合成纤维纺丝油剂的研制进展

　收稿日期:2002204209　基金项目:河南省教育厅重点科技攻关项目(2001530006)　作者简介:郭建国(19652),男,河南温县人,工程师.

　第13卷增刊中原工学院学报

V ol.13　Supplement

2002年7月JOURNA L OF ZH ONG YUAN INSTITUTE OF TECHN OLOG Y Jul.,2002

文章编号:167126906(2002)增刊20006203

合成纤维纺丝油剂的研制进展

郭建国,朱诚身,张漪聪,杨静娴

(郑州大学材料工程学院,河南郑州　450052)

摘要:　主要总结了合成纤维纺丝油剂制备的研究进展,并着重说明作为油剂合成主体的聚醚、磷酸酯的制备工序和影响因素等.

关　键　词:　油剂;制备;聚醚;磷酸酯中图分类号:　T B324 文献标识码:　A

合成纤维是由煤、石油、天然气中提炼出来的低分子化合物经聚和而成的高分子化合物产品,它吸湿性,小导电性差,摩擦系数大,本身不含脂肪类物质,因此在纺丝后续加工过程中丝条易滑落,散乱,造成毛丝、废丝.这就需要在纺丝和卷绕筒管之间用油剂处理,在其表面形成一层油膜,改善纤维平滑性,降低丝束的摩擦系数,增强可纺性,提高纺丝效率,保护纤维的质量[1].

20世纪80年代之前我国工业丝的纺丝油剂基本依赖于德国和日本等国的进口.80年代初,上海石化股份有限公司研究所、天津轻化所、浙江大学等单位陆续开始了对化纤油剂合成的研究.到90年代中期,江苏宜兴助剂厂、天津纺织工学院助剂厂等先后实现了高速纺丝油剂的工业化生产,并逐步开始取代进口[2].

合成纤维所用油剂主要是由降低纤维之间摩擦系数的平滑柔性剂、消除静电并增强抱合力的抗静电剂以及对油剂起乳化稳定作用的乳化剂组成,其中大量成分是表面活性剂.

本文将从表面活性剂入手,总结目前用于油剂合成的各类组分,并重点介绍聚醚和磷酸酯的工业合成方法,为今后的研究奠定基础,并明确一个合理有效的发展方向.

1　油剂的组成

1.1　表面活性剂

表面活性剂分子一端为长链憎水基烃链,一端为体积较小的亲水基团,形成不对称双亲结构.它能大大降低溶液表面张力,改变体系界面状态,起到润滑、乳化、起泡、增溶的作用,从而在工业应用中派生出许多特殊性质:柔软平滑作用,抗静电作用,匀染等.比较全面地满足了油剂的使用要求,因此可作为油剂的合成主体.并根据其在油剂中所起作用的不同可分为平滑柔性剂、抗静电剂和乳化剂.1.2　配方的设计及其各主分作用

平滑柔性剂、抗静电剂和乳化剂是油剂的三大组成部分,虽然从字面上理解其性能有所不同,但其各个组分在应用中所

起的作用并无明显区别.因为它们大多都属表面活性剂,有的物质既有平滑柔顺作用又兼有抗静电作用.并且在各种类型的表面活性剂中,可用来合成油剂的有很多种,而如何具体选择及其用量配比关系,则是应首要考虑的问题.以下介绍各组分的作用及一般用量:1.2.1　平滑柔性剂

纤维在加工过程中因摩擦而产生起毛、断裂和静电.经过吸附一层平滑剂后,摩擦发生在互相滑动的憎水基之间,因此获得柔软效果.憎水基愈细长,滑动愈容易,其碳原子数目以16～18较为合适[1].平滑柔性剂一般分为三类:矿物油、脂肪酸酯、聚醚等.平滑柔性剂的用量一般为40%～60%.

1.2.2　抗静电剂

油剂的抗静电原理与其在纤维表面吸附的方式有关:疏水基吸附在纤维表面,亲水基趋向空气而形成一层亲水性膜,降低了合纤的摩擦系数从而使其难以产生静电.同时亲水膜吸收空气中水分形成水层,产生的静电就易于传递到大气中去,因此起到抗静电作用[1].抗静电剂用量一般为5%～20%.1.2.3　乳化剂

合成油剂在使用前应先与去离子水配成乳液或溶液,因此需添加一定的乳化剂以降低两相间界面张力,促使溶液稳定.乳化剂则为30%左右.

目前,在油剂的合成过程中,通常首先选择一种性能比较全面的高分子表面活性剂作为油剂合成的主体(一般是平滑柔性剂),然后辅之以其它类型的助剂.而现在可作为油剂合成主体的表面活性剂主要有两大类:聚醚和磷酸酯.

2　聚醚

聚醚是现在国内研究较多的作为油剂合成主体的一类阴

离子表面活性剂[3],它通常是指带有活泼氢的引发剂在碱或酸的催化下,E O 和PO 开环共聚而成的高分子表面活性剂.它兼有润滑、集束、耐热、抗静电等性能,有时用量可达到油剂组成的80%以上[2].

2.1　聚醚的合成

目前国内外研究大多为疏水基聚氧丙烯基在中间、亲水基聚氧乙烯在两端的EPE型的嵌段共聚醚,而合成方法也主要是先将准确称量的引发剂和催化剂加入反应釜中,抽真空并用高纯氮气置换4次,然后按预定的工艺进行脱水、聚合,先配成催化剂液.反应温度一般在105～140℃,随引发剂碳链长度增加而略有提高,控制反应压力低于0.4MPa,然后按计算反应量通料完毕,恒温老化,降压至釜内压力恒定30min以上.将产物进行中和、后处理和过滤,即得成品[2].

2.2　在聚醚的制备过程中,存在三个比较重要的方面

2.2.1　引发剂的选择

由于高速纺丝—拉伸假捻工艺要求油剂能承受较高的温度和纺丝速度,并且含有高速纺丝油剂的预取向丝在拉伸假捻过程中经过第一热箱时为接触式加热,不可避免地会有少量油剂滴落或粘在热板上,在200℃左右的高温环境下,要求这些油剂要尽可能地分解成水和二氧化碳,而不产生化学交联,因为交联反应会产生粘稠状物或结焦.由于聚醚中E O、PO单元受热可以逐个分解为水和二氧化碳,结焦的主要来源是具有较长碳链结构的引发剂,所以选择引发剂要不含双键和苯环,为饱和结构,而且碳链不宜太长.而在合成时一般选用碳链长度较短的饱和C4～C12的醇或酸为引发剂[5].

2.2.2　引发剂的脱水工艺

在油剂用聚醚的合成中,一般按其沸点高低,将引发剂分为低沸点、中等沸点和高沸点三类.高沸点和中等沸点的引发剂的脱水工艺比较简单,在反应釜中加入定量的引发剂和催化剂后,如果条件适宜,都可以采用升温并抽真空的方法除去原料带入及反应生成的水.合成反应可一次完成.

而选择低沸点引发剂时,催化剂液中的水分去除则是影响整个聚合反应成败的关键.因为低沸点引发剂的沸点与水接近,有时甚至与水形成共沸,不可能采用高温和真空脱水的方法,以避免引发剂被同时抽出.目前采用较多的是先合成引发剂结构为R-x E OΠy PO的中间体,使低沸点引发剂“沸点”升高,然后再脱水、聚合的分步合成工艺.这样既可以采用高温、结合真空脱去体系中的水分,又解决了由于低沸点引发剂相对分子质量较低,合成目标聚醚时体积增长比太大,反应无法一次完成的问题.

2.2.3　聚醚的后处理

粗品聚醚中含有催化剂、低聚物等杂质,其中钾离子含量约2000μgΠg,作为高速纺油剂使用的聚醚,在纺丝过程中,残留在热板上的油剂受热会形成金属盐类沉积,大大增加油剂的结焦量,而且难以去除,所以在后处理工序中要将之除去.常用的聚醚后处理方法主要有两类.第一类有中和、吸附、过滤三个步骤,即先用无机酸(如磷酸)或有机酸(如草酸)进行中和,然后用活性炭脱色,或用吸附剂进行处理,最后过滤.第二类直接使用含硅吸附剂处理聚醚,然后过滤.两种方法除钾离子都可获得满意的效果.但前者比较常用.

3　磷酸酯

3.1　研究进展

磷酸酯是一类用途广泛的阴离子表面活性剂,由于它具有优良的表面活性、润滑特性和抗静电性能,已经成为化纤油剂中不可缺少的组分之一.国内对油剂用磷酸酯研究开发进行较早,并已成功地应用到许多油剂品种中.但由于其生产工艺的非特殊性,国内生产单位较多,批量较小,产品质量不能满足生产的需求,到目前为止,国内20世纪八九十年代引进的油剂用磷酸酯基本依赖进口.但是随着近年来油剂的研究深入,国内油剂和磷酸酯研究与生产单位的紧密合作,磷酸酯的研究与开发已取得了较大的进步[6].其中使用最为广泛的一类为烷基磷酸酯钾盐(pk),它主要应用于涤纶短纤维油剂.

3.2　pk的合成

工业上常用烷基磷酸酯钾盐的合成方法主要是由高级脂肪醇与五氧化二磷在75℃左右进行磷酸酯化反应,反应时间为2～3h,然后反应中间产物经氢氧化钾在60～65℃下中和、搅拌、冷却以后成盐[7].反应产物是由烷基磷酸单酯、双酯、三酯、聚磷酸酯、未反应醇及无机盐组成的混合物.

3.3　pk的构成对其性能的影响

烷基磷酸酯钾盐中单双酯物质的量比不同,则性能就有所不同.其中,单酯水溶性好,具有良好的抗静电性和集束性;而双酯pk则乳化性及平滑性较好而抗静电性和集束性较差[8].

pk中烷基碳原子数目一般为12～18,其中较低碳链磷酸酯具有较好的吸湿性能、抗静电性能和抱合性能,而高碳链磷酸酯则具有较好的润滑性能和对温湿度敏感较小的特点[6].

因此在pk的合成中,应根据生产的不同要求来选取不同的单双酯物质的量之比.

目前随着纤维生产加工向高速方向的发展,十二烷基磷酸酯钾盐已逐步被十六烷基磷酸酯钾盐取代,十八烷基也开始了工业规模的生产,正在完善技术之中.总之,综合磷酸酯的优良特性的多元化配方设计将是以后油剂用磷酸酯的主要发展方向.

4　其它助剂

除了以上两种油剂的主要组成部分,还有以下各种类型的表面活性剂可作为油剂的配方之一来进行纤维油剂的合成.

平滑柔性剂:磺化油AH(硫酸化蓖麻酸丁酯盐)、柔性剂SG (硬酯酸聚氧乙烯酯)等.

抗静电剂:磺化平平加(烷基聚氧乙烯醚硫酸酯纳盐)、抗静电剂P(磷酸酯胺盐)等.

乳化剂:锦油六号(烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐)、乳化剂OP (辛基酚聚氧乙烯醚)等.

5　展　望

目前合成纤维用油剂主要是通过应用各种表面活性剂来进行合成,其原料种类丰富,合成方法众多[9],具有很大的科研开发潜力,但是由于我国对纺丝油剂的研发较晚,虽已有部分产品投入工业化生产,可与国外同类产品相比其性能和使用方面还存在不小差距,还需作更加深入的了解和研究.因此今后的研究方向还应先从基础原料的合成入手,通过实验来逐步进行油剂的配方设计和性能研制,希望在这些方面可以取得较大的进展.

伴随着纺织工业和新材料技术的迅猛发展,纺丝油剂在国民生产中的作用定会更加重要,其应用也会愈加广泛,它必将拥有非常广阔的发展前景.

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