一种新型超净高纯试剂在半导体技术中的应用

电容 ／ 氧化层电容
１．０
辐射后
辐射前
（１ ）对两组试剂清洗好的硅片表面进行电感 耦合高频等离子体原子发射光谱分析测量，检测其 表面杂质残留情况，对他们的表面清洗效果进行比 较；
（２ ）对两组试剂清洗好的硅片进行原子力显 微镜（Ａ Ｆ Ｍ ）观察，并记录其表面形貌，对两 组试剂清洗后的硅片的表面情况进行比较；
（３ ）用两组试剂清洗好的硅片进行 Ｈ ，Ｏ 合 成栅氧化物生长，栅氧化物厚度约为 ５０ｎｍ，然后
表１ 不同试剂清洗后的硅片金属残留物比较
检测项目 Ｎａ
Ｆｅ
Ｃｕ
Ｃｒ
Ｋ
Ｚｎ
Ｎｉ
Ｍｎ
样品编号 ／µｇ·ｌ－１ ／µｇ·ｌ－１
１
０．１
０．４
／ µ ｇ·ｌ －１ ／µ ｇ·ｌ －１ ／ µ ｇ·ｌ－１ ／ µ ｇ·ｌ －１ ／ µ ｇ·ｌ －１ ／ µ ｇ·ｌ－１
分析并进行形貌观察，观测结果见图 １ 和图 ２。从 图中可以发现，１ 号样品清洗的片子表面起伏最大 值为 ８ ｎ ｍ 左右（见图 １ ）；２ 号样品即常规 Ｃ Ｍ Ｏ Ｓ 酸碱试剂清洗的片子的表面起伏最大值为６０ｎｍ左右 （见图 ２ ）。这 说 明 该 新 型 超 净 高 纯 试 剂 清 洗 后 ， 硅片的表面平整度优于常规 ＣＭＯＳ 酸碱试剂清洗后 的硅片。
０．００５
０．１
＜ ０．０１
１．７
０．０４ ０．００９
２
５．１
０．５
０．０１
０．２
０．０２
１．６
０．０６ ０．０１
备注
１ 号为用新型超净高纯试剂清洗；２ 号为用抗辐射 Ｃ Ｍ Ｏ Ｓ 工艺线上的常规酸碱试剂清洗
３．２ 原子力显微镜分析结果 对 １ 号和 ２ 号样品进行原子力显微镜（ＡＦＭ）
Ｋ ｅ ｙ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ：ｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙ ｒｅａｇｅｎｔ；ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；ｃｌｅａｎｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ
１ 引言
随着半导体技术的迅速发展，对超净高纯试剂 的要求越来越高，在集成电路和超大规模集成电路 生产过程中，超净高纯试剂主要用于芯片及硅圆片 表面的清洗，其质量对集成电路的成品率、电性能 及可靠性都有着十分重要的影响。超净高纯试剂的 品种很多，常用的超净高纯试剂主要有：酸类如硫 酸、氢氟酸、硝酸、盐酸、磷酸、醋酸、混酸； 碱类如氢氧化铵；溶剂类如甲醇、乙醇、异丙醇、 丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二
１．０ ＢＴ 前
０．８
ＢＴ 后
电容 ／ 氧化层电容
０．６
０．４
０．２
－１０ －５ ０ ５ １０ 偏压 ／Ｖ
图 ４ 新型超净高纯试剂清洗后 ＭＯＳ 电容的 温度 － 偏压实验曲线
22 半导体技术第 ３ ０ 卷第 ９ 期
ＺＨＥＮＧ Ｘｕｅ－ｇｅｎ，ＱＩＵ Ｘｉａｏ－ｓｈｅｎｇ，ＷＡＮＧ Ｄａｏ－ｍｉｎｇ
（Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ａｎｑｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ， ＳＩＮＯＰＥＣ， Ａｎｑｉｎｇ ２４６００２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｎｅｗ ｓｕｐｅｒ－ｃｌｅａｎ ａｎｄ ｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙ ｒｅａｇｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｍｍｏｎ ＣＭＯＳ ｒｅａｇｅｎｔ ｏｆ ａｃｉｄ ｏｒ ａｌｋａｌｉ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ ｂｙ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｂｅｆｏｒｅ ｇｒｉｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎ ＣＭＯＳ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ａ ｐｉｅｃｅ ｏｆ ｃｌｅａｎｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｗａｓ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ＡＣＰ－ＡＥＳ， ｔｈｅ ａｐｐｅａｒａｎｃｅ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ａ ｐｉｅｃｅ ｏｆ ｃｌｅａｎｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｗａｓ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ＡＦＭ， ＭＯＳ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ｗａｓ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｔｏｏ． Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉ－ ｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｎｅｗ ｒｅａｇｅｎｔ ｍａｄｅ ｏｆ ｓｕｐｅｒ－ｃｌｅａｎ ａｎｄ ｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ ｗａｓ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔｏ ｕｓｕａｌ ＣＭＯＳ ａｃｉｄ ａｎｄ ａｌｋａｌｉ ｃｌｅａｎｓｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ， ｉｔ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ．
３ 实验结果
３．１ 电感耦合高频等离子体原子发射光谱分析 采用美国产 Ｊ－ＡＳＨ９６５ 型光谱分析仪进行分析，
该分析仪对大多数元素分析精度为１０－８￣１０－９ｇ／ｍｌ。 被分析的硅片上残留金属有 Ｎ ａ ，Ｆ ｅ ，Ｃ ｕ ，
Ｃ ｒ ，Ｋ ，Ｚ ｎ ，Ｎ ｉ 及 Ｍ ｎ 。分析结果表明，对于 采用新型超净高纯试剂清洗的硅片，上述金属残 留物在仪器可分辨的范围内，等同于常规 ＣＭＯＳ 酸碱试剂清洗的效果。同时，其对于 Ｎ ａ ，Ｋ 这 样对 ＭＯＳ 器件特别有害的碱金属残留物可优于常 规试剂清洗的效果，因而可以满足 ＭＯＳ 器件栅氧 化前清洗要求。详细分析结果见表 １。从表中可 看出，用新型超净高纯试剂清洗后，多数硅片金 属残留物较少。
S e mico n d u c to r Tech n o l o g y Vo l . 3 0 No . 9 21
技术专栏
图 ２ 常规 Ｃ Ｍ Ｏ Ｓ 酸碱试剂清洗后硅片的 Ａ Ｆ Ｍ 扫描结果
１．０
电容 ／ 氧化层电容
０．８
新型超净高纯试剂 清洗
０．６
常规酸碱试剂 清洗
０．４
０．２
20 半导体技术第 ３ ０ 卷第 ９ 期
２００５ 年 ９ 月
技术专栏
２ 实验方法
采用 ｐ 型（１００）３￣５ Ω·ｃｍ 磨抛好的 ５ｃｍ 硅 片，分成两组。第一组用新型超净高纯试剂清洗； 第二组用抗辐射 ＣＭＯＳ 工艺线上的常规酸碱试剂清 洗。清洗过程为：制备的片子置于聚四氟乙烯片架 并浸泡在清洗液中，用 ５０￣６０℃去离子水加热并超 声处理 １０￣１２ｍｉｎ；倒去清洗液，用 ５０￣６０℃一次去 离子水冲洗５￣６ ｍｉｎ；续用另一次去离子水冲洗５￣６ ｍｉｎ；用二次去离子水（＞ １６Ｍ Ω）冲洗 ３ ｍｉｎ 后 甩干。除此以外，其他工艺过程全同。将所有清 洗处理完毕的片子进行如下实验及测量：
剂及 ２ 号样品常规 ＣＭＯＳ 酸碱试剂清洗制作的 ＭＯＳ 电容芯片上随机抽取相同数量的ＭＯＳ电容击穿电压 测量的统计分配图。１ 号样品统计平均击穿特性较 好，且最大击穿电场也稍高，这说明从击穿特性角 度看 １ 号样品清洗效果优于 ２ 号样品常规 ＣＭＯＳ 酸 碱试剂。
分布率 ／１００％
３５ ３０ ２５
基金项目：中国石油化工股份有限公司科研开发资金资助 （２ ０ １ ０ ７ ４ ）
甲苯、环己烷；其他类如过氧化氢、氟化铵水溶 液等［１］。这些试剂有的有腐蚀作用，有的有毒而产 生污染，因此，多年来国内外许多单位都在研究开 发 无 毒 或 低 毒 的 中 性 试 剂 。 我 国 在 “ 六 五 ”、“ 七 五 ”、“ 八 五 ” 和 “ 十 五 ” 期 间 ， 都 将 超 净 高 纯试剂的研究开发列入了国家重点科技攻关任务［２］。 所以，新型超净高纯乙腈［３］的成功开发有着重要的 现实意义。这里所指的新型超净高纯试剂就是以超 净高纯乙腈为主要成分的试剂，本文通过检测这种 新型超净高纯试剂应用于ＭＯＳ器件栅氧化前清洗的 效果，以考察其在半导体器件相应清洗工艺中的应 用情况。
３．３ ＭＯＳ 电容测量结果 ３．３．１ 常态高频Ｃ－Ｖ曲线及温偏测量结果
将１号新型超净高纯试剂与２号常规酸碱试剂清
September 2005
图 １ 新型超净高纯试剂清洗后硅片的 ＡＦＭ 扫描结果
洗的常态 Ｍ Ｏ Ｓ 电容进行了比较（图 ３ ），发现两 者的 Ｃ－Ｖ 曲线基本重合，说明该新型超净高纯试剂
０．０ －１２ －１０ －８ －６ －４ －２ ０ ２ ４ ６ ８ １０ １２ 电压 ／ Ｖ
图 ３ 常态下新型超净高纯试剂和常规酸碱试剂清洗后硅片 的 Ｃ－Ｖ 曲线的比较
的清洗效果同常规试剂的清洗效果相当。 图４和图５分别示出１号样品新型超净高纯试剂 及 ２ 号样品常规 ＣＭＯＳ 酸碱试剂的温偏实验结果。 从图中可以看出，１ 号样品同 ２ 号样品常规 ＣＭＯＳ 酸碱试剂的温偏前后 ＭＯＳ 电容 Ｃ－Ｖ 特性接近，由 此计算 ＳｉＯ２ 内可动钠离子面密度＜５ × １０１０／ｃｍ２，满 足 Ｃ Ｍ Ｏ Ｓ 器件工艺的要求。
技术专栏
一种新型超净高纯试剂在半导体技术中的应用
郑学根， 邱晓生， 汪道明
（中国石化股份有限公司安庆分公司检验中心，安徽 安庆 ２４６００２）
摘要：通过对新型超净高纯试剂同常规 Ｃ Ｍ Ｏ Ｓ 酸碱试剂同时进行 Ｃ Ｍ Ｏ Ｓ 工艺中栅氧化前的清洗实验， 从清洗后硅片残留金属量的电感耦合高频等离子体原子发射光谱分析、硅片表面形貌的 Ａ Ｆ Ｍ 分析和 Ｍ Ｏ Ｓ 电 容测量三个方面进行了应用实验。结果表明，以超净高纯乙腈为主要组分的新型试剂，其清洗效果总体优 于常规 Ｃ Ｍ Ｏ Ｓ 酸碱试剂，可以考虑在半导体器件相应清洗工艺中采用。
电容 ／ 氧化层电容
１．０
辐射后
辐射前 ０．９
总剂量为 ３Ｅ５Ｒａｄ（Ｓｉ） ０．８
０．７
０．６
０．５ －１０ －５ ０ ５ １０ 电压 ／Ｖ
图 ８ 新型超净高纯试剂清洗后 ＭＯＳ 电容γ总剂量 辐射实验曲线
制作铝栅 ＭＯＳ 电容，并进行三项测量：① 常态高 频（１ Ｍ Ｈ ｚ ）Ｃ － Ｖ 测量，电容 Ｃ － Ｖ 的温偏实验， 其外加电场为 １ × １０６Ｖ／ｃｍ，温度为 １００℃；② 击 穿场的测量；③ γ总剂量辐射测量，外加电场 １ × １ ０ ６Ｖ ／ ｃ ｍ ，总计量为 ３ × １ ０ ５Ｒ ａ ｄ （Ｓ ｉ ）。
最大击穿场 １．２Ｅ７Ｖ／ｃｍ ２０ １５ １０
５ ０３０ ３５ ４０ ４５ ５０ ５５ ６０
击穿电压 ／Ｖ
图 ６ 新型超净高纯试剂清洗后 ＭＯＳ 电容击穿电压分布率
分布率 ／１００％
３５
Leabharlann Baidu
３．３．３ ＭＯＳ电容γ总计量辐射特性测量结果 图 ８ 和图 ９ 分别示出 １ 号样品新型超净高纯试
剂和 ２ 号样品常规 ＣＭＯＳ 酸碱试剂清洗的 ＭＯＳ 电 容在经过 ３ × １ ０ ５Ｒａｄ （Ｓ ｉ ）γ射线（Ｃ ｏ ６０ 源， Ｅ＝１．３３ＭｅＶ）总剂量辐射特性，从辐射后相对辐 射前的高频 Ｃ－Ｖ 曲线的移动可以看出，新型超净高
关键词：高纯试剂；半导体；清洗工艺 中图分类号：ＴＱ４２１．２＋３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００３－３５３Ｘ（２００５）０９－００２０－０４
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｎｅｗ Ｓｕｐｅｒ－Ｃｌｅａｎ ａｎｄ Ｈｉｇｈ－Ｐｕｒｉｔｙ Ｒｅａｇｅｎｔ ｉｎ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ
１．０ ＢＴ 前
０．８
ＢＴ 后
电容 ／ 氧化层电容
０．６
０．４
０．２
－１０ －５ ０ ５ １０ 偏压 ／Ｖ
图 ５ 常规酸碱试剂清洗后 ＭＯＳ 电容的温度 － 偏压实验曲线
３．３．２ ＭＯＳ电容击穿特性测量结果 图６和图７分别示出１号样品新型超净高纯试
３０
２５
最大击穿场
２０
１．１Ｅ７Ｖ／ｃｍ
１５
１０
５
０３０ ３５ ４０ ４５ ５０ ５５ ６０ 击穿电压 ／Ｖ
图 ７ 常规酸碱试剂清洗后 ＭＯＳ 电容击穿电压分布率
２００５ 年 ９ 月
技术专栏