纳米粉体的制备(气相方法)分解

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§3.1.1 气体冷凝法
• 欲蒸的物质(例如,金属，CaF2，NaCl，FeF等离 子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化 物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加 热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟 雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并 接近充液氮的冷却棒(冷阱，77K)。
• 缺点：
• 难以获得高熔点的纳米微粒。
• 主要用于Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属纳米 粒子的合成。
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§3.1.1 气体冷凝法
• 根据加热源进行分类: 不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径 大小及分布等存在一些差别。
• 1）电阻加热; • 2）高频感应加热； • 3）阴极溅射加热； • 4）激光加热； • 5）微波加热； • 6）等离子体加热
其它方法(如球磨法)
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纳 米 粒 子 合 成 方 法 分 类
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气相分解法
化学气相法 气相合成法
气－固反应法
气相法
气体冷凝法 氢电弧等离子体法
物理气相法
源自文库
溅射法 真空沉积法
纳
加热蒸发法
米
混合等离子体法
粒
共沉淀法 沉淀法 均匀沉淀法
子
水热法 水解沉淀法
制 备
液相法 溶胶－凝胶法
冷冻干燥法 喷雾法
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§3.1.1 气体冷凝法（物理气相沉积）
1. 定义: • 气体冷凝法是在低压的氦、氩等惰性气体中加
热金属、合金或陶瓷使其蒸发气化,然后与惰性 气体碰撞冷凝形成超微粒(1—1000 nm)或纳米 微粒(1—100 nm)的方法。
2. 气体冷凝法的研究进展：
• 1963年，Ryozi Uyeda及其合作者研制出，通过 材料在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获 得较干净的纳米微粒。
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纳 米 粒 子 合 成 方 法 分 类
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粉碎法
干式粉碎 湿式粉碎
物理法
气体冷凝法
构筑法 溅射法
纳
氢电弧等离子体法
米 粒
气相分解法
气相反应法 气相合成法
子
气－固反应法
制
共沉淀法
备 化学法
沉淀法 均相沉淀法
方 法
水热法 水解沉淀法
液相反应法
溶胶－凝胶法 冷冻干燥法
喷雾法
• ……
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气体冷凝法根据加热源分类
• (1) 电阻加热:(电阻丝) • 电阻加热法通常使用螺旋纤维或舟状的电阻发
热体。如图
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气体冷凝法根据加热源分类
• 加热材料: 金属类：如铬镍系,铁铬系，温度可达1300℃;
• 钼，钨，铂，温度可达1800℃; 非金属类：SiC(1500℃)， MoSi2 (1700℃)，石 墨棒(3000℃)。
第三章 纳米材料的制备方法
• 教学目的:讲授纳米材料的制备方法及其原理 • 重点内容： • 气相法制备纳米微粒
(气体冷凝法,氢电弧等离子体法、化学气相沉积 法) • 液相法制备纳米微粒 (沉淀法，水热法，溶胶凝胶法、模板法)
• 难点内容:
气相法和液相法合成纳米材料的成核和生长机理。
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• 由于产量小，该法通常用于研究。
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§3.1.1 气体冷凝法
(3)蒸发物质的分压,即蒸发温度或速率。
• 实验表明，随着蒸发速率的增加(等效于蒸发源 温度的升高)，或随着原物质蒸气压力的增加， 粒子变大。 (原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增 大)。
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§3.1.1 气体冷凝法
5. 气体冷凝法优点: • 设备相对简单,易于操作。 • 纳米颗粒表面清洁, • 粒度齐整，粒度分布窄， • 粒度容易控制。
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§3.1.1 气体冷凝法
• 在蒸发过程中,原物质发出的原子与惰性气体原 子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气 中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过 程;
• 在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成 原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接近冷却 棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最 后在冷却棒表面上积累起来。
方 法
干式粉碎 粉碎法 湿式粉碎
热分解法
固相法 固相反应法 4 其它方法
§3.1 气相法制备纳米微粒 ——PVD和CVD法
• 1. 定义: • 气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质
变为气体,使之在气体状态下发生物理或化学反 应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的 方法。 • 2.优势： 气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金 属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。
• 纳米微粒的制备方法分类:
• 1. 根据是否发生化学反应,纳米微粒的制备方法 通常分为两大类：物理法和化学法。
• 2. 根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法 可以分为气相法、液相法和固相法等;
• 3. 按反应物状态分为干法和湿法。
• 大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简 单等优点;
• 有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较 苛刻，如高温高压、真空等缺点。
• 两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发： ① 发热体与蒸发原料在高温熔融后形成合金。 ② 蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度。
目前这一方法主要是进行Ag、Al、Cu、Au等低 熔点金属的蒸发。
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气体冷凝法根据加热源分类
• 电阻发热体是用Al2O3等耐火材料将钨丝进行包覆, 熔化了的蒸发材料不与高温发热体直接接触，可 以用于熔点较高的金属的蒸发:Fe, Ni等(熔点～ 1500C)。
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§3.1.1 气体冷凝法
• 20世纪80年代初,Gleiter等首先提出，将气体冷 凝法制得具有清洁表面的纳米微粒，在超高真 空条件下紧压致密得到多晶体(纳米微晶)。
3. 气体冷凝法的原理，见图。
• 整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡 轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充入低压 ( 约 2KPa) 的 纯 净 惰 性 气 体 (He 或 Ar ， 纯 度 为 ~99.9996％)。
• 用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。
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§3.1.1 气体冷凝法
4. 气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素:
•(1) 惰性气体压力。 惰性气体压力的增加,粒 子变大。 (如图)
•(2) 惰性气体的原子量。 大原子质量的惰性气体 将导致大粒子。 (碰撞机会增多，冷却速 度加快)。