环境化学第三章资料
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环境化学-第三章-水环境化学-第二节-水中无机污染物的迁移转化知识交流
之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。
(2)氧化还原电位E和pE的关系
Ox ＋ne→Red
(1)
根据Nernst方程
E＝E0-(2.303RT/nF)lg[Red]/[Ox] (2) 当反应达平衡时，定义
E0＝(2.303RT/nF) lgK
(3)
从上述化学方程式(1)，可写出
K= [Red]/{[Ox][e]n }
如果考虑到羟基配合作用，那么金属氧化物或氢氧化物的 溶解度（MeT）表征为：
MeT = [ Mez+ ] +∑[ Me(OH)nz-n ]
固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征，它们和质子或 羟基离子都发生反应，存在一个pH值，在该值下溶解度为最 小值。在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都会变得更 大。
因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子 的饱和浓度为： [Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp [H+]2/Ksp´ =Ksp [H+]2/（0.1K1K2）
3、碳酸盐
——多相平衡，pH通过控制碳酸根浓度影响沉淀平衡
封闭体系： 只考虑固相和液相，把 H2CO3* 当作不挥发酸类处理。
吸附量随粒度增大而减少，并且当溶质浓度范围固定 时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。
温度变化、几种离子共存（竞争作用）等。
3、沉积物中重金属的释放——属于二次污染问题
诱发释放的主要因素有： （1）盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗
粒上的金属离子交换出来。
（2）氧化还原条件的变化：有机物增多，产生厌氧环境、铁锰氧 化物还原溶解，使结合在其中的金属释放出来。
2、它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面 也能进行吸附作用。
环境化学第三章水
二节 气体在水中的溶解性
水的质量特征：
• 酸度和碱度
第一节 概述
• 盐度和氯度:1千克水中碳酸盐转变为氧化物、溴化物 和碘化物转变为氯化物、有机物完全氧化后所含固体 的总克数。
• 硬度 • 溶氧量：25℃时的饱和浓度
[O2 (aq)] = 2.6×10-3 mol/L = 8.32 mg/L
• 清度和色度
化合物直接与 pH值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平
衡过程，该过程往往复杂多变，这里用强电解质的最简单关 系式表述： Me(OH)n(s) → Men+ + nOH根据溶度积表达式 可导出金属离子浓度 等号两边取负对数： Ksp = [Men+][OH-]n [Men+] = Ksp/[OH-]n = Ksp[H+]n/Kwn -lg[Men+] =－lgKsp－nlg[H+] + nlgKw (3-21)
HS- → H+ + S2则总反应： H2S →2 H+ + S2-
K2= 1.3×10-15
K1,2=K1K2=1.16×10-22
三、溶解沉淀平衡
在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L，则 [H+]2[S2-] = K1,2×[H2S] = 1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 由于在水溶液中 H 2 S 的二级电离甚微，故可近似认为 [H+] = [HS-]，因此可求得溶液中[S2-]浓度：
三、溶解沉淀平衡
第二节 天然水中的平衡
溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径，一般金
属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。
溶解度小者，迁移能力小； 溶解度大者，迁移能力大。 在固—液平衡体系中，需用溶度积来表征溶解度。
03-2环境化学第三章--水环境化学
第5页，共33页。
2、金属水合氧化物：
铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物 天然水中几种重要的容易形成金属水合氧化物的金属：
1）铝：铝水解，主要形态Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、Al(OH)2+、 Al(OH)3和Al(OH)4－，随pH值变化而改变形态浓度比例。
第6页，共33页。
4、吸附等温线
1）吸附等温线和等温式：水体中颗粒物对溶质的吸附
是一个动态平衡过程，在固定的温度条件下，当吸附达
到平衡时，颗粒物表面上的吸附量(G)与溶液中溶质平 衡浓度(c)之间的关系，可用吸附等温线来表达。 ▪水 体 中 常 见 的 吸 附 等 温 线 有 三 类 ： Henry 型 、 Freundlich型、Langmuir型，简称为H、F、L型。
第14页，共33页。
解：先计算单位比表面积(ρ为密度)
4r 2
=面积（球）/重量= 4 r 3 =
3
3 0.5 104 2.65
=2.264×104（cm2/g）
其次计算总体积=100m2×0.2m×10%=2m3=2×106cm3 所以总重量=总体积×比重=2×106cm3×2.65g/cm3=5.3×106g 所以总比表面积=5.3×106g×2.264×104（cm2/g）
表3-8 水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别
项
目
非专属吸附
专属吸附
发生吸附的表面净电荷的符号
-
-、0、+
金属离子所起的作用
反离子
配位离子
吸附时所发生的反应
阳离子交换
配位体交换
发生吸附时要求体系的pH值 >零电位点
任意值
2、金属水合氧化物：
铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物 天然水中几种重要的容易形成金属水合氧化物的金属：
1）铝：铝水解，主要形态Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、Al(OH)2+、 Al(OH)3和Al(OH)4－，随pH值变化而改变形态浓度比例。
第6页，共33页。
4、吸附等温线
1）吸附等温线和等温式：水体中颗粒物对溶质的吸附
是一个动态平衡过程，在固定的温度条件下，当吸附达
到平衡时，颗粒物表面上的吸附量(G)与溶液中溶质平 衡浓度(c)之间的关系，可用吸附等温线来表达。 ▪水 体 中 常 见 的 吸 附 等 温 线 有 三 类 ： Henry 型 、 Freundlich型、Langmuir型，简称为H、F、L型。
第14页，共33页。
解：先计算单位比表面积(ρ为密度)
4r 2
=面积（球）/重量= 4 r 3 =
3
3 0.5 104 2.65
=2.264×104（cm2/g）
其次计算总体积=100m2×0.2m×10%=2m3=2×106cm3 所以总重量=总体积×比重=2×106cm3×2.65g/cm3=5.3×106g 所以总比表面积=5.3×106g×2.264×104（cm2/g）
表3-8 水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别
项
目
非专属吸附
专属吸附
发生吸附的表面净电荷的符号
-
-、0、+
金属离子所起的作用
反离子
配位离子
吸附时所发生的反应
阳离子交换
配位体交换
发生吸附时要求体系的pH值 >零电位点
任意值
环境化学 2008_第三章 化学污染物的转化行为
迁移：污染物在环境介质内部或环境介质之间的物理运动 (时间和空间)。不发生化学变化。 物理转化：相变、渗透、凝聚、吸附以及放射性元素蜕变等。 化学转化：光化学氧化、氧化还原和络合水解等作用。 生物化学转化：生物的吸收和代谢作用而发生的变化 。
二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染
Transformation of Sulfur Oxides in Air and Pollution of Sulfuric Acid Aerosol 1. 硫的来源 人为来源： 含硫矿物燃料燃烧 煤 (0.5-6%)占60%
n MeT [Me ] [Me(OH)z n ] z 1 n
PbO (s) + 2H PbO (s) + H
+
+
Pb2++H2O Pb(OH)+ Pb(OH)2 Pb(OH)3- +H+
lgKs0=12.7 lgKs1=5.0 lgKs2=-4.4 lgKs3=-15.4
PbO (s) + H2O PbO (s) + 2H2O
四、配合平衡
重要的无机配位体有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-等。 有机配位体：天然水体中有动植物组织的天然降解产物，如氨 基酸、糖、腐殖酸；生活废水中有洗涤剂、清洁剂、EDTA、 农药和大分子环状化合物等。这些有机物相当一部分具有配合 能力。 (1) 配合物在溶液中的稳定性
对眼睛和呼吸道有强刺激作用。 O3等氧化剂
臭氧浓度 出现时间 毒 性
严重时可导致死亡。
注：本表摘自王晓蓉，1993。
有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。
三、溶解-沉淀
1. 金属类污染物可能发生的迁移和转化过程
二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染
Transformation of Sulfur Oxides in Air and Pollution of Sulfuric Acid Aerosol 1. 硫的来源 人为来源： 含硫矿物燃料燃烧 煤 (0.5-6%)占60%
n MeT [Me ] [Me(OH)z n ] z 1 n
PbO (s) + 2H PbO (s) + H
+
+
Pb2++H2O Pb(OH)+ Pb(OH)2 Pb(OH)3- +H+
lgKs0=12.7 lgKs1=5.0 lgKs2=-4.4 lgKs3=-15.4
PbO (s) + H2O PbO (s) + 2H2O
四、配合平衡
重要的无机配位体有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-等。 有机配位体：天然水体中有动植物组织的天然降解产物，如氨 基酸、糖、腐殖酸；生活废水中有洗涤剂、清洁剂、EDTA、 农药和大分子环状化合物等。这些有机物相当一部分具有配合 能力。 (1) 配合物在溶液中的稳定性
对眼睛和呼吸道有强刺激作用。 O3等氧化剂
臭氧浓度 出现时间 毒 性
严重时可导致死亡。
注：本表摘自王晓蓉，1993。
有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。
三、溶解-沉淀
1. 金属类污染物可能发生的迁移和转化过程
环境化学第三章ppt课件
土壤水0.05% 沼泽水0.03% 大气水0.04%
河水0.006% 生物水0.003%
永冻土底冰0.86% 湖泊淡水0.26%
精选 其他淡水（占世界淡水总储量5%）
精选
6
世界七个水资源总量丰富国家比较
人均径流量（立方米/人）
径流总量（亿立方米）
巴西
俄罗斯
加拿大
美国 印度尼西亚
中国
印度 世界
468700
有机质 海水 <2mg/L 淡水 >2mg/L
精选
22
2、天然水的组成
（1）化学成分 A、溶解态 ：盐、有机物和溶解的气体
非溶解态：颗粒物、气泡
水生生物
B、主要离子（八大离子）：
K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-, 占天然水总离子的95－99％。
水中的主要离子组成图(P148) 总含盐量： TDS=[Ca2+ + Mg2+ + K+ + Na+ ] + [Cl- + SO42- + HCO3- + NO3-]
精选
27
CO2 的溶解度（P150）
pCO2 =(1.0130-0.03167)×105×3.14×10-4 = 30.8 (Pa) [CO2(aq)] = KH ·pCO2 = 3.34×10-7×30.8 = 1.028×10-5 mol·L-1
CO2在水中离解，则： [H+] = [HCO3-] [H+]2/[CO2] = K1 = 4.45×10-7 [H+] =(1.028×10-5× 4.45×10-7)1/2 = 2.14×10-6 mol·L-1 [HCO3-] =[H+] =(1.028×10-5×4.45×10-7)1/2= 2.14×10-6mol·L-1 pH = 5.67
中国农业大学_807环境化学与环境监测_《环境化学》课件_环境化学第三章
第一节
水环境中的沉淀溶解反应
3、相互结合的离子半径差别愈小，其离子化合物愈牢固， 即难溶解。 溶解度小于0.01克/100克水的物质叫做“难溶物” 地表水和沉积物的孔隙水中主要阴离子Cl-、SO2-4、HCO-3
还原条件下有H2S衍生的HS-与S2-，碳酸盐、氢氧化物、硫 化物难溶。
第一节
水环境中的沉淀溶解反应
一、氧化物和氢氧化物
金属氢氧化物沉淀有多种形态，它们在水环境中的行为差
别很大。氧化物可看成是氢氧化物脱水而成。金属氢氧化 物的沉淀溶解平衡可以用化学反应的通式表述：
Me (OH)n(s) ==== Me n+ + nOH¯ Ksp = [Me n+][OH–]n [Me n+]= Ksp/[OH–]n = Ksp[H+]n / Knw
pc = ( pKsp – npKw ) + npH （3-1）
第一节
水环境中的沉淀溶解反应
1、pc 与pH成直线关系，即在一定的pH的范围内， pH 越高，金属离子的浓度越低；
2、金属离子的价数就是浓度随pH变化的斜率，其中
lg[Men+] 与pH的关系，斜率分别为 -1、-2、-3。 Ag+、Hg+ 的斜率为 1； Ca2+ 、 Mg2+ 、 Fe2+ 、 Mn2+ 、 Zn2+ 、 Pb2+ 、 Cu2+ 、 Hg2+ 、 Ni2+ 、 Cd2+ 、 Co2+ 的斜率为 2； Al3+、Fe3+、Cr3+ 的斜率为 3； 3、当pc = 0时（-lg[Men+] = 0 即 [Men+] = 1 mol/L）， 直线在横轴上的pH值为截距 ， 用下式计算：
环境化学 第三章空气与废气监测
1) 含硫化合物：SO2、H2S； SO3、硫酸、硫酸盐； 2) 含氮化合物：NO、NO2、NH3； 硝酸、硝酸盐； 3) 碳氧化合物：CO、CO2； 4) 卤素化合物：HF、HCl、Cl2； 5) 碳氢化合物： 6) 其它有机化合物：
粒子状态污染物
粒子状态污染物：即颗粒物，是分散在大
气中的微小固体和液体颗粒，粒径多在0.01100μm之间,是一个复杂的非均匀体系。
对动植物的危害
• 美国蒙塔那洲一铜冶炼厂排出大量SO2、 As2O3，污染周围牧草，草中含砷400PPm, 使在24Km内的羊群大量死亡。
• 臭氧使美国每年森林农作物经济损失超过30 亿美元
• 哥伦比亚的炼铜厂SO2污染，使该厂南部52 英里内30％的树木，南部33英里内60％的树 木死亡或者严重受损。
对材料的损坏
• SO2能腐蚀暴露于空气中的金属制品，使 皮革、纸张、纺织品变脆；
• H2S能使白色铅涂料变成黑色； • 光化学烟雾能使橡胶轮胎龟裂、电镀层加
速腐蚀； • 高浓度的NOx能使尼龙织品分解。
对大气的影响
改变大气的性质和气候的形式
• CO2吸收地面的辐射，颗粒物对阳光的散射 作用能改变地面温度，使温度上升或者下降 （温室效应）
1. 功能区布点法
多用于区域性的常规监测
(1) 先将监测区域划分成工业区、商业区、居 住区、工业和居住混合区、交通密集区、清洁 区等不同功能区
(2) 再根据具体污染情况，按功能区的地形、气 象、人口密度、建筑密度等，在每个功能区 设若干采样点
2. 网格布点法
•适用于有多个污染源，且污染源分布较均匀的地区 •将监测区域划分成若干均匀网状方格，采样点设在两 条直线的交点处或方格中心
家庭炉灶与取暖设备排气 室内空气污染源
粒子状态污染物
粒子状态污染物：即颗粒物，是分散在大
气中的微小固体和液体颗粒，粒径多在0.01100μm之间,是一个复杂的非均匀体系。
对动植物的危害
• 美国蒙塔那洲一铜冶炼厂排出大量SO2、 As2O3，污染周围牧草，草中含砷400PPm, 使在24Km内的羊群大量死亡。
• 臭氧使美国每年森林农作物经济损失超过30 亿美元
• 哥伦比亚的炼铜厂SO2污染，使该厂南部52 英里内30％的树木，南部33英里内60％的树 木死亡或者严重受损。
对材料的损坏
• SO2能腐蚀暴露于空气中的金属制品，使 皮革、纸张、纺织品变脆；
• H2S能使白色铅涂料变成黑色； • 光化学烟雾能使橡胶轮胎龟裂、电镀层加
速腐蚀； • 高浓度的NOx能使尼龙织品分解。
对大气的影响
改变大气的性质和气候的形式
• CO2吸收地面的辐射，颗粒物对阳光的散射 作用能改变地面温度，使温度上升或者下降 （温室效应）
1. 功能区布点法
多用于区域性的常规监测
(1) 先将监测区域划分成工业区、商业区、居 住区、工业和居住混合区、交通密集区、清洁 区等不同功能区
(2) 再根据具体污染情况，按功能区的地形、气 象、人口密度、建筑密度等，在每个功能区 设若干采样点
2. 网格布点法
•适用于有多个污染源，且污染源分布较均匀的地区 •将监测区域划分成若干均匀网状方格，采样点设在两 条直线的交点处或方格中心
家庭炉灶与取暖设备排气 室内空气污染源
03-2环境化学第三章__水环境化学
k 值是 c=1 时的吸附量，它可以大致表示吸附能力
1 的强弱。 n
为斜率，它表示吸附量随浓度增长的强
度。
该等温线不能给出饱和吸附量。
③Langmuir型吸附等温线 G=G0c/(A+c) 1/G=1/G0+(A/G0)(1/c) G0---单位表面上达到饱和 时间的最大吸附量；
G0
G0/2 L型
A
1/G
c
L型
A---常数
1/c
1 1 以 G 对 作图，同样得到一直线。 c
该等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物的 特性，其形式在许多情况下与实验所用溶质浓度区
段有关。当溶质浓度甚低时，可能在初始区段中呈
现H型，当浓度较高时，曲线可能表现为F型，但统
一起来仍属于L型的不同区段。
④影响吸附作用的因素:
Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+和Fe(OH)3。 3）锰 与铁类似，其丰度虽然不如铁，溶解度比铁高， 也是常见的水合金属氧化物。 4）硅酸的单体H4SiO4，若写成Si(OH)4，则类似于多价金 属，是一种弱酸，过量的硅酸将会生成聚合物，并可生 成胶体以至沉淀物。
重要的水合氧化物主要有：
4、吸附等温线
1）吸附等温线和等温式：水体中颗粒物对溶质的
吸附是一个动态平衡过程，在固定的温度条件下，
当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量 (G)与
溶液中溶质平衡浓度 (c) 之间的关系，可用吸附等 温线来表达。 水体 中常见 的吸附 等温线 有三类 ： Henry 型 、 Freundlich型、 Langmuir型，简称为 H、 F、 L型。
① Henry 型吸附等温线为直线，等温式为： G=kc
1 的强弱。 n
为斜率，它表示吸附量随浓度增长的强
度。
该等温线不能给出饱和吸附量。
③Langmuir型吸附等温线 G=G0c/(A+c) 1/G=1/G0+(A/G0)(1/c) G0---单位表面上达到饱和 时间的最大吸附量；
G0
G0/2 L型
A
1/G
c
L型
A---常数
1/c
1 1 以 G 对 作图，同样得到一直线。 c
该等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物的 特性，其形式在许多情况下与实验所用溶质浓度区
段有关。当溶质浓度甚低时，可能在初始区段中呈
现H型，当浓度较高时，曲线可能表现为F型，但统
一起来仍属于L型的不同区段。
④影响吸附作用的因素:
Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+和Fe(OH)3。 3）锰 与铁类似，其丰度虽然不如铁，溶解度比铁高， 也是常见的水合金属氧化物。 4）硅酸的单体H4SiO4，若写成Si(OH)4，则类似于多价金 属，是一种弱酸，过量的硅酸将会生成聚合物，并可生 成胶体以至沉淀物。
重要的水合氧化物主要有：
4、吸附等温线
1）吸附等温线和等温式：水体中颗粒物对溶质的
吸附是一个动态平衡过程，在固定的温度条件下，
当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量 (G)与
溶液中溶质平衡浓度 (c) 之间的关系，可用吸附等 温线来表达。 水体 中常见 的吸附 等温线 有三类 ： Henry 型 、 Freundlich型、 Langmuir型，简称为 H、 F、 L型。
① Henry 型吸附等温线为直线，等温式为： G=kc
环境化学第三章水环境化学复习知识点
第三章水环境化学1、水中八大离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和SO42-为常见八种离子2、溶解气体与Henry定律:溶解于水中的气体与大气中的气体存在平衡关系，气体的大气分压P G与气体的溶解度的比表现为常数关系，称为Henry定律，该常数称为Henry定律常数K H。
[G(aq)] = K H PG K H－气体在一定温度下的亨利定理常数 (mol/L.Pa) PG －各种气体的分压 (Pa)3、水体中可能存在的碳酸组分 CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3 ( H2CO3*)4、天然水中的碱度和酸度：碱度：水中能与强酸发生中和作用的全部物质，即能够接受质子H+的物质总量；酸度：凡在水中离解或水解后生成可与强碱（OH-）反应的物质（包括强酸、弱酸和强酸弱碱盐）总量；即水中能与强碱发生中和作用的物质总量。
5、天然水中的总碱度=HCO3-+2CO32-+ OH- —H+6、水体中颗粒物的类别(1)矿物微粒和粘土矿物（铝或镁的硅酸盐）(2)金属水合氧化物（铝、铁、锰、硅等金属）(3)腐殖质 (4)水体悬浮沉积物 (5)其他（藻类、细菌、病毒等）影响水体中颗粒物吸附作用的因素有：颗粒物浓度、温度、PH。
7、水环境中胶体颗粒物的吸附作用有表面吸附、化学吸附、离子交换吸附和专属吸附。
8、天然水的PE随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境。
9、吸附等温线：在一定温度，处于平衡状态时被吸附的物质和该物质在溶液中的浓度的关系曲线称为吸附等温线；水环境中常见的吸附等温线主要有L－型、F－型和H－型。
10、无机物在水中的迁移转化过程：分配作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集、生物降解作用。
11、PE:pE 越小，电子活度越高，提供电子的倾向越强，水体呈还原性。
pE 越大，电子活度越低，接受电子的倾向越强，水体呈氧化性。
pe影响因素：1)天然水的pE随水中溶解氧的减少而降低；2)天然水的pE随其pH减少而增大。
环境化学：第三章 水环境化学 1
pressure
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
②
CO2的溶解度
已知： 干空气中CO2的含量为0.0314%（体积），水
在25℃时蒸气压为0.03167×105 Pa， CO2的亨利定律
常数是3.34×10-7mol/(L·Pa) (25℃), CO2溶于水后发生
的化学反应是：
CO2+H2O = H++HCO3-
CO32-
60
α 40
20
0
2
4
6
8
10
pH
图3-1 碳酸化合态分布图
12
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
对于开放体系，应考虑大气交换过程：
[CO 2 (aq)] K H pCO 2
CT [CO 2 (aq)] / 0
1
0
K H pCO 2
1
K1
[HCO ] CT 1
人均水资源量相当于世界人均量的1/4。已经被联合
国列为13个贫水国家之一。
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
一、天然水的基本特征
1.天然水的组成
天然水体——包括水、水中的溶解物、悬浮物
以及底泥和水生生物。
天然水的组成按形态分为：可溶性物质和悬浮物质。
悬浮物质包括：
悬浮物、颗粒物、水生生物等。
一般情况下，天然水中存在的气体有O2、CO2、
H2S、N2和CH4等。
表3-2 海水中主要溶解气体的含量范围
气体
含量范围
/mg·L-1
O2
0~8.5
N2
CO2
H2S
Ar
8.4~14.5
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
②
CO2的溶解度
已知： 干空气中CO2的含量为0.0314%（体积），水
在25℃时蒸气压为0.03167×105 Pa， CO2的亨利定律
常数是3.34×10-7mol/(L·Pa) (25℃), CO2溶于水后发生
的化学反应是：
CO2+H2O = H++HCO3-
CO32-
60
α 40
20
0
2
4
6
8
10
pH
图3-1 碳酸化合态分布图
12
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
对于开放体系，应考虑大气交换过程：
[CO 2 (aq)] K H pCO 2
CT [CO 2 (aq)] / 0
1
0
K H pCO 2
1
K1
[HCO ] CT 1
人均水资源量相当于世界人均量的1/4。已经被联合
国列为13个贫水国家之一。
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
一、天然水的基本特征
1.天然水的组成
天然水体——包括水、水中的溶解物、悬浮物
以及底泥和水生生物。
天然水的组成按形态分为：可溶性物质和悬浮物质。
悬浮物质包括：
悬浮物、颗粒物、水生生物等。
一般情况下，天然水中存在的气体有O2、CO2、
H2S、N2和CH4等。
表3-2 海水中主要溶解气体的含量范围
气体
含量范围
/mg·L-1
O2
0~8.5
N2
CO2
H2S
Ar
8.4~14.5
03-5环境化学第三章__水环境化学
概括起来，配合物平衡反应相应的平衡常数可表示如下：
L M
K1
L ML
K2
L ML 2 Kn-1
L
…………….
Kn
MLn
β2
βn
Kn
[MLn ] [MLn1 ][L]
n
[MLn ] [M ][L]n
=K1K2……Kn
➢Kn或βn越大，配合离子愈难离解，配合物也愈 稳定。因此,从稳定常数的值可以算出溶液中各 级配合离子的平衡浓度。
一般而言，配合物的稳定性取决于三个因素： ➢配位体的性质，多齿配位体比单齿配位体稳定 ➢金属离子半径与电荷：
配位体半径越小，越稳定 金属离子的化合价越高，则一般配合物越稳定 ➢金属在元素周期表中的位置：同族元素从上到下 其络合物稳定性增加。
稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度。 包括：逐级生成常数（K）和累积生成常数（β）
2－ 4
K1
[MeOH ] [Me2 ][OH ]
K2
[Me(OH )20 ] [MeOH ][OH ]
K3
[Me(OH )3 ] [Me(OH )20 ][OH
]
K4
[Me(OH)4 2 ] [Me(OH) 3][OH ]
或者也可以写为：Me2++ OH－→Me(OH)+
Me2++
2OH－→Me(OH)
=β1 [Me2+][OH－]/ [Me]T 在一定温=度ψ0下β1，[OβH1、－]β2、…、βn等为定值， ψ仅是pH值的函数。 因此ψ可2 =以[M表e示(OCHd)22+0—] /O[MH－e]配T =合ψ离0子β2在[O不H同－]p2 H值下的分布。
ψ3 =[Me(OH) 3-] / [Me]T = ψ0 β3[OH－]3 ψ4 =[Me(OH) 42-] / [Me]T = ψ0 β4[OH－]4 ψn =[Me(OH) nn-2] / [Me]T = ψ0 βn·[OH－]n
L M
K1
L ML
K2
L ML 2 Kn-1
L
…………….
Kn
MLn
β2
βn
Kn
[MLn ] [MLn1 ][L]
n
[MLn ] [M ][L]n
=K1K2……Kn
➢Kn或βn越大，配合离子愈难离解，配合物也愈 稳定。因此,从稳定常数的值可以算出溶液中各 级配合离子的平衡浓度。
一般而言，配合物的稳定性取决于三个因素： ➢配位体的性质，多齿配位体比单齿配位体稳定 ➢金属离子半径与电荷：
配位体半径越小，越稳定 金属离子的化合价越高，则一般配合物越稳定 ➢金属在元素周期表中的位置：同族元素从上到下 其络合物稳定性增加。
稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度。 包括：逐级生成常数（K）和累积生成常数（β）
2－ 4
K1
[MeOH ] [Me2 ][OH ]
K2
[Me(OH )20 ] [MeOH ][OH ]
K3
[Me(OH )3 ] [Me(OH )20 ][OH
]
K4
[Me(OH)4 2 ] [Me(OH) 3][OH ]
或者也可以写为：Me2++ OH－→Me(OH)+
Me2++
2OH－→Me(OH)
=β1 [Me2+][OH－]/ [Me]T 在一定温=度ψ0下β1，[OβH1、－]β2、…、βn等为定值， ψ仅是pH值的函数。 因此ψ可2 =以[M表e示(OCHd)22+0—] /O[MH－e]配T =合ψ离0子β2在[O不H同－]p2 H值下的分布。
ψ3 =[Me(OH) 3-] / [Me]T = ψ0 β3[OH－]3 ψ4 =[Me(OH) 42-] / [Me]T = ψ0 β4[OH－]4 ψn =[Me(OH) nn-2] / [Me]T = ψ0 βn·[OH－]n
《环境化学》第三章 水环境化学
c) 腐殖质：带负电的有机高分子(300-30,000)弱电解质， 形状构型与官能团的离解程度有关。高pH时，趋于溶 解；低pH时，趋于沉淀或凝集
d) 水体悬浮沉积物：水体中胶体物质聚集体。矿物微粒为 骨架，有机物和水合物结合在表面
e) 藻类、细菌、病毒、油迹、表面活性物质
一、颗粒物与水之间的迁移
二、水中颗粒物的聚集
异体凝聚理论
适用于处理物质本性不同、粒径不等、电荷符号不同、电位 高低不等之类的分散体系
电性相异的胶粒相接近，吸引力占优势 电性相同的胶粒相接近，位能最大值取决于荷电较弱而
电位较低的一方。 只要有一种的稳定性甚低而电位达到临界状态，就必然
发生快速凝集
二、水中颗粒物的聚集
口沉积物氧化还原电位降低 ③ 降低pH值, 导致碳酸盐和
氢氧化物溶解 ④ 增加水中配合剂的含量, 稳
定的配合物的形成导致重金 属元素的形态变化
二、水中颗粒物的聚集
凝集：由电解质促成的胶体颗粒聚集 絮凝：由聚合物促成的胶体颗粒聚集
DLVO理论——解释胶体聚集的理论
DLVO理论假设： a) 胶粒为粒度相等的球体 b) 引力：多分子范德华力(VA) c) 斥力：扩散双电层排斥力(VR)（静电+水化膜） d) 胶粒间的综合位能： VT = VR + VA
(1)
Fe3+ + 2H2O ＝ 2H+ + Fe(OH)2+
(2)
H++OH-=H2O
(3)
Fe(OH)3(s) ＝ Fe(OH)2+ + OH-
(4)
lgK4=lgK1+lgK2+2lgK3=(-38)+(-6.74)+214=-16.74
d) 水体悬浮沉积物：水体中胶体物质聚集体。矿物微粒为 骨架，有机物和水合物结合在表面
e) 藻类、细菌、病毒、油迹、表面活性物质
一、颗粒物与水之间的迁移
二、水中颗粒物的聚集
异体凝聚理论
适用于处理物质本性不同、粒径不等、电荷符号不同、电位 高低不等之类的分散体系
电性相异的胶粒相接近，吸引力占优势 电性相同的胶粒相接近，位能最大值取决于荷电较弱而
电位较低的一方。 只要有一种的稳定性甚低而电位达到临界状态，就必然
发生快速凝集
二、水中颗粒物的聚集
口沉积物氧化还原电位降低 ③ 降低pH值, 导致碳酸盐和
氢氧化物溶解 ④ 增加水中配合剂的含量, 稳
定的配合物的形成导致重金 属元素的形态变化
二、水中颗粒物的聚集
凝集：由电解质促成的胶体颗粒聚集 絮凝：由聚合物促成的胶体颗粒聚集
DLVO理论——解释胶体聚集的理论
DLVO理论假设： a) 胶粒为粒度相等的球体 b) 引力：多分子范德华力(VA) c) 斥力：扩散双电层排斥力(VR)（静电+水化膜） d) 胶粒间的综合位能： VT = VR + VA
(1)
Fe3+ + 2H2O ＝ 2H+ + Fe(OH)2+
(2)
H++OH-=H2O
(3)
Fe(OH)3(s) ＝ Fe(OH)2+ + OH-
(4)
lgK4=lgK1+lgK2+2lgK3=(-38)+(-6.74)+214=-16.74
环境化学课件3-1-1
阴 离 子
除上述的八大离子之外，还有H+、OH-、NH4+ 、HS-、S2-、NO2-、
NO3-、HPO4-、PO43-、Fe2+、Fe3+等。
一般水体中的特征离子 海水中：一般Na+、Cl-占优势； 湖水中：Na+、Cl-、SO42-占优势； 地下水主要离子成分受地域变化影响很大，一般说地下水硬度 高，就是其中Ca2+、Mg2+含量高，对于一些苦水或咸水地区，地下 水中Na+、HCO3-含量较高； 河水中所含有的部分Na+和大部分的Ca2+主要分别来源于硅酸盐 和碳酸盐的风化、溶解；水中所含有的SO42-主要来自硫化物矿物 和硫酸盐矿物（如石膏）的溶解。
举例：水中可溶性金属离子可以多种形态存在。例如，铁可以 Fe(OH)2+ 、Fe(OH)2+ 、Fe2(OH)24+ 、Fe3+ 等形态存在。这些形态
在中性(pH=7)水体中的浓度可以通过平衡常数加以计算：
Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+
[Fe(OH)2+][H+]/[Fe3+]=8.9×10-4 [Fe(OH)2+][H+]2/[Fe3+]=4.9×10-7 [Fe2(OH)24+][H+]2/[Fe3+]2=1.23×10-3
沸点高。能够有效地调节温度的剧烈变化。
溶解和反应能力强。常被称为通用溶剂。水具有极强的溶
解能力，能够不同程度地溶解大量物质，当然包括污染物。
具有很大的表面张力。水的表面张力仅仅次于水银。
水提供了有机物和生命物质中H的来源。一些有机化合物都
环境化学(袁加程)第三章-水环境化学
工业废水：废水中污染物浓度大；废水成分复杂且不易净化； 很多工业废水带有颜色或异味，或呈现出令人生厌的外观，易 产生泡沫，含有油类污染物等；废水水量和水质变化大；某些 工业废水的水温高，甚至有高达40℃以上。
3. 水体污染及水体污染源
主要的水环境污染物
悬浮物 植物性营养物 酸碱污染 难降解有机物 热污染
总碱度 = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] – [H+]
2. 天然水体中的化学平衡
酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放 出H+或经水解能产生H+的物质总量。包括强酸、弱酸、强酸弱 碱盐等。
总酸度 = [H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] – [OH-]
第三章 水环境化学
第一节 水环境化学基础
天然水的基本特性 天然水体中的化学平衡 水体污染及水体污染源 水体的自净作用与水环境容量
1. 天然水的基本特性
1.1 天然水的组成
(1) 天然水的主要离子组成： K+, Na+, Ca2+, Mg2+, HCO3-, NO3-, Cl-, SO42- 为天然水中常 见的八大离子，占天然水离子总量的95-99%。
[HCO
3
]
K1[H2CO3 ] [H ]
[CO32- ]
K1K2[H2CO3 ] [H ]2
0
[H2CO3 ]
[H2CO3 ]
K1[H 2 CO 3 [H ]
]
K1K2[H2CO3 ] [H ]2
(1
K1 [H
]
K1 K 2 [H ]2
) 1
2. 天然水体中的化学平衡
3. 水体污染及水体污染源
主要的水环境污染物
悬浮物 植物性营养物 酸碱污染 难降解有机物 热污染
总碱度 = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] – [H+]
2. 天然水体中的化学平衡
酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放 出H+或经水解能产生H+的物质总量。包括强酸、弱酸、强酸弱 碱盐等。
总酸度 = [H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] – [OH-]
第三章 水环境化学
第一节 水环境化学基础
天然水的基本特性 天然水体中的化学平衡 水体污染及水体污染源 水体的自净作用与水环境容量
1. 天然水的基本特性
1.1 天然水的组成
(1) 天然水的主要离子组成： K+, Na+, Ca2+, Mg2+, HCO3-, NO3-, Cl-, SO42- 为天然水中常 见的八大离子，占天然水离子总量的95-99%。
[HCO
3
]
K1[H2CO3 ] [H ]
[CO32- ]
K1K2[H2CO3 ] [H ]2
0
[H2CO3 ]
[H2CO3 ]
K1[H 2 CO 3 [H ]
]
K1K2[H2CO3 ] [H ]2
(1
K1 [H
]
K1 K 2 [H ]2
) 1
2. 天然水体中的化学平衡
环境化学(第三章水环境化学)第三节
但可以在控制某些条件下， 用所得平衡来判断不同有机物 向各种生物内浓缩的相对趋势， 采用动力学方法求得。
生物浓缩因子 (BCF)
如有人测量了生物摄取有机毒物速率常 数 K1与生物释放有机毒物的速率常数K2
BCF = K1 / K2 而且发现一些稳定的化合物在虹鳟鱼 肌肉中累计lg：
lg(BCF) = -0.802 lgSw - 0.497
n = 7 r = 0.977
生物浓缩因子 (BCF)
上述结果是对较高等生物而言， 对占水体生物量大部分的微生物也 可获得类似的相关方程。
二、挥发作用（略）
挥发作用是指有机物质从溶解态转向 气态的过程。挥发速率与有毒物的性 质和水体特征有关
一、分配作用（吸附与解吸）
1 分配理论 吸着（sorption）指有化合物在土壤
(沉积物)中的吸着存在，可以用二种机理 来描述有机污染物和土壤质点表面间物 理化学作用的范围。
分配作用（partition） 吸附作用（adsorption)
吸附作用（adsorption）
在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机 化合物的表面吸附作用，或干土壤矿物 质对有机化合物的表面吸附作用。
前者靠范德华力，后者是化学键力，如氢 键、离子偶极键、配位键、π键等。
吸附作用（adsorption）
吸附等温线非线性，并存在竞争吸附作 用，有放热现象。
Lambert 研究了农药在土壤－水间的分 配，认为当土壤有机质含量在0.5-40%范
围内其分配系数与有机质的含量成正比
吸附作用（adsorption）
生物浓缩因子 (BCF)
lg(BCF) = 0.542 lgKow + 0.124 n=8 r=0.948
lg(BCF) = 0.980 lgKow - 0.063 n=5 r=0.991
生物浓缩因子 (BCF)
如有人测量了生物摄取有机毒物速率常 数 K1与生物释放有机毒物的速率常数K2
BCF = K1 / K2 而且发现一些稳定的化合物在虹鳟鱼 肌肉中累计lg：
lg(BCF) = -0.802 lgSw - 0.497
n = 7 r = 0.977
生物浓缩因子 (BCF)
上述结果是对较高等生物而言， 对占水体生物量大部分的微生物也 可获得类似的相关方程。
二、挥发作用（略）
挥发作用是指有机物质从溶解态转向 气态的过程。挥发速率与有毒物的性 质和水体特征有关
一、分配作用（吸附与解吸）
1 分配理论 吸着（sorption）指有化合物在土壤
(沉积物)中的吸着存在，可以用二种机理 来描述有机污染物和土壤质点表面间物 理化学作用的范围。
分配作用（partition） 吸附作用（adsorption)
吸附作用（adsorption）
在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机 化合物的表面吸附作用，或干土壤矿物 质对有机化合物的表面吸附作用。
前者靠范德华力，后者是化学键力，如氢 键、离子偶极键、配位键、π键等。
吸附作用（adsorption）
吸附等温线非线性，并存在竞争吸附作 用，有放热现象。
Lambert 研究了农药在土壤－水间的分 配，认为当土壤有机质含量在0.5-40%范
围内其分配系数与有机质的含量成正比
吸附作用（adsorption）
生物浓缩因子 (BCF)
lg(BCF) = 0.542 lgKow + 0.124 n=8 r=0.948
lg(BCF) = 0.980 lgKow - 0.063 n=5 r=0.991
资源与环境化学 第三章 第三部分(水污染控制)
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
第8页
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
活性污泥法污水处理工艺流程
第9页
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
B、生物过滤法 在过滤池中，废水被喷淋在表面上覆盖有发达微生物膜的石 块或其他滤料上，这些滤料在化学上是惰性的。 生物膜，实际上是一种胶状膜（Schmutzdecke），其中含有 成熟的微生物，包括细菌、真菌和原生动物等。 在设计生物过滤池时，应考虑其结构能使废水与空气得到充 分的接触，以便生物膜和废水层从空气中吸收氧气。
第11页
（3）三级处理
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
三级处理也称高级处理或深度处理，它是将二级处理未能去 除的部分污染物进一步净化处理，常用超滤、活性炭吸附、离子 交换、电渗析等。其处理内容为去除某些重金属毒物，进一步去 除可溶性无机物（富营养物）、部分有机物以及细菌、病毒等微 生物。经过三级处理后的污水， BOD5去除率在 95%以上，出水 浓度降至5mg/L以下，可直接回用于工业。
三级处理系统
第12页
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
一级处理 二级处理 三级处理
废水
格 栅
沉沙 池
沉淀 池
生物曝气 池或生物 滤池
二次沉淀 池
混凝、过 滤、离子 交换、消 毒等设备
回流污泥 一级处理出水 (排放、灌溉) 二级处理出水 三级处理出水 （排放、灌溉） (排放、再用)
垃圾 处理
沉渣 处理
第14页
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
1、沉淀池的应用 沉淀池通常为径流流经的简易水池。 沉淀池的位臵设臵： 有的沉淀池紧接排水管渠出口，仅比排水管渠更深、更宽 一些。还有的沉淀池就是开挖的深坑或沟渠，其位臵紧挨 着停车场、商场、房屋开发区或高速公路。 沉淀池作用： 由于沉淀池内水流经的横断面积要比排水渠大，径流经 过时流速会下降。这使得径流在流出沉淀池以前就有部分 沉积物沉淀到池底。 城市径流中许多污染物与固体悬浮物相关，因此固体悬 浮物沉淀后可使大量BOD、营养盐、碳氢化合物、金属和 农药得以去除。 * 断流期间，需周期性地将沉淀池内积累的沉积物挖出并装 运填埋。否则可能对地表径流的污染物流量产生影响 。
《环境化学》第三章
第三章
水环境化学
• 水是世界上分布最广和 最重要的物质，是参与 生命的形成和地表物质 能量转化的重要因素， 也是人类社会赖以生存 和发展的最重要的自然 资源之一。 • 水以气态、液态和固态 形式存在，成为大气水、 海水、陆地水（河水、 湖水、沼泽水、冰雪水、 土壤水、地下水），以 及存在于生物体内的生 物水，这些水的运动构 成了水圈。
„CO2(aq)‟= 3.34×10-7×32.39=1.082×10-5mol/L （0.4761mg/L ）
第二节 水体中的酸-碱化 学平衡
碳酸平衡
• 大气中含有一定分压的CO2; 在水生生物体之 间的生物化学转化中，CO2占有独特的位臵， CO2对调节天然水pH 值起着重要作用。 • 在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-等4种 物质;
天然水的组成
水体中的离子成分: K+, Na+, Ca2+, Mg2+,Fe2+,Al3+, HCO3-, CO32-, NO3-, Cl-, SO42- 等，占天然水离 子总量的95～99%。 水体中主要离子的形成过程： ①氧化作用 4FeS2+15O2+14H2O→4Fe(OH)3+8H2SO4
• 常把CO2和H2CO3 合并为H2CO3*; • 实际上H2CO3的含量极低，主要是溶解性的气体 CO2。 以下将H2CO3*略写为H2CO3
CT = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]
碳酸平衡
• 同理：
• [H2CO3]=CTα0； [HCO3-]= CTα1；[CO32-]= CTα2
天然水的组成
• 水体中的颗粒物质尺寸较大，通常直径 约在10-4mm以上，是使水体产生混浊 现象的主要原因。 • 水体中的颗粒物质在水中的状态受颗粒 本身的质量影响较大。
水环境化学
• 水是世界上分布最广和 最重要的物质，是参与 生命的形成和地表物质 能量转化的重要因素， 也是人类社会赖以生存 和发展的最重要的自然 资源之一。 • 水以气态、液态和固态 形式存在，成为大气水、 海水、陆地水（河水、 湖水、沼泽水、冰雪水、 土壤水、地下水），以 及存在于生物体内的生 物水，这些水的运动构 成了水圈。
„CO2(aq)‟= 3.34×10-7×32.39=1.082×10-5mol/L （0.4761mg/L ）
第二节 水体中的酸-碱化 学平衡
碳酸平衡
• 大气中含有一定分压的CO2; 在水生生物体之 间的生物化学转化中，CO2占有独特的位臵， CO2对调节天然水pH 值起着重要作用。 • 在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-等4种 物质;
天然水的组成
水体中的离子成分: K+, Na+, Ca2+, Mg2+,Fe2+,Al3+, HCO3-, CO32-, NO3-, Cl-, SO42- 等，占天然水离 子总量的95～99%。 水体中主要离子的形成过程： ①氧化作用 4FeS2+15O2+14H2O→4Fe(OH)3+8H2SO4
• 常把CO2和H2CO3 合并为H2CO3*; • 实际上H2CO3的含量极低，主要是溶解性的气体 CO2。 以下将H2CO3*略写为H2CO3
CT = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]
碳酸平衡
• 同理：
• [H2CO3]=CTα0； [HCO3-]= CTα1；[CO32-]= CTα2
天然水的组成
• 水体中的颗粒物质尺寸较大，通常直径 约在10-4mm以上，是使水体产生混浊 现象的主要原因。 • 水体中的颗粒物质在水中的状态受颗粒 本身的质量影响较大。
环境化学第三章
Property Excellent solvent Effects and Significance Transport of nutrients and waste products, making biological processes possible in an aqueous medium High solubility of ionic substances and their ionization in solution Controlling factor in physiology, governs drop and surface phenomena Colorless, allowing light required for photosynthesis to reach considerable depths in bodies of water Ice floats, vertical circulation restricted in stratified bodies of water Determines transfer of heat and water molecules between the atmosphere and bodies of water Temperature stabilized at the freezing point of water Stabilization of temperatures of organisms and geographical region
一种气体在液体中的溶解度正比于液 体所接触的该种气体的分压。
3-15
《环境化学》 第三章 水环境化学
氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含 盐量有关。氧在1.0130×105 Pa、25℃饱和水中溶解度为 8.32 mg/L。
一种气体在液体中的溶解度正比于液 体所接触的该种气体的分压。
3-15
《环境化学》 第三章 水环境化学
氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含 盐量有关。氧在1.0130×105 Pa、25℃饱和水中溶解度为 8.32 mg/L。
031环境化学第三章水环境化学
在pH=7时[Fe3+]=9.1×103（1.0×10-7）3=9.1×10-18mol/L
3、天然水中溶解的重要气体 重 点
亨利定律，即一种气体在液体中的溶解度正比于与
液体所接触的该种气体的分压。
在计算气体的溶解度时，需要对水蒸气的分压加以校正。根据
水在不同温度下的Ｘ分（压g，）就可按Ｘ亨利（定a律q）计算出气体在水中的
因此，水中H2CO3*-HCO3--CO32-体系可用下面的 反应和平衡常数表示：
CO2（g）
CO2（aq）+H2O
H++HCO3-
H++CO32-
CO2(g)+ H2O → H2CO3* pK0=1.46
（K0 包括： CO2（g）+H2O →CO2(aq) KH 和 CO2（aq）+H2O → H2CO3 平衡常数,
P↑↓R
C106 H O 263 110 N16 P 138O2
（二）天然水的性质
1、碳酸平衡（重点）
➢对于CO2-H2O系 统，水体中存在着 CO2（ aq）、 H2CO3 、 HCO3- 和 CO32- 等 四 种 化 合 态 ， 常 把 CO2(aq) 和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3含量极低，主 要是溶解性气体CO2(aq)。
2、封闭体系的碳酸平衡
1） 用 、0 和1 分 别2 代表上述三种化合态在总量中所占比例， 可以给出下面三个表示式
=[0 H2CO3*]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝ =[1HCO3-]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝ =[2 CO32-]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝ 2）若用CT表示各种碳酸化合态的总量，则有[H2CO3*]=C0 T ，[HCO3-]=CT1 和[CO32-]=CT2 。 3）把K1、K2的表达式代入上面的三个式子中，就可得到作为 酸离解常数和氢离子浓度的函数的形态分数
3、天然水中溶解的重要气体 重 点
亨利定律，即一种气体在液体中的溶解度正比于与
液体所接触的该种气体的分压。
在计算气体的溶解度时，需要对水蒸气的分压加以校正。根据
水在不同温度下的Ｘ分（压g，）就可按Ｘ亨利（定a律q）计算出气体在水中的
因此，水中H2CO3*-HCO3--CO32-体系可用下面的 反应和平衡常数表示：
CO2（g）
CO2（aq）+H2O
H++HCO3-
H++CO32-
CO2(g)+ H2O → H2CO3* pK0=1.46
（K0 包括： CO2（g）+H2O →CO2(aq) KH 和 CO2（aq）+H2O → H2CO3 平衡常数,
P↑↓R
C106 H O 263 110 N16 P 138O2
（二）天然水的性质
1、碳酸平衡（重点）
➢对于CO2-H2O系 统，水体中存在着 CO2（ aq）、 H2CO3 、 HCO3- 和 CO32- 等 四 种 化 合 态 ， 常 把 CO2(aq) 和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3含量极低，主 要是溶解性气体CO2(aq)。
2、封闭体系的碳酸平衡
1） 用 、0 和1 分 别2 代表上述三种化合态在总量中所占比例， 可以给出下面三个表示式
=[0 H2CO3*]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝ =[1HCO3-]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝ =[2 CO32-]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝ 2）若用CT表示各种碳酸化合态的总量，则有[H2CO3*]=C0 T ，[HCO3-]=CT1 和[CO32-]=CT2 。 3）把K1、K2的表达式代入上面的三个式子中，就可得到作为 酸离解常数和氢离子浓度的函数的形态分数
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②
lg[Pb (OH)20] = – 4.4
③
lg[Pb (OH)3¯] = – 15.4 + pH ④
第一节 水环境中的沉淀溶解反应
可见除[Pb (OH)20]与pH无关外，其余3种铅形态都与溶液 中H+离子浓度有关，Pb2+、PbOH +、Pb (OH)20和Pb(OH)3---对 数值作为pH值函数特征线的斜率分别为–2、–1、0和 +1，
第三章 水环境化学
第一节 水环境中的沉淀溶解反应
金属离子在水环境中的迁移与否，迁移能力的大小多和这 些离子的化合物在水中的沉淀和溶解反应紧密相关。在金属离 子中，溶解度小者，其在水中的迁移能力小，溶解度大者的迁 移能力大。
第一节 水环境中的沉淀溶解反应
在固—液平衡体系中，一般用溶度积来表征溶解度大小。 尽管在化学理论研究上，溶度积的获得具有严格的条件，将 其用于解释天然水中各种化合物的沉淀溶解性质时存在一定 偏差，但在水环境中各种无机化合物的溶解度或沉淀反应仍 遵守溶度积原则。
在用溶度积讨论无机化合物的沉淀溶解反应平衡，以及 这一反应对金属离子迁移、转化的具体影响时----------?
第一节 水环境中的沉淀溶解反应 要注意的是：
1、金属离子在水中的沉淀溶解过程往往是一些非均相反 应，这些反应进行得缓慢，在动态环境中不易达到平衡。
2、热力学理论中所阐述的物相关系不一定与实际沉淀反 应完全一致。(沉淀可以进一步转化)
第三章 水环境化学
Chapter3. Aquatic Environmental Chemistry
从化学过程和原理方面阐明天然水中的各种化学平衡 问题和无机离子，特别是重金属离子，有机化合物等 在天然水中分布、迁移、转化和归宿规律.
第三章 水环境化学
第一节 水环境中的沉淀溶解反应 第二节 水环境中的配合反应 第三节 水环境中的氧化与还原反应 第四节 水中胶体物质及其吸附作用 第五节 水中有机污染物的迁移转化
溶解度小于0.01克/100克水的物质叫做“难溶物” 地表水和沉积物的孔隙水中主要阴离子Cl-、SO2-4、HCO-3 还原条件下有H2S衍生的HS-与S2-，碳酸盐、氢氧化物、硫 化物难溶。
第一节 水环境中的沉淀溶解反应
一、氧化物和氢氧化物 金属氢氧化物沉淀有多种形态，它们在水环境中的行为差 别很大。氧化物可看成是氢氧化物脱水而成。金属氢氧化 物的沉淀溶解平衡可以用化学反应的通式表述：
MeT=[Mez+]+∑[Me（OH）nz-n]
第一节 水环境中的沉淀溶解反应
铅的各种形态与水体pH的关系以及所对应的浓度
(1) H2O ==== H+ + OH¯
lgKw = -14
(2) PbO(s) + 2H+ ==== Pb2+ + H2O
lg*Ks0 = 12.7
(3) PbO(s) + H+ ==== PbOH +
3、在实际中往往出现化合物的溶解量大于其溶解度的情 况，即存在过饱和现象。
4、固体溶解所产生的离子可能在溶液中进一步反应。 5、用于计算的平衡常数因测定条件不尽相同而存在差别。 （不同文献的平衡常数有差异）
第一节 水环境中的沉淀溶解反应
水对许多物质有很强的溶解能力，是由于它有很高的介电常数， 1、水是强极性分子，对极性大的离子键化合物的溶解能力比极 性小的共价键化合物的溶解能力大。金属离子与SO42-之间为离 子键，在水中的溶解度远大于共价键的金属硫化物。
Me (OH)n(s) ==== Me n+ + nOH¯ Ksp = [Me n+][OH–]n [Me n+]= Ksp/[OH–]n = Ksp[H+]n / Knw
pc = ( pKsp – npKw ) + npH （3-1）
第一节 水环境中的沉淀溶解反应 1、pc 与pH成直线关系，即在一定的pH的范围内， pH 越高，金属离子的浓度越低； 2、金属离子的价数就是浓度随pH变化的斜率，其中 lg[Men+] 与pH的关系，斜率分别为 -1、-2、-3。 Ag+、Hg+ 的斜率为 1； Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+、Ni2+、Cd2+、Co2+ 的斜率为 2； Al3+、Fe3+、Cr3+ 的斜率为 3； 3、当pc = 0时（-lg[Men+] = 0 即 [Men+] = 1 mol/L）， 直线在横轴上的pH值为截距 ， 用下式计算：
lg*Ks1 = 5.0
(4) PbO(s) + H2O ==== Pb (OH)20
lg Ks2 = -4.4
(5) PbO(s) + 2H2O ==== Pb (OH)3¯+ H+ lg*Ks3 = -15.4
lg[Pb2+] = 12.7 – 2pH
①
lg[PbOH +] = 5.0 – pH
pH = 14 – 1/n pKsp
第一节 水环境中的沉淀溶解反应
第一节 水环境中的沉淀溶解反应
1、从图中可看出各金属离子生成氢氧化物沉淀的先后。
2、金属离子的浓度已知，可知道该金属离子开始沉淀时的 pH值。
3、同价金属离子均有相同的斜率，靠右边斜线代表的金属 氢氧化物的溶解度大于靠左边的金属氢氧化物的溶解度。 上边所讨论的并不能充分反映出 的溶解度，应该考虑OH与金属离子可进行配合，金属离子氧化物和氢氧化物的溶 解度:
将有关铅形态浓度的对数对pH 作图，可得Pb的溶解度与 pH的关系， 其中lg[Pb (OH)20]是一条与pH无关的水平线
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第一节 水环境中的沉淀溶解反应
图中阴影所包围的区域为PbO(s)稳定存在的区域， 阴影以外的区域为溶解的铅形态，
[Pb(Ⅱ)T]=[Pb2+]+[ PbOH +]+[ Pb (OH)20]+[ Pb (OH)3¯]
AgF（离子晶格）的溶解度大于 AgCl（共价键） 2、对离子键化合物来说，溶解度随着离子半径的增大和电价 的减少而增加，Na3PO4、 Na2SO4 、 Na2CO3均易溶 ，而 Ca3(PO 4)2 、 CaSO4 、 CaCO3均难溶 。
第一节 水环境中的沉淀溶解反应
3、相互结合的离