PTT纤维的制备及纺丝工艺

PTT纤维的制备及纺丝工艺

刘青松1080710107

1前言

PTT是聚对苯二甲酸丙二醇酯的简称。聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）纤维是20世纪90年代取得产业化的新型高分子纺织材料，随着其原料1，3-丙二醇生产新工艺的开发，为PTT纤维的发展创造了条件。它集中了众多化学纤维的优良特性，再加上适合于规模化生产的优越条件，使之具有广阔的发展前景。

作为一种新型聚酯材料，PTT集良好的可加工性、机械性、热塑性、延伸性、高弹性、尺寸稳定性和染色性等性能于一体，优于PET、PA。可被广泛应用于工程塑料、薄膜和纤维等领域。不久的将来可能逐步代替PET和PA，成为21世纪产量最大的合成纤维。

2PTT纤维的合成

2.11，3-丙二醇生产工艺

2.1.1丙烯氧化法

德国Degussa公司开发出一种以丙烯为原料生产1，3-丙二醇的低成本新工艺。其反应步骤如下:

a.丙烯在氧化锑或其它金属氧化物催化剂的作用下与氧气反应生成丙烯醛。

b.丙烯醛在酸性催化剂或螯合型离子交换剂作用下与水进行双键水合制成3-羟基丙醛[5～9]。

c.3-羟基丙醛在Ni催化剂或Pt，Ru催化剂的作用下进行醛基加氢，从而制得1，3-丙二醇。

2.1.2乙烯氧化法

美国Shell化学公司开发出一种以乙烯为原料生产1，3-丙二醇的低成本新工艺，其反应步骤：

a.乙烯在Ag催化剂作用下与O2反应生成环氧乙烷[12]。

b.环氧乙烷在二叔膦改性钴羰基催化剂的作用下与CO和H2发生加氢甲酰化反应，生成3-羟基丙醛和1，3-丙二醇。

c.分离出的3-羟基丙醛在加氢催化剂的作用下进行醛基加氢，进一步转化为1，3-丙二醇。

2.2PTT生产工艺

合成PTT的工艺路线与PET一样有两条:一条是直接酯化法(PTA法)，另一条是酯交换法(DMT法)。

2.2.1PTA法生产PTT

将PTA和1，3-丙二醇进行酯化反应，生成对苯二甲酸丙二酯，再降温降压进行缩聚反应，即可得到PTT。酯化反应可采用Ti催化剂，在260～275℃常压下进行。酯化时间100～140 min，原料摩尔配比小于1.4。酯化后在255～270℃下把压力降至10kPa进行预缩合，30～45 min后再将压力降至0.2kPa进行缩聚反应，缩聚时间160～210min。缩聚反应可以采用Ti及Sb化合物进行催化，但得到的PTT产品会被染上轻微的颜色。用Sn作催化剂也能得到PTT，但其催化活性较低而价格又太高，德国Degussa公司开发出了特殊的催化剂和添加剂，完全解决了这一问题，生产的PTT色度b*小于1，质量极佳。

2.2.2DMT法生产PTT

将DMT和1，3-丙二醇进行酯交换反应生成对苯二甲酸丙二酯，反应温度140～220℃，催化剂为四丁基化钛或四丁氧基钛。反应后除去副产物甲醇，再将温度升到270℃，压力降到5 Pa进行缩聚反应。由于钛化物在缩聚过程中也很活跃，所以催化剂不用纯化，也不用添加其它催化剂。经缩聚后得到的PTT，其平均摩尔质量为50～60kg，熔融温度为228℃，熔体体积指数20～30mL/10min(235℃，1.2kg)。这种聚合物白度很高，玻璃化温度为55℃，远低于PET的玻璃化温度。

3PTT纤维的纺丝工艺

3.1纺丝关键工艺设计

3.1.1切片干燥

PTT熔体对水分十分敏感，即使含微量水分，熔体受热后也会发生强烈的水解。反应将导致聚合物分子链断裂，相对分子质量下降，使成品物理性能变差。因此，纺前切片含水率必须降低到合适的范围。干燥温度是一个很重要的工艺，PTT热稳定性不及PET，过高的温度导致热氧化作用加剧，切片色相变黄；温度过低，水分烘干不充分，影响纺丝。由于PTT切片自身成半结晶状态，因此在干燥时无需象PET 切片那样预结晶。切片干空气露点要尽可能低。露点越低，水分转移动力越大，扩散速度越快，干燥效果越好。与PET相比，PTT干燥有以下几个要点：

①干燥温度125～135 ℃；

②可省去预结晶过程；

③干空气露点≤-80 ℃；

④干燥时间比PET 适当延长；

通过以上调整，切片含水率≤2.8×10-5，可满足纺丝要求。

3.1.2螺杆温度及箱体温度的选择

PTT 熔体属于典型的非牛顿流体，在熔融状态下，切力变稀现象比PET 熔体更为明显，而且熔体黏度对温度的敏感性较大，其热稳定性也不及PET，过高的熔融温度导致熔体黏度下降较大，水解、热氧化、热裂解等各种反应加剧，不利于纺丝的顺利进行。又由于PTT聚合物与PET相比，其本身的相对分子质量分布较宽，在螺杆挤压机内低相对分子质量的聚合物首先熔化，随着物料的推进和温度的提高，高相对分子质量的聚合物随后熔化，因此如果熔融温度过低，高相对分子质量部分的PTT尚未彻底熔融，制得的熔体均匀性较差，不利于纺丝。根据PTT的熔点和性能，螺杆各区熔融温度设定在240～260℃比较合适。纺丝箱体温度的设定对改善PTT熔体流动性和稳态纺丝至关重要。由于PTT熔体对温度比较敏感，且流动均匀性不及PET，给纺丝工艺温度的确定和调整增加了难度。板面温度偏低，PTT熔体出口膨化现象严重，出丝不稳定，喷丝孔周边小分子物质增多，板面污染严重；板面温度过高，容易出现粘板、注头，同样也不利于纺丝。根据PTT聚合物的特性，在保证最佳板面温度和熔体流动性的前提下，纺丝箱体温度一般确定在256～266℃。特性黏度低的PTT 切片，其温度可适当下调。3.1.3喷丝板孔径及长径比的设计

喷丝板孔径的选择主要取决于成品丝的单丝线密度和剪切速率。喷丝孔中熔体剪切速率主要与喷丝孔的几何尺寸有关。对圆形喷丝孔而言，剪切速率一般控制在7000～12000s-1范围内。由于PTT大分子是“Z”字型构象，熔体在孔口流出区膨化现象较为明显，较高的长径比可有效地延长大分子在孔口的松弛时间，降低熔体挤出时的剩余弹性，减小出口膨化现象，从而为稳定纺丝创造条件，因此长径比选择在3.5～4.0。这种长径比比纺同种规格PET时的长径比（2.5～3.0）要大。

3.1.4喷丝头拉伸倍率及速度的选择

在高速纺丝中，喷丝头拉伸倍率对纺程应力和初生丝条的取向影响较大。喷丝头拉伸部分正是长丝超分子结构形成的基础阶段，拉伸比加大可明显提高PTT 初生纤维的取向度。因PTT熔体流动性能不及PET，随着GR1速度的提高和拉伸倍率的加大，丝条流动形变区域内部缺陷和薄弱环节将会明显暴露，导致纺丝形成不稳定流动，严重时会使丝条在接近喷丝孔处发生断裂，所以PTT纺丝选择合适的GR1 速度和喷丝头拉伸倍率尤为重要。PTT纺丝喷丝头拉伸倍率一般选择为100～160。由于PTT熔体纺丝温度较PET低，纺程温度梯度大，熔体容易产生结晶，过高的喷丝头拉伸倍率和生产速度导致纺程应力变大。这种应力引起的应变在短时间内很难及时消除，纤维在卷绕筒上会产生弹性回缩，严重影响成型。纸管受力变形，退出困难，织造退绕不畅。因此在选择纺速和喷丝头拉伸倍率时不宜过大，PTT-FDY 的纺速宜为2800～3400m/min，PTT-POY纺速宜为2500～3000m/min。