废水中总铬含量的测定

2．指示原理
[Fe(C12H8N2)3] 3+ + e → Fe(C12H8N2)3] 2+
氧化态
还原态
浅蓝色
深红色
变色过程为
Fe(C12H8N2)3] 2+ 还原态 深红色
Cr2O72H+
Fe(C12H8N2)3] 2+ 还原态 深红色
[3F+ e(C12H8N2)3]
氧化态 浅蓝色
Fe 2+
+
3.褪色
加20%尿素1ml，再滴加0.5% NaNO到红色褪
去为无色，再震荡无气泡
NaNO2除尽
4.显色
转移洗涤到100ml容量瓶中，移取5ml二苯 胺基脲，边加边摇，并定容。
5.比色测OD值
λmax=540nm 比色皿厚度=2cm 0号管调零 平行条件ΔOD≤0.05
6.描点作图
OD
OD
A
标准溶液的ml数
5.比色测OD值
λmax=540nm 比色皿厚度=2cm 0号管调零 平行条件ΔOD≤0.05
五.计算
A×K×1000 总Cr（mg/l）= ——————
V试
A—测定OD值相当的标准溶液的体积（ml）； K—标准溶液的浓度 mgCr/ml。
K=0.01mgCr/ml
6.描点作图
OD
OD
A
标准溶液的ml数
3.氧化
加50ml蒸馏水，1∶1 H2SO4 0.5ml （10滴），1∶1H3PO40.5ml（10滴）， 加热微沸，加4滴0.5% KMnO4煮沸3分 钟不褪色，取下冷却。
3.褪色
加20%尿素1ml，再滴加0.5% NaNO到红色褪
去为无色，再震荡无气泡
NaNO2除尽
4.显色
转移洗涤到100ml容量瓶中，移取5ml二苯 胺基脲，边加边摇，并定容。
K1·K2 = —————— [H2S]
K1·K2·[H2S] = [S2-][ H+]2
饱和浓度[H2S]=0.1mol/L 而最大[Zn2+ ]=0.1mol/L
而：
Ksp·ZnS
[S2-] ≤ ——————
[Zn2+ ]
则： K1·K2·[H2S]
Ksp·ZnS
———————≤ ——————
（5）加二苯胺基脲显色
NH-NH-C6H5
O=C
+ Cr6+ H+
NH-NH-C6H5
D.P.C
NH-NH-C6H5
O=C
+ Cr3+
N=N-C6H5 （新生态）
苯肼羰基偶氮苯
1，5-二苯基碳酰二肼
(Diphenylcarbazide )
紫红色络合物
原理总结
利用硝酸-硫酸联合消化除去废水中的有机 物，进而在酸性条件下，加入过量的KMnO4 将Cr3+氧化为Cr6+ ， 剩余的KMnO4被NaNO2 完全还原成Mn2+ ，剩余的NaNO2再在酸性条 件下被尿素分解成N2和CO2而除去，最后溶液 中仅有的Cr6+与二苯胺基脲反应生成紫红色络 合物，然后在分光光度计上测出其OD值，再 根据标准曲线，计算出总铬含量。
精称K2Cr2O70.1414g溶解洗涤转移定容到
500ml容量瓶中
0.1mgCr/ml
吸取此液10ml→100ml
0.01mgCr/ml
2.氧化
分 别 移 取 0.01mgCr/ml 的 K2Cr2O7 标准溶液0，0.5，1，2，3，4，5ml ， 分 别 加 50ml 蒸 馏 水 ， 加 1∶1 H2SO4 0.5ml （ 10 滴 ） ， 加 1∶1H3PO40.5ml （ 10 滴 ） ， 加 热 微 沸 ， 加 4 滴 0.5% KMnO4煮沸3分钟不褪色，取下冷却。
六价铬 ≤ 0.5 mg/L
测定方法
Cr3+
KMnO4
Cr6+
H+ or OH-
D.P.C
显色
比色
二、酸性高锰酸钾法测定原理
消解 → 氧化 → 显色 → 比色
（1）HNO3 - H2SO4消解有机物
有机物：C → CO2 ↑ H → H2O（水汽）↑ N → NH3 ↑
（2）Cr3+ KMnO4 Cr6+ H+
2×V水样
六、讨论
1．取样 2．陈化 3．洗涤、过滤 4．捣碎滤纸 5．空白实验 7．金属离子的选择 8．溶解ZnS↓的酸
溶解ZnS↓所需的酸度
Zn2+ + S2-
ZnS↓
Ksp·ZnS=2.5×10-22 = [Zn2+ ][S2- ]
[Zn2+ ][S2- ] = Ksp·ZnS 平衡
[Zn2+ ][S2- ] > Ksp·ZnS ↓生成
MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O E0=1.51V
NO3- + 3H+ + 2e → NO2- + H2O E0=0.94V
ΔE0=0.57V
2MnO4- + 5NO2- + 6H+ ═ 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O
（4）分解剩余的NaNO2
2NO2- + CO(NH2)2 + 2H+ ═ CO2 ↑+ 2N2↑ + 3H2O
ΔE0=0.399V
H2S + I2 ═ 2HI + S↓
剩余的I2用Na2S2O3滴定 I2 + 2Na2S2O3 ═ Na2S4O6 + 2NaI
原理总结
在废水样中加入醋酸锌，使其与水中的硫 化物生成硫化锌白色沉淀，过滤分离出沉 淀，加酸使沉淀溶解，与其中过量的碘液 反应，剩余的碘用硫代硫酸钠滴定，同时 做空白标定碘，从而计算出硫的含量。
ZnS↓在酸中溶解，并氧化S2移取I2标准溶液25ml + 1:1HCl溶液10 ml→暗处静置3分钟 Na2S2O3滴定剩余的I2 Na2S2O3滴定到淡黄色，加1ml淀粉，继 续滴定至蓝色消失即为终点。
取50mlH2O代替水样做空白
五、计算
硫化物（S2-，mg/L） ‖
（V0－V1）×CNa2S2O3×32.06×1000 ——————————————————
硫化物的危害
耗氧 危害农作物 水域色度污染 H2S污染空气 有产生H2S的潜在危险
测定方法
碘量法 吹气碘量法 分光光度法 贡量滴定法 微库仑法 荧光法 硫离子选择电极法 阴极溶出伏安法。
二、碘量法测定原理
S2- Zn2+
ZnS↓ HCl H2S 过量I2 S↓
+
（CV）Na2S2O3
Na2S2O3 剩余I2
12.2579g K2Cr2O7
1000ml容量瓶
2. 0.25mol/L FeSO4·(NH4)2SO4标准溶液
无机物
直链化合物 蛋白质、氨基酸 纤维 木质素 糖 脂肪 单宁
NO2Fe2+ S2SO32-
二、 K2Cr2O7法测定原理
1．反应原理 （1）K2Cr2O7在H+氧化水中的还原性物质
Cr2O72- + 14H+ + 6e ═ 2Cr3+ + 7H2O E0=1.33V
有机物：C → CO2 ↑ H → H2O↑ N → NH3 ↑
废水中总铬含量的测定
一、概述
铬的危害
Cr(Ⅲ)是生物痕量元素
Cr(VI)的毒性
致癌 刺激呼吸道、消化道 诱变作用 致敏原 损害肾功能
Cr(VI)口服致死剂量：1.5 ~1.6g
三价铬和六价铬排放标准
空气中Cr6+ ： ≤ 0.05mg/m3 饮用水Cr6+ ： ≤0.05mg/L 污水： 总铬 ≤ 1.5 mg/L
[H+]2
[Zn2+ ]
K1·K2·[H2S]·[Zn 2+ ] [H+] ≥ —————————
Ksp·ZnS
9.3×10-22×10-2 ≥ ——————————
2.5×10-22 ≥ 0.193 ≈ 0.2mol/L
制革污水化学耗氧量的测定
一、定义及测定意义 化学耗氧量： Chemical Oxygen Demand COD
MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O E0=1.51V
Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O E0 =1.33V
ΔE0=0.18V
10Cr3+ + 6MnO4- + 11H2O ═ 5Cr2O72- +6Mn2+ + 22H+
（3）除去过量的KMnO4
有色络合物
加草酸掩蔽
铁（Fe3+）与D.P.C
黄色络合物
加磷酸掩蔽
制革污水中硫化物的测定
一、概述
硫化物：溶解性的H2S、HS-、S2-以及可 溶于酸的金属硫化物，存在于悬 浮物 中，一般指总的硫化物，用 S2-（mg/L）表示。
皮革污水硫化物来源
灰碱法脱毛废液 酶脱毛当中角蛋白的分解产物 用硫化钠、多硫化钠助软浸水废液
淀粉
沉淀S2S2- + Zn（AC）2 ═ ZnS↓+2AC-
过滤分离ZnS↓
ZnS↓在酸中溶解 ZnS↓+ 2HCl═ H2S + ZnCl2
利用S2-的还原性和I2的氧化性，加入过 量I2的与S2-作用
I2 + 2e → 2I-
E0=0.54V
S2- +2H�.141V
三、试剂
20%的Zn(Ac)2溶液 0.01mol/L的Na2S2O3标准溶液 0.005mol/L的I2标准溶液 1%淀粉指示剂 1∶1HCl溶液
四、测定步骤
沉淀S2水样50ml +Zn(AC)210ml→静置30分。 过滤分离ZnS↓ 过滤→热蒸馏水洗涤。 捣碎滤纸 沉淀与滤纸一并转入原碘量瓶，捣碎纸 +10ml蒸馏水。
无机物： K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3Na2SO3 ‖
Cr2（SO4）3 + 3 Na2SO4 + K2SO4+4H2O
K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3H2S ‖
Cr2（SO4）3 + 3 S ↓+ K2SO4 + 7H2O
（2）剩余的K2Cr2O7用硫酸亚铁铵回滴
Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ ═ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
六、注意及讨论
1. 尿素的加法 2. 显色剂的加法 3. 显色酸度 4. 防止产生沉淀 5. 清洗仪器 6. 称取K2Cr2O7量
6. 称取K2Cr2O7量
K2Cr2O7 294.18
2Cr 2 × 52=104
X
0.1×V
294.18 /104 = X/（0.1 × V）
0.1 × V ×294.18
三、试剂
1．浓HNO3-H2SO4 2. 1:1硫酸
消化 调节酸性介质
1:1 H3PO4 3. 30％Na2CO3 溶液 4. 4％KMnO4溶液 5. 20％尿素溶液
6. 2％ NaNO2 7. 分析纯的K2Cr２O7
掩蔽Fe3+ 同时调酸性
中和浓HNO3 和H2SO4 氧化剂
分解NaNO2 还原过量的KMnO4 制作标准曲线
Fe 3+ 棕色
红棕色
原理总结
在酸性条件下，用重铬酸钾作为氧化剂， 硫酸银作为催化剂，加热回流，氧化水中 的还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁 灵作指示剂，用标准的硫酸亚铁铵回滴， 根据消耗的重铬酸钾的毫升数计算水中还 原性物质的耗氧量。
三、试剂
1. 0.2500mol (1/6K2Cr2O7) /L的K2Cr2O7标准溶液
0.1×500×294.18
X=
=
104
104
= 141.4mg
= 0.1414g
7. 测定结果
总Cr = Cr3+ + Cr6+ 直接显色可测得Cr6+ Cr3+ = 总Cr - Cr6+
8. 干扰离子
钒（V5+ ）≥4mg/L与D.P.C 物
黄棕色络合
15分钟后自动褪色
钼（Mo6+）≥40mg/L与D.P.C
（二）水样实测
1.水样处理 吸取水样50ml，加浓硝酸20滴，煮沸 到 溶 液 10ml± ， 加 1∶1H2SO420 滴 ， 加 热 到 冒白烟，溶液透明为止，冷却。 2.中和 滴加30% Na2CO3，边加边摇到无气泡。
Na2CO3 + H+ ═ H2O + CO2 ↑+ 2Na+ “宁欠勿过”
[Zn2+ ][S2- ] < Ksp·ZnS ↓溶解
要使ZnS↓溶解，必须：
[Zn2+ ][S2- ] ≤ Ksp·ZnS
[ HS-][ H+]
H2S
HS- + H+ K1= ——————
[ H2S]
[ S2-][ H+]
HS-
H+ + S2- K2= ——————
[S2-][ H+]2
[ HS- ]
在一定条件下，用一定的强氧化剂(K2Cr2O7, KMnO4)，氧化水中的还原性物质，所消耗氧 化剂的量。以O2 mg/l表示
制革废水中
有机物 无机物
蛋白质及其分解产物 氨基酸 脂肪 单宁
NO2Fe2+ S2SO32-
COD测定方法
饮用水：H+ or OH- KMnO4
有机物
生活污水 工业污水 K2Cr2O7
8. 0.2%的二苯胺基脲
0.1g + 50ml 95% 的 乙 醇 溶 解 ， 转 移 到 250ml容量瓶中，加入1:9 H2SO4溶液定容， 应为无色溶液，冰箱中保存。 显色酸度：0.2mol/L
酸度低：显色慢 酸度高：颜色不稳定
四、操作
（一）制作标准曲线
1. 0.01mgCr/ml K2Cr2O7标准溶液的配制