础结合上海华谊（集团）公司各方面的技术力量建成一个产、学、研结合的微电子化学品研发及测试平台。

（4）建立超净高纯试剂的产品标准。

（5）在超净高纯试剂的研发和产业化方面拥有一批自主知识产权。

4. 华谊ULSI超净高纯试剂研发和测试平台建设由于高纯电子化学品的特殊性，在其研发过程中测试工作占相当大的比例，而高纯电子化学品的产品质量好坏直接影响最终半导体集成电路成品的合格率，所以国内需要符合微电子（ppt级）要求的电子级化学品分析实验室提供全面服务。