我国焦炉煤气脱硫技术现状

我国焦炉煤气脱硫技术现状

1、概述

焦炉煤气是重要的中高热值气体燃料，既可用于钢铁生产，也可供城市居民使用，还可作为原料气用于生产合成氨、甲醇等产品，不论采用何种方式利用焦炉煤气，其硫含量都必须降低到一定程度。炼焦煤料中含有0.5%~l.2%的硫，其中有20%~45%的硫以硫化物形式进入荒煤气中形成硫化氢气体，另外还有相当数量的氰化氢。焦炉产生的粗煤气中含有多种杂质，需要进行净化。焦炉煤气中一般含硫化氢4~8g/m3，含氨4~9g/m3，含氰化氢0.5～1.5g/m3。硫化氢（H2S）及其燃烧产物二氧化硫（SO2）对人体均有毒性，氰化氢的毒性更强。氰化氢和氨在燃烧时生成氮氧化物（NOX），二氧化硫与氮氧化物都是形成酸雨的主要物质，煤气的脱硫脱氰洗氨主要是基于环境保护的需要。此外，对轧制高质量钢材所用燃气的含硫量也有较高的要求，煤气中H2S的存在，不仅会腐蚀粗苯系统设备，而且还会使吸收粗苯的洗油和水形成乳化物，影响油水分离。因此，脱除硫化氢对减轻大气和水质的污染、加强环境保护以及减轻设备腐蚀均有重要意义。

2、焦炉煤气脱硫方法

近几年，钢铁企业的快速发展带动了焦化行业的发展，其中随着世界环保意识的加强，国内外焦炉煤气脱硫脱氰技术得以迅速开发和改良，先后出现了干式氢氧化铁法、湿式碱法、改良ADA法等脱硫方法。总的来说，煤气的脱硫方法按吸收剂的形态，可分为干法和湿法两大类。

2.1 焦炉煤气干法脱硫技术

干法脱硫工艺是利用固体吸收剂脱除煤气中的硫化氢，多采用固定床原理，操作简单可靠，脱硫精度高，但处理量小，适用于低含硫气体的处理，一般多用于二次精脱硫。但是由于气固吸附反应速度较慢，因此该工艺运行的设备一般比较庞大，再者由于吸附剂硫容的限制，脱硫剂更换频繁，消耗量大，而且脱硫剂不易再生，致使运行费用增高，劳动强度大，同时不能回收成品硫，废脱硫剂、废气、废水严重污染环境，因此，在大型焦化和钢铁行业，如果焦炉煤气不进行深加工（如焦炉煤气制甲醇），一般不考虑干法脱硫；中小型焦化厂主要采用干法工艺。

目前，干法使用的脱硫剂为氧化铁、氧化锌、氧化铜、氧化钙、氧化锰、活性炭、分子筛以及复合氧化物，甚至还有近年来出现的第二代脱硫剂氧化铈等，其中最常用的是铁系和锌系脱硫剂。

2.1.1铁系脱硫剂

铁系脱硫剂主要是以氧化铁为主的脱硫剂统称，因为氧化铁具有价廉易得、资源丰富、脱硫速率高、硫容高等特点，成为开发最早、应用最广泛的煤气脱硫剂。国内常用的铁系脱硫剂主要有天然沼铁矿、合成氧化铁、颜料厂及硫酸厂下脚铁泥、硫铁矿灰成型剂、炼钢转炉赤泥及其成型剂等。

近年来，很多机构将铁氧化物与其它金属化合物复合，研究新的铁基复合氧化物脱硫剂。其中湖北化学研究所的铁系脱硫剂：EF型多功能氧化铁精脱硫剂（CN1174810），由氧化铁载体和负载的金属化合物组成。该脱硫剂在有氧和无氧条件下均能精脱H2S、COS、CS2、RSH、RSR、RSSR、噻吩等硫化物；耐缺氧复合型金属水合氧化物精脱硫剂（CN1287875），用水合氧化铁Fe2O3?H2O与其它金属元素Ti、Co、Ni、Mo、Zn、Cd、Cr、Hg、Cu、Ag、Sn、Pb、Bi中任一种或一种以上的化合物和/或碱土金属元素Ca、Mg的化合物组成；由酸性废液制备的脱硫剂（CN1060226），该脱硫剂先用含铁或不含铁废酸液制成所需浓度的含铁溶液，再用碱性物质除酸，经氧化、分离、混合成型、干燥而制成；复合型精脱硫剂（CN1127555C）由Fe2O3、ZnO、CaO、MnO2等组成。

煤炭科学研究总院研制的一种无定形脱硫剂（CN1616139），以一种天然富含铁、锰、

铜、锌等多种金属共生的锰矿粉为主要成分，经粉碎磨细后添加一定量的脱硫助剂和水，与纤维物质均匀混合制备而成；常温成型氧化铁脱硫剂BMC，选用亚铁盐为铁基原料，辅以各种助剂合成氢氧化铁，再经过沉淀熟化、烘干等工艺制备而成。

北京三聚环保新材料股份有限公司的无定形羟基氧化铁脱硫剂硫容高，单次硫容可达50%以上，而且该脱硫剂可以再生。其脱硫再生原理为：Fe2O3?xH2O+3H2S=Fe2S3?xH2O+3H2O；Fe2S3?xH2O+3/2O2 = Fe2O3?xH2O+3S

2.1.2锌系脱硫剂

锌氧化物与H2S反应平衡常数较大,可将出口处H2S降低到几个ppm以下,因而受到广泛关注,已作为精脱硫剂广泛应用。但纯氧化锌硫容较低，并且在870K以上氧化锌易被还原为单质锌而挥发损失。近来很多学者研究出了锌钛脱硫剂（钛酸锌），铁酸锌等复合氧化物脱硫剂，还有在氧化锌或钛酸锌中加入氧化铜、石墨等物质，这些脱硫剂改善了单一的氧化锌脱硫剂存在的缺点。目前，国内氧化锌脱硫剂的型号有T302Q、T305、T306、KT310、JX-4C、JX-4D等10余种。

提高氧化锌的常温硫容一直是氧化锌脱硫技术的研究重点。解决此问题主要从以下二方面入手：（1）提高脱硫剂的比表面，加大其传质面积；（2）向氧化锌中加入一些物质,增加反应的活性中心，以提高其常温硫容。T306型脱硫剂由于添加了特种助剂,使其在操作温度较低（约180℃）时，对简单有机硫也有较好的脱除效果。

另外，研制具有有机硫转化和脱硫双功能的锌系脱硫剂也非常具有市场。20世纪90年代研制出的T313和SHT512型脱硫剂以及北京三聚环保新材料有限公司最新研制的JX-4D 脱硫剂，不仅能脱除硫化氢还能脱除有机硫，而且价格低廉。

国内外锌系脱硫剂总的发展趋势仍是降低产品堆密度和使用温度，提高脱硫精度，在保证低温高硫容、高脱硫精度下进一步提高抗压碎力，以降低阻力、扩大使用领域。

2.1.3其他脱硫剂

钙系脱硫剂：钙系脱硫剂有石灰石（CaCO3）、消石灰（Ca(OH)2）、白云石（CaCO3?Mg CO3）等（脱硫率较低）以及复合钙系脱硫剂，如铁钙脱硫剂、锌钙脱硫剂等。

铜氧化物作为焦炉煤气脱硫剂具有较高的脱硫效率，但单一的CuO脱硫剂也存在硫容低、不耐高温等特点，常与其它金属化合物复合，如CuO-Al2O3，CuO-Cr2O3，Cu-Mn-Al 等复合氧化物脱硫剂应用较多。

氧化锰的脱硫精度不高，一般也不单独使用，常与氧化铜、氧化铁、氧化铝等复合，可改善其脱硫性能。

2.2焦炉煤气湿法脱硫技术

湿法工艺是利用液体脱硫剂脱除煤气中的硫化氢和氰化氢，按溶液的吸收和再生性质又分为湿式氧化法、化学吸收法、物理吸附法和物理—化学吸收法。湿式氧化法的特点是采用脱硫催化剂（或载氧体）在液相下进行氧化还原反应，使被弱碱溶液吸收的硫化氢随即被氧化成单质硫析出来，同时吸收液得到再生。该法是焦炉煤气脱硫脱氰比较普遍使用的方法，其实质就是使HS-被氧化成单质硫(S0)；化学吸收法、物理吸附法和物理—化学吸收法三种方法主要用于天然气和炼油厂的煤气脱硫，不能直接回收硫磺，在焦炉煤气脱硫脱氰中较少使用。

2.2.1 FRC法

FRC法由日本开发研制，利用焦炉煤气中的氨，在催化剂苦味酸的作用下脱除H2S，利用多硫化铵脱除HCN。其装置是由吸收塔和再生塔组成，前者用以吸收粗煤气中的硫化氢，后者用以硫化氢氧化和催化剂再生。将煤气用弗玛克斯液洗涤，所含硫化氢被洗涤液吸收后，脱硫即可完成，其吸收反应为：NH3+H2S=NH4HS。将吸收污液送入再生塔，使之与空气接触，氧化硫化氢的同时再生催化剂，然后送回吸收塔顶循环，循环液中悬浮再生的固体硫磺，用